JPH08169913A - メタクリル酸アルキルエステルの重合方法 - Google Patents
メタクリル酸アルキルエステルの重合方法Info
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- JPH08169913A JPH08169913A JP6334450A JP33445094A JPH08169913A JP H08169913 A JPH08169913 A JP H08169913A JP 6334450 A JP6334450 A JP 6334450A JP 33445094 A JP33445094 A JP 33445094A JP H08169913 A JPH08169913 A JP H08169913A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子量分布の極めて狭いポリマーを与えるメ
タクリル酸アルキルエステルの重合方法を提供する。 【構成】 可視光線を照射させながらメタクリル酸アル
キルエステル、例えばメタクリル酸メチルを低級アルキ
ルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンで処理し、
次いで好ましくは可視光線を照射させながら、下記式
［１］で示されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフ
ェノキシド）化合物、例えばアルミニウムトリス（２，
６−ジフェニルフェノキシド）の存在下に重合させるこ
とを特徴とするメタクリル酸アルキルエステルの重合方
法。 【化１】
タクリル酸アルキルエステルの重合方法を提供する。 【構成】 可視光線を照射させながらメタクリル酸アル
キルエステル、例えばメタクリル酸メチルを低級アルキ
ルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンで処理し、
次いで好ましくは可視光線を照射させながら、下記式
［１］で示されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフ
ェノキシド）化合物、例えばアルミニウムトリス（２，
６−ジフェニルフェノキシド）の存在下に重合させるこ
とを特徴とするメタクリル酸アルキルエステルの重合方
法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合方法に関する。さらに詳しくは、ポルフィ
リン化合物とアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノ
キシド）化合物を用いる光重合にるメタクリル酸アルキ
ルエステルの重合方法に関し、分子量分布の極めて狭い
ポリマーが得られる。
ステルの重合方法に関する。さらに詳しくは、ポルフィ
リン化合物とアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノ
キシド）化合物を用いる光重合にるメタクリル酸アルキ
ルエステルの重合方法に関し、分子量分布の極めて狭い
ポリマーが得られる。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチルメタクリレートをはじめとす
るアクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的強度、成
形性、加工性等に優れたプラスチックで種々の分野で使
用されている。このようなアクリル系樹脂の性能を向上
させるため、分子量分布と立体規則性の制御に関する技
術が数多く報告されている。
るアクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的強度、成
形性、加工性等に優れたプラスチックで種々の分野で使
用されている。このようなアクリル系樹脂の性能を向上
させるため、分子量分布と立体規則性の制御に関する技
術が数多く報告されている。
【０００３】例えば、特開昭６１−１７６６１７号およ
び特開昭６１ー１７９２１０号公報には、グリニヤール
試薬を重合開始剤として温度−１００〜＋５０℃でメタ
クリル酸メチルをアニオン重合させて得られる単分散分
子量分布および高度なイソタクチシチーを有し立体規則
性に優れたメタクリル酸メチル重合体が開示されてい
る。その実施例では、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブ
ロマイドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．１２
〜１．８５、1Ｈ−ＮＭＲ分析によるトライアッドで表
示するイソタクチシチーが９５〜９９．２のメタクリル
酸メチル重合体を得ている。
び特開昭６１ー１７９２１０号公報には、グリニヤール
試薬を重合開始剤として温度−１００〜＋５０℃でメタ
クリル酸メチルをアニオン重合させて得られる単分散分
子量分布および高度なイソタクチシチーを有し立体規則
性に優れたメタクリル酸メチル重合体が開示されてい
る。その実施例では、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブ
ロマイドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．１２
〜１．８５、1Ｈ−ＮＭＲ分析によるトライアッドで表
示するイソタクチシチーが９５〜９９．２のメタクリル
酸メチル重合体を得ている。
【０００４】特開昭６１ー１９０５０３号公報には、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはＭＭＡと熱ラジカル
発生の著しい１０モル％までのスチレン等の単量体とよ
りなる原料単量体を予冷し、これを反応器中で加圧下に
循環反応しつつある原料ー重合生成物中に押し込み、強
烈に攪拌することにより瞬時の混合を行うと共に原料単
量体の顕熱により冷却を行い、次いで重合率５０％以下
で重合生成物ー未反応単量体を反応器から引き出し予熱
しながら真空槽に導き残存単量体を蒸発除去することを
特徴とする、ポリメチルメタクリレートまたはその共重
合体の無添加連続製造方法が開示されている。これによ
り反応率が終始一定となり、重合体の分子量分布が非常
に狭くなり、透明性の高いポリメチルメタクリレートが
得られるとされ、例えばＭｗ／Ｍｎ＝１．７６のポリメ
チルメタクリレートが得られている。
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはＭＭＡと熱ラジカル
発生の著しい１０モル％までのスチレン等の単量体とよ
りなる原料単量体を予冷し、これを反応器中で加圧下に
循環反応しつつある原料ー重合生成物中に押し込み、強
烈に攪拌することにより瞬時の混合を行うと共に原料単
量体の顕熱により冷却を行い、次いで重合率５０％以下
で重合生成物ー未反応単量体を反応器から引き出し予熱
しながら真空槽に導き残存単量体を蒸発除去することを
特徴とする、ポリメチルメタクリレートまたはその共重
合体の無添加連続製造方法が開示されている。これによ
り反応率が終始一定となり、重合体の分子量分布が非常
に狭くなり、透明性の高いポリメチルメタクリレートが
得られるとされ、例えばＭｗ／Ｍｎ＝１．７６のポリメ
チルメタクリレートが得られている。
【０００５】特開昭６３ー１１７０１２号公報には、有
機アルミニウム化合物と（Ｃ2Ｈ5）3Ｐまたは／および
（Ｃ6Ｈ5）3Ｐとの錯化合物を開始剤に用いて、分子量
分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７〜２．２）、高度なシ
ンジオタクチシチーをもち、立体規則性に優れたメタク
リル酸メチル重合体の製法が記載されている。
機アルミニウム化合物と（Ｃ2Ｈ5）3Ｐまたは／および
（Ｃ6Ｈ5）3Ｐとの錯化合物を開始剤に用いて、分子量
分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７〜２．２）、高度なシ
ンジオタクチシチーをもち、立体規則性に優れたメタク
リル酸メチル重合体の製法が記載されている。
【０００６】特開昭６３ー１７２７０９号公報には、メ
タクリル酸メチルをｏ−ビニルベンジルマグネシウムク
ロリドを開始剤として重合させ、分子量分布が狭く（実
施例ではＭｗ／Ｍｎ＝１．２６のものが示されてい
る）、高度立体規則性をもつマクロマーの製法が記載さ
れている。さらにそのマクロマーをアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１のポ
リマクロマーを得ている。
タクリル酸メチルをｏ−ビニルベンジルマグネシウムク
ロリドを開始剤として重合させ、分子量分布が狭く（実
施例ではＭｗ／Ｍｎ＝１．２６のものが示されてい
る）、高度立体規則性をもつマクロマーの製法が記載さ
れている。さらにそのマクロマーをアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１のポ
リマクロマーを得ている。
【０００７】特開昭６３ー９５２０５号公報には、有機
リン化合物の存在におけるアクリル誘導体の重合法が記
載され、例えば実施例１０においてアセトニトリルおよ
びＴＨＦ中、Ｐｈ3ＰＣＨＣＨＯＭｅ3ＳｉＣｌの存在
下、メタクリル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
５の重合体を得ている。
リン化合物の存在におけるアクリル誘導体の重合法が記
載され、例えば実施例１０においてアセトニトリルおよ
びＴＨＦ中、Ｐｈ3ＰＣＨＣＨＯＭｅ3ＳｉＣｌの存在
下、メタクリル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
５の重合体を得ている。
【０００８】特開平６ー５６９１０号公報には、アニオ
ン重合性単量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液を連
続的に重合器に供給すると共に、生成する重合体を連続
的に系外に抜き出すことからなるアニオン重合による重
合体の連続式製造方法において、前記アニオン重合性単
量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液をスタティック
ミキサーで混合し、得られる混合溶液を重合器に導入
し、重合器内で重合させるアニオン重合による重合体の
連続式製造方法が記載されている。そして実施例１で
は、トリフェニルメチルナトリウムを開始剤にメタクリ
ル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９のポリメ
チルメタクリレートを得ている。
ン重合性単量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液を連
続的に重合器に供給すると共に、生成する重合体を連続
的に系外に抜き出すことからなるアニオン重合による重
合体の連続式製造方法において、前記アニオン重合性単
量体溶液およびアニオン重合開始剤溶液をスタティック
ミキサーで混合し、得られる混合溶液を重合器に導入
し、重合器内で重合させるアニオン重合による重合体の
連続式製造方法が記載されている。そして実施例１で
は、トリフェニルメチルナトリウムを開始剤にメタクリ
ル酸メチルを重合させ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９のポリメ
チルメタクリレートを得ている。
【０００９】特開平５ー３３１２１２号公報には、メチ
ルメタクリレートを主成分とするアクリル系樹脂を製造
するに際し、多段重合とし、１段目の転化率を１０〜３
５％に抑え、後段では特定量の溶剤を添加すると共に、
転化率を８０％以上とした後、溶剤、低分子量成分を除
去することを特徴とするアクリル系樹脂の製造法が開示
されている。そして実施例１には、メチルメタクリレー
トとメチルアクリレートよりＭｗ／Ｍｎ＝１．９４のア
クリル系樹脂を得ている。特開平５ー３３９３０５号公
報にも同様なアクリル系樹脂の製法が記載されている。
ルメタクリレートを主成分とするアクリル系樹脂を製造
するに際し、多段重合とし、１段目の転化率を１０〜３
５％に抑え、後段では特定量の溶剤を添加すると共に、
転化率を８０％以上とした後、溶剤、低分子量成分を除
去することを特徴とするアクリル系樹脂の製造法が開示
されている。そして実施例１には、メチルメタクリレー
トとメチルアクリレートよりＭｗ／Ｍｎ＝１．９４のア
クリル系樹脂を得ている。特開平５ー３３９３０５号公
報にも同様なアクリル系樹脂の製法が記載されている。
【００１０】このように、種々の製法が提案されている
が、更に狭い分子量分布を有するアクリル系樹脂が求め
られている。
が、更に狭い分子量分布を有するアクリル系樹脂が求め
られている。
【００１１】一方、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ．１０９，Ｎｏ．１５，１９８７，４７３７ー４７
３９には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンを触媒とし、可視光線を照射しながらアルキルメタ
クリレートをリビング重合させることにより、狭い分子
量分布（標準ポリスチレン換算でＭｗ／Ｍｎ＝１．０６
〜１．２０）を有する重合体が得られることが記載され
ている。
ｏｌ．１０９，Ｎｏ．１５，１９８７，４７３７ー４７
３９には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンを触媒とし、可視光線を照射しながらアルキルメタ
クリレートをリビング重合させることにより、狭い分子
量分布（標準ポリスチレン換算でＭｗ／Ｍｎ＝１．０６
〜１．２０）を有する重合体が得られることが記載され
ている。
【００１２】またＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１１３，Ｎｏ．１５，１９９１，５９０３ー５９０
４には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリ
ンのジクロロメタン溶液にメタクリル酸メチルを加え、
可視光線を照射し、２５℃で４時間放置してエノレート
活性種を生成させ、次いで散光のもとメチルアルミニウ
ムビス（２，４，６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレ
ート）を添加すると急に重合が進行し、分子量が増加
し、分子量分布の狭いポリマー（Ｍｎ＝４７，６００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られたと記載されている。
ｌ．１１３，Ｎｏ．１５，１９９１，５９０３ー５９０
４には、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリ
ンのジクロロメタン溶液にメタクリル酸メチルを加え、
可視光線を照射し、２５℃で４時間放置してエノレート
活性種を生成させ、次いで散光のもとメチルアルミニウ
ムビス（２，４，６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレ
ート）を添加すると急に重合が進行し、分子量が増加
し、分子量分布の狭いポリマー（Ｍｎ＝４７，６００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）が得られたと記載されている。
【００１３】さらにまたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９３，２６，１２３８ー１２４３には、前記Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．１
５，１９８７，４７３７ー４７３９に記載のリビング重
合がメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４ーメチルフェノレート）のようなバルキーな
ルイス酸を添加することにより劇的に加速され、狭い分
子量分布をもつポリメチルメタクリレートを与えるこ
と、その際、光の照射が必要なこと、メタクリル酸メチ
ルとメチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンと
ルイス酸を混合して光照射させると、広い分子量分布を
もつ重合体が得られることが記載されている。さらに、
メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンの代り
にプロピルチオまたはフェニルチオアルミニウムテトラ
フェニルポルフィリンを用いると、原料のメタクリル酸
メチルとメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４ーメチルフェノレート）を全て混合する
だけで、可視光線を照射しないでも制御された分子量を
有するポリメチルメタクリレートが得られることが記載
されている。
１９９３，２６，１２３８ー１２４３には、前記Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．１
５，１９８７，４７３７ー４７３９に記載のリビング重
合がメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４ーメチルフェノレート）のようなバルキーな
ルイス酸を添加することにより劇的に加速され、狭い分
子量分布をもつポリメチルメタクリレートを与えるこ
と、その際、光の照射が必要なこと、メタクリル酸メチ
ルとメチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンと
ルイス酸を混合して光照射させると、広い分子量分布を
もつ重合体が得られることが記載されている。さらに、
メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリンの代り
にプロピルチオまたはフェニルチオアルミニウムテトラ
フェニルポルフィリンを用いると、原料のメタクリル酸
メチルとメチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４ーメチルフェノレート）を全て混合する
だけで、可視光線を照射しないでも制御された分子量を
有するポリメチルメタクリレートが得られることが記載
されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．１０，１９９３，１
１８３−１１８４頁や同３９４３−３９４９頁および
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎ
ｏ．９，１９９４，４１３１−３１３２頁において、メ
チルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）（ＭＡＰＨ）やアルミニウムトリス（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）（ＡＴＰＨ）がアルデヒドやケト
ンのカルボニル基を特異的に安定化させることが知られ
ている。しかし、これらＭＡＰＨやＡＴＰＨをメチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリンと共に用いて、
メタクリル酸アルキルエステルの重合体を得る試みはな
されていなかった。
Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．１０，１９９３，１
１８３−１１８４頁や同３９４３−３９４９頁および
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎ
ｏ．９，１９９４，４１３１−３１３２頁において、メ
チルアルミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）（ＭＡＰＨ）やアルミニウムトリス（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）（ＡＴＰＨ）がアルデヒドやケト
ンのカルボニル基を特異的に安定化させることが知られ
ている。しかし、これらＭＡＰＨやＡＴＰＨをメチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリンと共に用いて、
メタクリル酸アルキルエステルの重合体を得る試みはな
されていなかった。
【００１５】本発明者はメチルアルミニウムテトラフェ
ニルポルフィリンを用いるメタクリル酸アルキルエステ
ルの重合において、メチルアルミニウムビス（２，４，
６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレート）やメチルア
ルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ー
メチルフェノレート）よりもよりバルキーなルイス酸の
立体効果のみならず電子効果をも加味した前記ＭＡＰＨ
やＡＴＰＨを用いることにより、さらに狭い分子量分布
を有する重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
ニルポルフィリンを用いるメタクリル酸アルキルエステ
ルの重合において、メチルアルミニウムビス（２，４，
６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフェノレート）やメチルア
ルミニウムビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ー
メチルフェノレート）よりもよりバルキーなルイス酸の
立体効果のみならず電子効果をも加味した前記ＭＡＰＨ
やＡＴＰＨを用いることにより、さらに狭い分子量分布
を有する重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【００１６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、可視光線を照射させながらメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理し、次いで下記式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物の
存在下に重合させることを特徴とするメタクリル酸アル
キルエステルの重合方法が提供される。以下、本発明を
より詳細に説明する。
ば、可視光線を照射させながらメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理し、次いで下記式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物の
存在下に重合させることを特徴とするメタクリル酸アル
キルエステルの重合方法が提供される。以下、本発明を
より詳細に説明する。
【化２】
【００１７】本発明において使用されるメタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル
（ＥｔＭＡ）、メタクリル酸イソプロピル（ｉ−ＰｒＭ
Ａ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＭＡ）、メタ
クリル酸イソブチルなどを例示することが出来る。これ
らの中では、メタクリル酸メチルが好ましい。これらの
メタクリル酸アルキルエステルは各単独で使用すること
もできるし、二以上を混合して使用し、共重合体を製造
することもできる。
ルキルエステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル
（ＥｔＭＡ）、メタクリル酸イソプロピル（ｉ−ＰｒＭ
Ａ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＭＡ）、メタ
クリル酸イソブチルなどを例示することが出来る。これ
らの中では、メタクリル酸メチルが好ましい。これらの
メタクリル酸アルキルエステルは各単独で使用すること
もできるし、二以上を混合して使用し、共重合体を製造
することもできる。
【００１８】本発明で使用する式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
構成するアルキル基Ｒとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを
例示することができる。またハロゲンとしては好ましく
はＢｒである。式［１］で示されるアルミニウム（２，
６−ジフェニルフェノキシド）化合物のうち好ましいも
のとしては、Ｒが水素であり、ｎが１であるメチルアル
ミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシド）（Ｍ
ＡＰＨ）、および、Ｒが水素であり、ｎが０であるアル
ミニウムトリス（２，６−ジフェニルフェノキシド）
（ＡＴＰＨ）であり、とりわけＡＴＰＨが好ましい。
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
構成するアルキル基Ｒとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを
例示することができる。またハロゲンとしては好ましく
はＢｒである。式［１］で示されるアルミニウム（２，
６−ジフェニルフェノキシド）化合物のうち好ましいも
のとしては、Ｒが水素であり、ｎが１であるメチルアル
ミニウムビス（２，６−ジフェニルフェノキシド）（Ｍ
ＡＰＨ）、および、Ｒが水素であり、ｎが０であるアル
ミニウムトリス（２，６−ジフェニルフェノキシド）
（ＡＴＰＨ）であり、とりわけＡＴＰＨが好ましい。
【００１９】本発明で使用される前記アルミニウム
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物は公知の方
法により製造することができる。例えば、ＭＡＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（３ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン（１５ｍｌ）溶液に常温でトリメチルアルミニ
ウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２Ｍ）溶液を添加
し、室温で１時間攪拌することにより得ることができ
る。またＡＴＰＨは後記実施例に記載する方法で製造す
ることができる。
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物は公知の方
法により製造することができる。例えば、ＭＡＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（３ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン（１５ｍｌ）溶液に常温でトリメチルアルミニ
ウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２Ｍ）溶液を添加
し、室温で１時間攪拌することにより得ることができ
る。またＡＴＰＨは後記実施例に記載する方法で製造す
ることができる。
【００２０】本発明によるメタクリル酸アルキルエステ
ルの重合方法においては、まずメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理（混合・攪拌）する。低級アルキルアル
ミニウムテトラフェニルポルフィリンを構成する低級ア
ルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができ、中でもメチル基が好ましい。メタクリル酸アル
キルエステルは新たに蒸留した無水のものを用いること
が好ましい。メタクリル酸アルキルエステル／メチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリン（モル比）とし
ては、通常１０〜４０，０００、好ましくは５０〜１，
０００である。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、あるいはこれらの混合
物が例示される。処理は可視光線を照射しながら行い、
その際の温度は通常２０〜３５℃である。可視光線源と
しては、例えばハロゲンランプ等を用いることができ、
処理時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間
である。
ルの重合方法においては、まずメタクリル酸アルキルエ
ステルを低級アルキルアルミニウムテトラフェニルポル
フィリンで処理（混合・攪拌）する。低級アルキルアル
ミニウムテトラフェニルポルフィリンを構成する低級ア
ルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができ、中でもメチル基が好ましい。メタクリル酸アル
キルエステルは新たに蒸留した無水のものを用いること
が好ましい。メタクリル酸アルキルエステル／メチルア
ルミニウムテトラフェニルポルフィリン（モル比）とし
ては、通常１０〜４０，０００、好ましくは５０〜１，
０００である。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、あるいはこれらの混合
物が例示される。処理は可視光線を照射しながら行い、
その際の温度は通常２０〜３５℃である。可視光線源と
しては、例えばハロゲンランプ等を用いることができ、
処理時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間
である。
【００２１】次いで、アルミニウム（２，６−ジフェニ
ルフェノキシド）化合物を添加する。添加量は、メタク
リル酸アルキルエステル／アルミニウム（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）化合物（モル比）が通常１〜１０
０、好ましくは５〜２０の範囲内である。これにより重
合はさらに進行するが、添加後も、通常、温度２０〜３
５℃で１〜２時間反応溶液を攪拌する。その際も、可視
光線の照射を続けることが好ましい。特にＡＴＰＨを用
いる場合には、可視光線を照射させながら重合すること
が好ましい。反応後は、常法により生成重合体を単離・
精製すればよい。
ルフェノキシド）化合物を添加する。添加量は、メタク
リル酸アルキルエステル／アルミニウム（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）化合物（モル比）が通常１〜１０
０、好ましくは５〜２０の範囲内である。これにより重
合はさらに進行するが、添加後も、通常、温度２０〜３
５℃で１〜２時間反応溶液を攪拌する。その際も、可視
光線の照射を続けることが好ましい。特にＡＴＰＨを用
いる場合には、可視光線を照射させながら重合すること
が好ましい。反応後は、常法により生成重合体を単離・
精製すればよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】（実施例１）５，１０，１５，２０−テト
ラフェニルポルフィリン（１２３ｍｇ，０．２ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン（８ｍｌ）溶液に、常温で、トリ
エチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を０．３ｍｌ
（０．３ｍｍｏｌ）加え、得られる青紫色の溶液を１時
間攪拌し、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンのヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒溶液を得た。
次に前記溶液に新たに蒸留したメタクリル酸メチル２．
１４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコをハロゲン
ランプ（ＦＵＪＩＸ３００Ｗ）で照射しながら２時間、
常温で攪拌を続けた。この間、反応混合物は青紫色から
褐色がかった紫色に変化した。ついでアルゴン雰囲気
下、ＡＴＰＨの０．６ｍｍｏｌを套管（カニュール）に
より反応混合物中に添加し、常温で２時間前記ハロゲン
ランプで照射しながら攪拌した。なお、前記ＡＴＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（４４３ｍｇ，１．５ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を１．０Ｍト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液０．６ｍｍｏｌ
（０．６ｍｌ）で１時間、常温で処理して調製した。反
応後、生成ポリマー（ポリメチルメタクリレート）を単
離するため、粗生成物を過剰（３００ｍｌ）のメタノー
ルに注ぎ、沈澱物を濾過し、常温の高真空下で６時間乾
燥させた。生成ポリメチルメタクリレートの標準ポリス
チレン換算分子量および分子量分布をＵＶ検出器（ＳＰ
Ｄ−１０Ａ）を備えた島津製作所製ＬＣ−９Ａで、分離
カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５００
０ＨＨＲと３０００ＨＨＲを用い、溶離剤としてＴＨＦ
を用い、流量０．５ｍｌ／分の条件による常温のＧＰＣ
により求めた。また立体規則性（1Ｈ−ＮＭＲによる分
子鎖中のメチル基のセントラルトライアッドシーケンス
ｍｍ，ｍｒ，ｒｒの出現割合で、それぞれイソタクチシ
チー、ヘテロタクチシチーおよびシンジオタクチシチー
に相当する）を求めた。結果を表−１に示す。また図１
にＩＲチャートを、図２にはＧＰＣチャートを（図中の
Ａ）、図３には1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。なお図
２には、比較のため、後記比較例１で得られた重合体の
ＧＰＣチャート（図中のＢ）と共に示す。
ラフェニルポルフィリン（１２３ｍｇ，０．２ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン（８ｍｌ）溶液に、常温で、トリ
エチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を０．３ｍｌ
（０．３ｍｍｏｌ）加え、得られる青紫色の溶液を１時
間攪拌し、メチルアルミニウムテトラフェニルポルフィ
リンのヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒溶液を得た。
次に前記溶液に新たに蒸留したメタクリル酸メチル２．
１４ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコをハロゲン
ランプ（ＦＵＪＩＸ３００Ｗ）で照射しながら２時間、
常温で攪拌を続けた。この間、反応混合物は青紫色から
褐色がかった紫色に変化した。ついでアルゴン雰囲気
下、ＡＴＰＨの０．６ｍｍｏｌを套管（カニュール）に
より反応混合物中に添加し、常温で２時間前記ハロゲン
ランプで照射しながら攪拌した。なお、前記ＡＴＰＨは
２，６−ジフェニルフェノール（４４３ｍｇ，１．５ｍ
ｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を１．０Ｍト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液０．６ｍｍｏｌ
（０．６ｍｌ）で１時間、常温で処理して調製した。反
応後、生成ポリマー（ポリメチルメタクリレート）を単
離するため、粗生成物を過剰（３００ｍｌ）のメタノー
ルに注ぎ、沈澱物を濾過し、常温の高真空下で６時間乾
燥させた。生成ポリメチルメタクリレートの標準ポリス
チレン換算分子量および分子量分布をＵＶ検出器（ＳＰ
Ｄ−１０Ａ）を備えた島津製作所製ＬＣ−９Ａで、分離
カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５００
０ＨＨＲと３０００ＨＨＲを用い、溶離剤としてＴＨＦ
を用い、流量０．５ｍｌ／分の条件による常温のＧＰＣ
により求めた。また立体規則性（1Ｈ−ＮＭＲによる分
子鎖中のメチル基のセントラルトライアッドシーケンス
ｍｍ，ｍｒ，ｒｒの出現割合で、それぞれイソタクチシ
チー、ヘテロタクチシチーおよびシンジオタクチシチー
に相当する）を求めた。結果を表−１に示す。また図１
にＩＲチャートを、図２にはＧＰＣチャートを（図中の
Ａ）、図３には1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。なお図
２には、比較のため、後記比較例１で得られた重合体の
ＧＰＣチャート（図中のＢ）と共に示す。
【００２４】（実施例２，比較例１〜４）ＡＴＰＨの代
りにＭＡＰＨを用いて同様に行った（実施例２）。比較
のため、メチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＭＡＤ，比較例
１）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＤＡＤ，比較例
２）、メチルアルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシド）（ＭＡＴ，比較例３）、メチ
ルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ブロムフェノキシド）（ＭＡＢＲ，比較例４）を用いて
同様にポリメチルメタクリレートを得た。これらの重合
体の分子量、分子量分布および立体規則性を求めた。結
果を表−１に示す。表−１から、本発明により式［１］
で示されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いた場合に、分子量分布の極めて狭い
ポリメチルメタクリレートが得られることが分かる。
りにＭＡＰＨを用いて同様に行った（実施例２）。比較
のため、メチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＭＡＤ，比較例
１）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシド）（ＤＡＤ，比較例
２）、メチルアルミニウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシド）（ＭＡＴ，比較例３）、メチ
ルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ブロムフェノキシド）（ＭＡＢＲ，比較例４）を用いて
同様にポリメチルメタクリレートを得た。これらの重合
体の分子量、分子量分布および立体規則性を求めた。結
果を表−１に示す。表−１から、本発明により式［１］
で示されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いた場合に、分子量分布の極めて狭い
ポリメチルメタクリレートが得られることが分かる。
【００２５】
【表１】
【００２６】（実施例３〜５，比較例５〜７）実施例１
と同様にして、表−２に示すメタクリル酸アルキルエス
テルおよびアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いて、各使用モノマーに相当する重合
体を得た。得られた重合体の分析結果を表−２に示す。
また図４に実施例３のＩＲチャートを、図５に同ＧＰＣ
チャートを、図６に同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
また図７には実施例４のＩＲチャートを、図８には同Ｇ
ＰＣチャートを、図９には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示
した。更に図１０には実施例５のＩＲチャートを、図１
１には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
と同様にして、表−２に示すメタクリル酸アルキルエス
テルおよびアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）化合物を用いて、各使用モノマーに相当する重合
体を得た。得られた重合体の分析結果を表−２に示す。
また図４に実施例３のＩＲチャートを、図５に同ＧＰＣ
チャートを、図６に同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
また図７には実施例４のＩＲチャートを、図８には同Ｇ
ＰＣチャートを、図９には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示
した。更に図１０には実施例５のＩＲチャートを、図１
１には同1Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表−２から分かるように、メタクリル酸メ
チル以外のメタクリル酸アルキルエステルを用いた場合
でも、本発明により式［１］で示されるアルミニウム
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を用いるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い重合体が得られる。
チル以外のメタクリル酸アルキルエステルを用いた場合
でも、本発明により式［１］で示されるアルミニウム
（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を用いるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い重合体が得られる。
【００２９】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
りメタクリル酸アルキルエステルをメチルアルミニウム
テトラフェニルポルフィリンと式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
用いて重合させることにより、条件を同一にして従来の
触媒、とりわけＭＡＤ、ＤＡＤ、ＭＡＴ、ＭＡＢＲ等の
ルイス酸触媒によって得られる重合体に比べ極めて狭い
分子量分布を有する重合体が得られることとなった。本
発明により得られる重合体の分子量分布はモノマー種に
よっても異なるが、ポリメチルメタクリレートの場合は
１．０６以下のものが得られている。特に、ＡＴＰＨを
用いた場合は１．０４以下のものが得られている。この
ような重合体は、透明性や加工性に優れるので、従来の
メタクリル酸アルキルエステル重合体の応用分野の中で
も、特に光学分野に有用である。
りメタクリル酸アルキルエステルをメチルアルミニウム
テトラフェニルポルフィリンと式［１］で示されるアル
ミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシド）化合物を
用いて重合させることにより、条件を同一にして従来の
触媒、とりわけＭＡＤ、ＤＡＤ、ＭＡＴ、ＭＡＢＲ等の
ルイス酸触媒によって得られる重合体に比べ極めて狭い
分子量分布を有する重合体が得られることとなった。本
発明により得られる重合体の分子量分布はモノマー種に
よっても異なるが、ポリメチルメタクリレートの場合は
１．０６以下のものが得られている。特に、ＡＴＰＨを
用いた場合は１．０４以下のものが得られている。この
ような重合体は、透明性や加工性に優れるので、従来の
メタクリル酸アルキルエステル重合体の応用分野の中で
も、特に光学分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。
る。
【図２】実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。
ある。
【図３】実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。
ートである。
【図４】実施例３で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。
る。
【図５】実施例３で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。
ある。
【図６】実施例３で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。
ートである。
【図７】実施例４で得られた重合体のＩＲチャートであ
る。
る。
【図８】実施例４で得られた重合体のＧＰＣチャートで
ある。
ある。
【図９】実施例４で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。
ートである。
【図１０】実施例５で得られた重合体のＩＲチャートで
ある。
ある。
【図１１】実施例５で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。
ャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】 可視光線を照射させながらメタクリル酸
アルキルエステルを低級アルキルアルミニウムテトラフ
ェニルポルフィリンで処理し、次いで下記式［１］で示
されるアルミニウム（２，６−ジフェニルフェノキシ
ド）化合物の存在下に重合させることを特徴とするメタ
クリル酸アルキルエステルの重合方法。 【化１】 - 【請求項２】 可視光線を照射させながら重合させるこ
とを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合方法。 - 【請求項３】 アルミニウム（２，６−ジフェニルフェ
ノキシド）化合物がアルミニウムトリス（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）であることを特徴とする請求項２
記載のメタクリル酸アルキルエステルの重合方法。 - 【請求項４】 メタクリル酸アルキルエステルがメタク
リル酸メチルであることを特徴とする請求項１または３
記載のメタクリル酸アルキルエステルの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33445094A JP3393722B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | メタクリル酸アルキルエステルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33445094A JP3393722B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | メタクリル酸アルキルエステルの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169913A true JPH08169913A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3393722B2 JP3393722B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=18277528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33445094A Expired - Fee Related JP3393722B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | メタクリル酸アルキルエステルの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3393722B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016639A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Kuraray Co., Ltd. | （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP33445094A patent/JP3393722B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016639A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Kuraray Co., Ltd. | （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 |
| US7973117B2 (en) | 2004-08-13 | 2011-07-05 | Kuraray Co., Ltd. | Process for continuously producing (meth)acrylic ester polymer or copolymer |
| JP4884968B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2012-02-29 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3393722B2 (ja) | 2003-04-07 |
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