JPH08169940A - ポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は高純度および優れた物性を有するポ
リエチレン−２、６−ナフタレート（ＰＥＮ）を高収率
および高生産で製造する方法に関するものである。 【解決手段】 本発明の方法はジメチル−２、６−ナフ
タレンジカルボキシレートとジオールをエステル交換反
応および重縮合反応させる際ジメチル−２、６−ナフタ
レンジカルボキシレートの重量に対し０．１乃至０．５
重量％の触媒の存在下で前記エステル交換反応を行い、
０乃至０．００４重量％の触媒の存在下で重縮合反応を
行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応お
よび重縮合反応に使用される触媒の量を調節して高純度
及び向上された特性を有するポリエチレンナフタレート
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンナフタ
レート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａ
ｔｅ：以下ＰＥＮと略称する）は引張強度、弾性率、衝
撃強度等のような機械的物性は勿論、耐熱性、耐久性、
耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性等のような物理化学
的特性が良好であるため、これを二軸延伸フィルムに製
造してコンデンサー、包装材、写真フィルム、磁気記録
媒体を始め、多様な製品の基材として及びその他の産業
的用度として色々な分野で広く使用している。特にＰＥ
Ｎの二軸延伸フィルムは高倍率延伸によって高い機械的
強度を維持しながら熱収縮率が少なく、現在磁気記録媒
体用基材フィルムとして広く使用されるポリエチレンテ
レフタレートより、機械的強度、熱安定性および寸法安
定性のような諸物性に優れている。前記のような優れた
特性によって、ＰＥＮフィルムは８ｍｍテープ、Ｃタイ
プ ＶＨＳテープおよび長時間録画用ＶＨＳテープ等の
基材フィルムとして使用されている。また、ＰＥＮは１
１５℃の高いガラス転移温度を有し、ポリエチレンテレ
フタレートに比べて耐熱性に優れるため、高温滅菌消毒
が可能で、ガス遮断性に優れており、瓶および各種包装
材の製造に広く使用でき、これに関する研究が活発に進
行されている。

【０００３】このように色々な用度に使用されるＰＥＮ
が、優れた機械的強度および熱安定性を有するために
は、０．４ｄｌ／ｇ以上の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉ
ｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有すべきである。しかしな
がら、このような高い粘度はＰＥＮの生産を難しくす
る。即ち、重合体の高い固有粘度は、重合反応中生成さ
れた気泡成分（エチレングリコールおよび副反応によっ
て生成されたアセトアルデヒド、環形オリゴマー成分、
水分等含有）の抜出を妨害する。チップの内部に混在さ
れた気泡成分は押出過程でポリマーの分解を促進し、フ
ィルム製造時、機械的、熱的、化学的物性を低下させ、
コーティングまたは蒸着のような後続工程で色々な問題
を誘発する。また、重縮合中ＰＥＮの粘度が急激に上昇
すると、ＰＥＮが撹拌機中心部に融着され撹拌機の作動
を妨害する。

【０００４】したがって、前記問題点を解決するために
多い試図が行われきた。例えば、日本特開昭６２−２６
０８８２にはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，６−ｎａｐｈｔｈａ
ｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ：以下ＤＭ−
２，６−ＮＤＣと略称する）とエチレングリコールを
１：２のモル比で混合し、この混合物を２３０乃至２４
０℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに対し０．０６乃至０．１
重量％の酢酸カルシウム触媒の存在下でエステル交換反
応させ、２８５乃至２９５℃でＤＭ−２，６−ＮＤＣに
対し０．０３乃至０．０４重量％の三酸化アンチモン触
媒の存在下で重縮合反応させた後、反応器の加圧と減圧
を少なくとも一回以上交互に実施して、ポリマー内に含
まれている気泡を除く方法が記述されている。しかしこ
のような操作を繰り返す場合、ポリマーが劣化されるの
みでなく、反応器内の上部にあるポリマー表面の気泡成
分は抜け出ることができるが、反応器内の下部のポリマ
ー中の気泡成分は抜け出ることができないので、大きい
効果は得ることができないという欠点がある。

【０００５】一方、高い固有粘度を有するＰＥＮは、一
般的に溶融押出工程中フィルターに高い圧力をが負荷す
るが、ＰＥＮに異物質が混在するようになると、フィル
ター圧の上昇速度が速くなる。これによって、フィルタ
ーの交換周期が短くなるので、生産性が低下する。エス
テル交換反応の生成物をフィルターへ通過させ、異物質
を除くこともできるが、異物質によってフィルターが詰
まる現象が頻繁に生じ、異物質の完全な除去が不可能で
あるという問題点がある。

【０００６】ポリエチレンテレフタレートの製造の場
合、かかる問題点を解決するために、ジメチルテレフタ
レート原料をエステル交換反応器に投入する前に、１５
０℃で溶融させた後、１乃至３段階のフィルターを通過
させ、異物質を除去する方法が使用されている。しかし
ながら、ＰＥＮの場合は、その製造原料のジメチル−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートが１９０℃の高
い融点を有するため、前記と同じ方法によって溶融精製
すると、エステル交換反応開始温度の１５０乃至１６０
℃に温度を低めるのに長時間が要し、生産性が低下す
る。したがって、前記のようなポリエチレンテレフタレ
ートの異物質除去方法をＰＥＮの製造に適用することは
不適合である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高純度および優れた物性を有するポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）を高収率および高生産性で製造
する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、ジメチル−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートとジオール化合物をエステル交換反応およ
び重縮合反応させ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を製造するにおいて、前記エステル交換反応時に、
前記ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に対し０．１乃至０．５重量％のエステル交換反応触媒
を使用し、前記重縮合反応時前記ジメチル−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートに対し０乃至０．００４重
量％の重縮合反応触媒を使用することを特徴とするＰＥ
Ｎの製造方法を提供する。

【０００９】本発明の好ましい態様では、前記エステル
交換反応の前に、前記ジメチル−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートとジオールを１：１乃至１：２．５の
モル比で混合し、１５０乃至１８０℃で溶融してフィル
ターを通過させることを含む。 本発明に使用し得るジ
オール成分としては、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
２，２−ジエチル−１、３プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールおよびそれらの混合物がある。これらの中でエチ
レングリコールが好ましい。

【００１０】本発明に使用でき得るエステル交換反応触
媒は、マンガン、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、アルミニウムおよびカドミウム化合
物およびそれらの化合物から選択され、ジメチル−２、
６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０．１
乃至０．５重量％、好ましくは０．１５乃至０．４重量
％の量で使用される。前記エステル交換反応触媒の添加
量が０．５重量％より多い場合は、急反応が発生し、重
縮合反応時固有粘度の上昇速度が速過ぎて、生成される
気泡成分が抜出されない。また、前記触媒の添加量が
０．１重量％より少ない場合は、反応時間が長過ぎて、
生産性が低下する。

【００１１】本発明に使用し得る重縮合反応触媒は、ア
ンチモン、ゲルマニウム、コバルト、チタン、錫、亜
鉛、アルミニウム、鉛、マンガンおよびカルシウム化合
物、およびそれらの混合物から選択され、ジメチル−
２、６−ナフタレンジカルボキシレートの重量に対し０
乃至０．００４重量％、好ましくは０乃至０．００２重
量％の量で使用される。前記重縮合反応は安定剤の存在
下で行うこともでき得る。前記安定剤としてはトリメチ
レン燐酸等の燐酸塩系化合物を使用することができ、前
記ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートの
重量に対して０．０１乃至０．１重量％の量で添加する
ことが好ましい。

【００１２】前記重縮合反応は２段階に行うこともでき
る。即ち、２７０乃至３００℃の温度、３０乃至５００
Ｔｏｒｒの圧力で第１段階重縮合反応を行った後、０．
１乃至１０Ｔｏｒｒの高真空で第２段階重縮合反応を行
い、固有粘度０．４以上のポリエチレンナフタルレート
を製造できる。必要によっては３段階以上に区分して重
縮合反応を行うこともできる。

【００１３】また、本発明の好ましい態様によれば、ジ
メチル−２、５−ナフタレンジカルボキシレートとジオ
ールをエステル交換反応の前に混合、溶融および濾過す
る。この際、ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキ
シレートとジオールの混合モル比は１：２乃至１：２．
５の範囲が好ましく、生成された混合物を１５０乃至１
８０℃範囲の温度で溶融させ、溶融された混合物を少な
くとも一つのフィルターに通過させる。

【００１４】前記フィルターは１００乃至５００μｍメ
ッシュの第一フィルター、５０乃至１００μｍメッシュ
の第二フィルターおよび５乃至１５μｍメッシュの第三
フィルターからなることもできる。また前記第二フィル
ターなしで前記第一と第三フィルターのみ使用すること
もでき、第一フィルターのみを単独使用することもでき
る。前記フィルターはいずれかの形態を使用しても差支
えないが、好ましい形態はジスク形、ロール形等であ
る。

【００１５】本発明によって製造されるＰＥＮは、固有
粘度が０．４乃至１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５乃
至０．８ｄｌ／ｇであり、ジメチル−２、６−ナフタレ
ートとエチレングリコールを重縮合反応して得たポリエ
チレンナフタレート８０モル％以上および他の単量体と
のコポリエステル１０モル％以下を含む。コポリエステ
ルの製造に使用できる単量体の例としてはジメチル−
１、２−ナフタレート、ジメチル−１、５−ナフタレー
ト、ジメチル−１、６−ナフタレート、ジメチル−１、
７−ナフタレート、ジメチル−１、８−ナフタレート、
ジメチル−２、３−ナフタレート、ジメチル−２、７−
ナフタレート、ジメチルテレフタレートおよびこれらの
混合物が含まれる。

【００１６】また、特に、磁気記録用フィルムにおい
て、テープの工程性および走行性を改善するために、本
発明のＰＥＮは無機充填剤をさらに含むことができる。
これら無機充填剤の添加量は、ＰＥＮの重量に対し０．
００１乃至１．０重量％が好ましく、粒径は０．１乃至
１μｍが好ましい。前記粒子の粒径が０．１μｍより小
さい場合は、フィルム表面での粒子効果が非常に少な
く、高倍率延伸時表面スリップ性が不良で、粒子の粒径
が１μｍより大きい場合は表面粗度が高過ぎるので、磁
気テープの電磁気特性が悪くなってドロップアウト（ｄ
ｒｏｐ−ｏｕｔ）現象が発生する。

【００１７】前記無機充填剤の例としては酸化チタン、
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カ
オリン、タルク、硫酸バリウム等の金属酸化物、黄化
物、水酸化物等がある。

【００１８】前記のように製造したＰＥＮを通常的な方
法によって溶融押出して未延伸シートに成形した後、こ
れを二軸延伸して二軸配向ＰＥＮフィルムを製造する。
この際、延伸温度は１２０乃至１６０℃であり、延伸倍
率は縦方向に３．０乃至４．５倍および横方向に３．５
乃至４．５倍であるものが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下で本発明を実施例に基づいて
より詳細に説明するけれども、本発明がこれら実施例に
よって限定されるものではない。本発明の実施例および
比較例において、得たＰＥＮの各特性は下記の測定方法
によって測定したものである。

【００２０】（１）固有粘度 重縮合されたポリエステルの固有粘度は、粘度測定装置
（Ａｋｙｖｉｓ４０００，ＳＫＣ）を使用して、６０：
４０重量比のフェノールとテトラクロロエタンの混合溶
液２５ｍｌ当り０．１ｇの濃度の試料を３５℃で測定し
た値である。

【００２１】（２）異物質含量 ＰＥＮチップ内に含まれた異物質の含量は、チップ１ｇ
を６０：４０重量比のフェノールとテトラクロロエタン
の混合溶液に加え、１５０℃で加熱溶解した後、濾過し
て顕微鏡で観察した際、直径が５μｍ以上の異物質の個
数として評価した。

【００２２】（３）気泡発生程度 気泡発生程度は、０．０２ｇ乃至０．２ｇの無定形チッ
プに入っている気泡を、肉眼、または光学顕微鏡を用い
て確認したものであるが、１００個のサンプルを無作為
抽出して、気泡が入っているチップの個数をパーセント
として評価した。

【００２３】（４）色−ｂ値 フィルムの色−ｂ値（黄色度）は、光源色差計（日本全
色工業株式会社、モデル：ＳＺＳ−Σ８０）を用いて、
２°の測定角で、Ｃ光源を測定光源として使用して測定
した。

【００２４】（５）生産性評価 ＰＥＮの生産性は、一日に生産したバッチ（ｂａｔｃ
ｈ）の数が、６以上の場合は生産性良好、５乃至６の場
合は普通、５以下の場合は不良として評価した。

【００２５】実施例１ ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇにジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレートに対し酢酸マ
ンガン０．１５重量％を投入してエステル交換反応させ
た。重縮合反応器に、ジメチル−２、６−ナフタレンジ
カルボキシレートに対し０．０５重量％のトリメチレン
ホスフェートを投入して撹拌し、３０分後に前記エステ
ル交換反応の生成物を投入した。重縮合触媒の投入なし
で２７０℃、３００Ｔｏｒｒで２０分間１次重縮合させ
た後、２９０℃、０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間２次重
縮合させ、ＰＥＮチップを製造した。

【００２６】実施例２ エステル交換反応触媒を０．１重量％投入し、重縮合触
媒として三酸化アンチモンをジメチル−２、６−ナフタ
レンジカルボキシレートに対し０．００１重量％投入
し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外
は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。

【００２７】実施例３ エステル交換反応触媒を０．３重量％投入し、重縮合触
媒投入なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得
た。

【００２８】実施例４ エステル交換反応触媒として酢酸亜鉛を０．４重量％使
用してエステル交換反応を行い、重縮合触媒として酢酸
コバルトをジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レートに対し０．０００５％を投入し、２９５℃、０．
２Ｔｏｒｒで重縮合反応させる以外は実施例１と同様に
して、ＰＥＮチップを得た。

【００２９】比較例１ 重縮合触媒として三酸化アンチモンをジメチル−２、６
−ナフタレンジカルボキシレートに対し０．００８重量
％投入し、２９５℃、０．３Ｔｏｒｒで重縮合反応させ
る以外は実施例１と同様にして、ＰＥＮチップを得た。

【００３０】比較例２ エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを０．０５重
量％使用し、２９５℃、０．４Ｔｏｒｒで重縮合反応さ
せる以外は実施例１と同様にしたが、重縮合反応が遅延
されて、固有粘度が０．４以上上昇しなかった。

【００３１】比較例３ エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを０．６重量
％使用し、重縮合触媒なしで２９５℃、０．３Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行う以外は実施例１と同様にして、ＰＥ
Ｎチップを得た。

【００３２】以上のようにして得たＰＥＮの特性および
反応結果は表１に示した。

【００３３】

【表１】 実施例５ ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇとエチレングリコール３，８１５ｇを１７０℃
で溶融させた後、５μｍメッシュのフィルターを通過さ
せ、異物質を除去した。次いで、濾過された溶融物をエ
ステル交換反応器に投入し、追加のエチレングリコール
９００ｇおよび酢酸マンガン０．１５重量％（ジメチル
−２、６−ナフタレンジカルボキシレート重量基準）を
添加してエステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、重縮合反応器にトリエチレンホスフェート０．
０５ｇを投入して撹拌分散し、３０分後、前記エステル
交換反応生成物を重縮合反応器に投入させ、２７０℃、
３００Ｔｏｒｒで、２０分間、１次重縮合反応を行っ
た。さらに、前記１次重縮合反応生成物を２９０℃、
０．２Ｔｏｒｒで、１５０分間、２次重縮合させ、ＰＥ
Ｎチップを得た。

【００３４】実施例６ ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートとエ
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと４，７６４
ｇ使用して１６０℃で溶融させ、エステル交換反応を酢
酸マンガン０．１５重量％のみを添加して行なう以外は
実施例５と同様にして、ＰＥＮチップを得た。

【００３５】実施例７ ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレートとエ
チレングリコールをそれぞれ７，５００ｇと２，８５０
ｇを使用して１８０℃で溶融させ、追加のエチレングリ
コールを１，０００ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重
量％添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５
と同様にして、ＰＥＮチップを得た。

【００３６】比較例４ ジメチル−２、６−ナフタレンジカルボキシレート７，
５００ｇのみを２００℃で溶融させ、エチレングリコー
ルを３，８１５ｇおよび酢酸マンガンを０．１５重量％
添加してエステル交換反応を行なう以外は実施例５と同
様にして、ＰＥＮチップを得た。

【００３７】以上のように得たＰＥＮの特性および反応
結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】表１および表２に見られるように、本発
明の方法によって触媒の投入量を調節してエステル交換
反応および重縮合反応を行うと、反応速度が制御され、
反応途中に気泡成分が重合体内に混入されることが抑制
され、好ましくは反応原料を混合、溶融、濾過すること
によって精製した後に投入すれば、高純度および向上さ
れた特性を有するＰＥＮを、高収率および高生産性で収
得することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボ
   キシレートとジオールをエステル交換反応および重縮合
   反応させポリエチレンナフタレートを製造するにおい
   て、前記エステル交換反応時ジメチル−２，６−ナフタ
   レンジカルボキシレートの重量に対し０．１乃至０．５
   重量％のエステル交換反応触媒を使用し前記重縮合反応
   時前記ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
   トに対し０乃至０．００４重量％の重縮合反応触媒を使
   用することを特徴とするポリエチレン−２，６−ナフタ
   レンジカルボキシレートの製造方法。
2. 【請求項２】 前記エステル交換反応の前に前記ジメチ
   ル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびジオ
   ールを１：１乃至１：２．５のモル比で混合し、１５０
   乃至１８０℃範囲の温度で溶融し、濾過することを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記濾過工程を１００乃至５００μｍメ
   ッシュの第一フィルター、５０乃至１００μｍメッシュ
   の第二フィルターおよび５乃至１５μｍメッシュの第三
   フィルターからなる群から選択された少なくとも一つの
   フィルターを通過させ行うことを特徴とする請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 前記エステル交換反応触媒がマンガン、
   カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜
   鉛、アルミニウムおよびカドミウム化合物からなる群か
   ら選択される少なくとも１つであることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記重縮合触媒がアンチモン、ゲルマニ
   ウム、コバルト、チタン、錫、亜鉛、アルミニウム、
   鉛、マンガンおよびカルシウム化合物からなる群から選
   択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項
   １記載の方法。