JPH08170160A

JPH08170160A - Ｓｉ含有高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH08170160A
Application number: JP31503994A
Authority: JP
Inventors: Keiji Miki; 啓司三木; Atsuhisa Yagawa; 敦久矢川; Masahiko Hori; 雅彦堀
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】 Si含有量0.2 重量％以上の高張力鋼板を母材
とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の製造において、めっき濡れ性を確保して不めっき
発生を防止し、合金化処理速度を促進させて、表面品質
が良好なめっき鋼板を効率よく製造する。【構成】めっき前にカルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物を含有する油または溶液を塗布するか、或いは
圧延油、洗浄水等にカルシウム及び／又はマグネシウム
化合物を含有させておくことで、金属換算合計量で 0.1
〜50 mg/m²のカルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を鋼板表面に付着させ、非酸化性雰囲気中または予熱後
の酸化鉄付着量がFe換算で５g/m²以下となるような酸化
性雰囲気中で予熱し、続いて 600〜900 ℃の温度域で加
熱還元した後、溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、必
要によりさらに合金化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合金鋼、特にSi含有高
張力鋼板を母材とする、不めっきのない表面品質に優れ
た溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
の製造方法に関するもので、特に自動車用鋼板として好
適な防錆鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電、建材、および自動車の産業
分野においては、比較的安価に製造できる溶融亜鉛めっ
き鋼板が防錆鋼板として大量に使用されており、とりわ
け経済性とその防錆機能、塗装後の性能の点で、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。

【０００３】溶融亜鉛めっき鋼板は、母材鋼板を、適当
な脱脂洗浄を行った後、または脱脂洗浄を行うことな
く、弱酸化性または還元性雰囲気中で予熱し、次いでH₂
＋N₂の還元性雰囲気中で鋼板を加熱還元して焼鈍を行
い、その後、鋼板をめっき温度付近まで冷却し、溶融亜
鉛浴に浸漬し、めっき浴出口で付着量を制御するという
工程からなる連続溶融亜鉛めっきプロセスにより一般に
製造される。

【０００４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記のよう
にして連続的に溶融亜鉛めっきした鋼板を、めっき浴か
ら出た直後に熱処理炉で 500〜600 ℃の材料温度に３〜
60秒間加熱することにより、亜鉛層と鋼素地との間の相
互拡散によってめっき層全体をFe−Zn合金化したもので
ある。めっき層はFe−Znの金属間化合物となり、一般に
その平均Fe濃度は８〜12wt％である。

【０００５】これらの溶融亜鉛および合金化溶融亜鉛め
っき鋼板の母材は、従来は低炭素Alキルド鋼板、極低炭
素Ti添加鋼板等が主流であったが、自動車材料の高強度
化の要求に伴い、Siを0.2 重量％以上添加したSi含有鋼
板が用いられようとしている。Si添加鋼は、延性を確保
したまま強度向上を図れるという利点があり、自動車用
高張力鋼材料として有望である。

【０００６】しかし、このSi含有高張力鋼板は溶融亜鉛
めっき時に致命的な欠点を有している。即ち、前記の連
続溶融亜鉛めっきプロセスにおいて、Si含有鋼板をめっ
き母材として用いると、めっき前の焼鈍過程で雰囲気中
の極微量の水分と鋼中に含まれるSiとが反応して、溶融
亜鉛との濡れ性の低いSi酸化物が、鋼中Si濃度に依存し
た量で鋼板表面に析出する。そのため、鋼中のSi濃度の
増加に伴い、急激に溶融亜鉛との濡れ性が低下し、不め
っきが多発するのである。また、鋼板表面のSi酸化物
は、合金化工程における合金化反応を抑制し、合金化処
理速度を低下させるという問題もある。

【０００７】めっき前の予熱工程を弱酸化性雰囲気で行
うことにより、Si含有鋼板の表面にFe酸化物皮膜を形成
すると、Si含有鋼板の溶融亜鉛との濡れ性が改善される
ことは公知である。しかし、Si含有量が 0.2重量％以上
と高くなると、従来の溶融亜鉛プロセスにおける弱酸化
性雰囲気中での予熱 (例えば、無酸化炉の空燃比を１〜
1.35とする) では、濡れ性を確保して不めっきを防止す
ることが難しいほか、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板と
する場合には、合金化処理速度が著しく遅れ、そのため
生産能率が大きく阻害される欠点があった。

【０００８】とりわけ、鋼の成形性を向上させるため、
Ti添加極低炭素鋼ベースにSiを添加した鋼組成において
は、再結晶化のための焼鈍温度が800 ℃以上と高くなる
ため、鋼板表面へのSi酸化物の析出が多くなり、濡れ性
の確保がさらに困難となり、合金化処理速度の遅延も一
層目立ってくる。

【０００９】この問題点を解決するため、溶融めっきに
先立って、Ni、Fe等の薄い下地電気めっきを施す方法
や、鋼板表面を研削した後、酸化する方法が知られてい
る。しかし、前者の下地めっき法は電気めっき工程が加
わるため、設備および生産コストが大幅に上昇し、実用
的ではない。後者の酸化前に研削する方法は、加熱炉内
の汚損が激しくなるほか、研削によって歩留まりが低下
する等の問題点がある。また、いずれの方法も、Si含有
量が0.2 重量％以上と高い鋼では、濡れ性の確保による
不めっきの防止と合金化処理速度の遅延防止のいずれに
ついても十分な効果が得られない。

【００１０】従って、材料的には魅力のあるSi含有高張
力鋼板も、これを効率的に連続溶融亜鉛めっきおよび合
金化処理するための合理的な手段が見つからないため、
かかる鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の普及の妨げとなっていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の連続溶融亜鉛めっきプロセスにおいて、Si含有高張力
鋼板の実用上満足できる溶融亜鉛被覆が不可能であり、
かつ合金化処理を施す場合にその生産性が非常に低いと
いう点を解決することである。

【００１２】具体的な本発明の目的は、Si含有量が0.2
重量％以上の高張力鋼板を母材とし、不めっきを発生す
ることなく連続的に溶融亜鉛めっきを施し、均一な合金
化処理が可能で、かつ充分な合金化処理速度を与えるよ
うな、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、Si含有鋼
板の溶融亜鉛めっきにおける鋼と溶融亜鉛との濡れ性に
関して鋭意検討した結果、従来から公知のように、鋼中
に含まれるSiが加熱還元時にSi酸化物として鋼板表面に
濃化し、そのSi酸化物の表面エネルギーが小さいため、
溶融亜鉛との濡れ性が低下することを再確認した。

【００１４】そこで、鋼板表面に特定の化合物を付着さ
せてSi酸化物の表面濃化を抑制することにより、Si含有
鋼板の溶融めっきの濡れ性を向上させ、併せて合金化処
理速度の促進を図るべく検討を重ねた。

【００１５】その結果、加熱還元前にカルシウム化合物
やマグネシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物
(例、硝酸塩、酢酸塩等) を鋼板表面に付着させておく
と、加熱還元時のSi酸化物の表面濃化が著しく抑制さ
れ、上記目的を達成することができることを見出し、本
発明に到達した。

【００１６】ここに、本発明の要旨は、Siを0.2 重量％
以上含有するSi含有高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを行う
に際し、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を金属換算量で合計
0.1〜50 mg/m²だけ表面に予め付着させた鋼板を、非酸
化性雰囲気中で予熱するか、或いは予熱後の酸化鉄付着
量がFe換算で５g/m²以下となるように酸化性雰囲気中で
予熱し、続いて 600〜900 ℃の温度域で加熱還元した
後、溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことを特徴とす
る、Si含有高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であ
る。

【００１７】本発明によればさらに、上記の方法に従っ
て溶融亜鉛めっきまでの工程を行った後、めっき層の合
金化熱処理を行うことを特徴とする、Si含有高張力合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法も提供される。

【００１８】

【作用】本発明によれば、鋼板表面に予め金属換算量で
0.1〜50 mg/m²という少量のカルシウム化合物及び／又
はマグネシウム化合物を付着させ、その後の予熱と加熱
還元を行うことで、加熱還元時に鋼板表面にSi酸化物が
濃化する現象を著しく抑制することができ、このSi酸化
物の表面濃化に起因する問題点、即ち、溶融亜鉛との濡
れ性低下による不めっき発生の問題と、合金化処理時の
合金化処理速度の遅延の問題を回避することができる。

【００１９】本発明に従って鋼板表面にカルシウム及び
／又はマグネシウム化合物を付着させると、加熱還元後
の鋼板表面のSi酸化物の濃化量が半分以下に低減するこ
とを、実際に供試材の表面Si濃度をESCAで測定すること
により確認した。また、鋼板表面にカルシウム及び／又
はマグネシウム化合物を付着させた後、Si含有鋼板の溶
融亜鉛めっき濡れ性改善方法として従来から知られてい
る、加熱還元前の予熱段階で鋼板を酸化して鋼板表面に
酸化鉄皮膜を形成させるという手段を併用すると、濡れ
性がさらに良好になる。

【００２０】このように、鋼板表面にカルシウム及び／
又はマグネシウム化合物を予め付着させることによって
めっき濡れ性を確保できるのは、次のような理由による
ものと推測される。即ち、Feより酸素と親和性の高いSi
等の合金元素が鋼中に存在すると、予熱および加熱還元
過程でこの易酸化性の合金元素が鋼板表面に濃化し、非
常に還元されにくい酸化膜が形成される。このとき、Si
の酸化物は表面自由エネルギーが非常に小さいため、め
っき濡れ性が低下するのであるが、上記のように鋼板表
面にSiよりさらに酸化され易いカルシウム及び／又はマ
グネシウム化合物が存在すると、カルシウム及び／又は
マグネシウム化合物はSiより優先的に酸化物を形成する
ため、鋼板表面へのSi酸化物の濃化が抑制される。

【００２１】鋼板表面で形成されたカルシウム及び／又
はマグネシウムの酸化物(CaO及び／又はMgO)は、特公昭
56−9228号公報で示されている、CaO を含む懸濁液を乾
燥後の塗布量で３〜20 g/m²(Ca換算量で 2.1〜14 g/m²)
の範囲で塗布する場合のように、鋼板表面を完全に被覆
する量で存在する場合には、めっき阻止材として作用す
る。しかし、本発明のように、鋼板表面を完全に被覆し
ない微量のCa及び／又はMg酸化物が存在する場合には、
めっき阻止効果は小さく、むしろCa及び／又はMg酸化物
の存在によるSi酸化物の鋼板表面への濃化抑制効果の方
が顕著になる。しかも、Ca及び／又はMg酸化物は、表面
自由エネルギーがSi酸化物ほど小さくないため、めっき
浴浸漬時の溶融亜鉛との濡れ性が向上するものと思われ
る。

【００２２】さらに、鋼板表面にカルシウム及び／又は
マグネシウム化合物を付着させてから予熱および加熱還
元した後、溶融亜鉛めっきを行い、それに続いて合金化
処理を行うと、表面品質に優れた合金化溶融亜鉛めっき
鋼板が得られ、その合金化処理速度にも改善効果があ
る。これは、やはりSi酸化物の表面濃化が抑制され、Si
酸化物による合金化反応の阻害が少なくなるためである
と推測される。

【００２３】図１に、本発明の方法を連続的に実施する
のに利用できる連続合金化溶融亜鉛めっきラインの１例
を示す。この図を参照しながら、本発明の方法について
以下に処理工程順に説明する。なお、以下の説明におい
て、％は特に指定のない限り重量％であるが、但しガス
濃度に関する％は vol％である。

【００２４】母材鋼板本発明が対象とする鋼板は、Siを含有する鋼板である。
Si含有鋼板は一般に溶融亜鉛との濡れ性が劣り、不めっ
きを発生し易く、また合金化むらが発生し易く、合金化
反応速度も小さい。この現象は鋼中のSi含有量が0.03％
以上の鋼板で観察されるが、特にSi含有量が0.2 ％以上
になると極めて顕著になる。従って、本発明は、Si含有
量が0.2 重量％以上のSi含有鋼板を対象とする。上限に
ついては特に定めないが、材料特性の観点からSi含有量
は２％程度以下とすることが好ましい。

【００２５】母材鋼板のその他の成分は特に制限され
ず、Feと不可避不純物の他に、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Mn、Ti、M
g、Cr、Ni、Cu、Nb、Ta、Alなどの１種もしくは２種以
上の元素を含有する炭素鋼板でよい。こられの元素の含
有量は特に制限されないが、好ましくは次の範囲内とす
る。Ｃ＜0.2 ％、Ｓ＜0.03％、Ｐ＜0.2 ％、Mn＜2.0
％、Ti＜0.1 ％、Mg＜1.0 ％、Cr＜2.0 ％、Ni＜2.0
％、Cu＜2.0 ％、Nb＜0.1 ％、Ta＜0.1 ％、Al＜0.1
％。その他の元素については、各元素0.01％未満で、合
計で2.0 ％以下とすることが好ましい。

【００２６】また、めっき母材は、主としてライン内加
熱還元を必要とする鋼板 (例、冷延鋼板) であるが、本
発明方法でのめっき前の加熱工程での機械的特性の変化
を特に問題としなければ、熱延鋼板などのライン外焼鈍
を行う鋼板についても本発明方法を適用することができ
る。

【００２７】カルシウム及び／又はマグネシウム化合物
の付着冷延または熱延を受けた母材鋼板は、必要に応じて、ま
ず酸洗、脱脂などの表面清浄化のための処理を施す。こ
れらは常法により実施すればよい。一般に熱延鋼板では
酸洗と脱脂を行い、冷延鋼板では脱脂のみを行う。脱脂
は、アルカリ脱脂、有機溶剤脱脂 (例、シンナー、トリ
クレン等による脱脂) 、電解脱脂のいずれも可能である
が、連続溶融めっきラインでは60〜95℃の２〜10% NaOH
水溶液中に数秒〜数分浸漬処理するアルカリ脱脂が普通
である。脱脂後の鋼板は、必要により水洗および乾燥す
る。

【００２８】通常の溶融亜鉛めっきラインでは、脱脂後
に１または２以上の加熱炉内で予熱および加熱還元を施
すが、本発明ではその前にめっき鋼板の表面にカルシウ
ム及び／又はマグネシウム化合物を付着させる。カルシ
ウム化合物としては、酸化カルシウム(CaO) 、ならびに
めっき前の加熱工程 (予熱および加熱還元工程) 中にCa
O に変化する任意のカルシウム化合物を使用することが
できる。同様に、マグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム(MgO) 、ならびにめっき前の加熱工程 (予熱
および加熱還元工程) 中にMgO に変化する任意のマグネ
シウム化合物を使用することができる。従って、鋼板表
面に予め付着させたカルシウム及び／又はマグネシウム
化合物は、溶融亜鉛めっき浴に浸漬する時点では酸化物
として鋼板表面に存在する。

【００２９】使用可能なカルシウム化合物の例として
は、酸化カルシウム[CaO] 、硝酸カルシウム[Ca(N
O₃)₂]、塩化カルシウム[CaCl₂] 、過塩素酸カルシウム
[Ca(ClO₄)₂]、水酸化カルシウム[Ca(OH)₂] 、炭化カル
シウム[CaC₂]などの無機カルシウム化合物、ならびに有
機酸カルシウム塩｛例、酢酸カルシウム[(CH₃CO₂)₂Ca・
H₂O]、安息香酸カルシウム [(C₆H₅CO₂)₂Ca・3H₂O]
等｝、カルシウムアルコキシド、カルシウムアセチルア
セトン錯体などの有機カルシウム化合物が挙げられる。

【００３０】使用可能なマグネシウム化合物の例として
は、酸化マグネシウム[MgO] 、水酸化マグネシウム[Mg
(OH)₂] 、塩化マグネシウム[MgCl₂] 、過塩素酸マグネ
シウム[Mg(ClO₄)₂] などの無機マグネシウム化合物等が
挙げられる。本発明においては、このようなカルシウム
化合物およびマグネシウム化合物から選ばれた１種もし
くは２種以上の化合物を使用することができる。

【００３１】カルシウム及び／又はマグネシウム化合物
の鋼板表面への付着時期は、予熱工程前であれば特に制
限されず、付着方法も鋼板表面に物理的にカルシウム及
び／又はマグネシウム化合物を付着させることができる
任意の方法を採用することができる。要は、加熱還元時
に鋼板表面にSi酸化物が濃化するのを阻止するために、
加熱還元までに鋼板表面にカルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物が付着していればよいのである。

【００３２】カルシウム及び／又はマグネシウム化合物
の付着方法としては、例えば、脱脂後の清浄な鋼板表面
にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を含む液体
を塗布してカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を
付着させる方法、カルシウム及び／又はマグネシウム化
合物を含む圧延油を用いて圧延時にカルシウム及び／又
はマグネシウム化合物を付着させる方法等が可能であ
る。カルシウム及び／又はマグネシウム化合物の付着
は、溶液状または分散液状で塗布または噴霧するのが普
通であるが、鋼板表面に直接散布することもできる。

【００３３】脱脂後にカルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物を付着させる方法は、圧延時に鋼板表面に付着
しているFe粉等の異物を除去することができるため、表
面の清浄な製品を得ることができる。この場合、カルシ
ウム及び／又はマグネシウム化合物の付着工程をめっき
ライン内で行うことが効率的であるが、別ラインで行う
ことも可能である。

【００３４】脱脂後のカルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物の付着は、例えば、動物油、植物油、および合
成油の１種もしくは２種以上を主成分とする油にカルシ
ウム及び／又はマグネシウム化合物を含ませて（溶解さ
せるか、微粉末状で分散させて）、脱脂した鋼板表面に
塗布することにより実施できる。この場合、鋼板表面に
付着した油は炉内で高温になることにより揮発するか、
バーナー加熱の場合には燃焼するため、めっきには影響
しない。

【００３５】別の方法として、カルシウム及び／又はマ
グネシウム化合物を水またはアルコールその他の有機溶
剤に溶解させた溶液を、脱脂した鋼板表面に塗布し、次
いで必要により加熱して溶媒の水または有機溶剤を蒸発
させることにより、カルシウム及び／又はマグネシウム
化合物を付着させることもできる。

【００３６】圧延時の鋼板表面が比較的清浄で圧延後に
異物を除去する必要がない場合には、カルシウム及び／
又はマグネシウム化合物を冷間圧延時の圧延油中に含ま
せて鋼板表面に塗布することができる。即ち、動物油、
植物油、および合成油の１種あるいは２種以上を主成分
とする油にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を
添加し、冷間圧延油として使用することにより、鋼板表
面にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付着さ
せることができる。

【００３７】鋼板表面へのカルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物の付着量は、金属換算量の合計 (Ca＋Mg
量) で0.1 mg/m²以上であればSi酸化物の濃化抑制効果
があり、付着量が増加すると効果も大きくなる。しか
し、この付着量が50 mg/m²程度になると濡れ性改善効果
は飽和してくるので、上限は50 mg/m²以下とする。な
お、鋼板表面がカルシウム及び／又はマグネシウム化合
物で完全に被覆されると、カルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物はめっき阻止剤として作用し、濡れ性の低
下と不めっきの原因となるが、このような完全被覆には
１g/m²以上の付着量が必要である。従って、50 mg/m²以
下の量であれば、このようなカルシウム及び／又はマグ
ネシウム化合物の被覆による濡れ性低下は見られず、Si
酸化物の表面濃化が抑制されるために、逆に濡れ性は著
しく向上するのである。

【００３８】カルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を圧延油に含ませて塗布する場合、圧延後に残存する油
の量が10〜100 mg/m²程度であるから、圧延油中のカル
シウム及び／又はマグネシウム化合物の含有量は金属量
に換算して１％以上であればよい。圧延後に油に含ませ
て塗布する場合も同様である。

【００３９】上述したカルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物の付着処理は、圧延工程あるいはその後の溶融
亜鉛めっきの前処理工程で行う場合であるが、本発明に
おけるカルシウム及び／又はマグネシウム化合物の付着
はこれらのライン内での付着処理に限定されるものでは
なく、ライン外で単独の工程として行ってもよい。ま
た、洗浄ラインで酸洗液や水洗液に添加して、鋼板表面
にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付着させ
てもよい。

【００４０】予熱および焼鈍工程上記のようにカルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を表面に付着させた鋼板を、溶融めっきの前に加熱 (予
熱および焼鈍) する。これは、ほぼ従来より行われてい
る方法に準じて行えばよく、焼鈍後に鋼板表面の酸化鉄
が還元鉄に還元されていればよい。

【００４１】予熱は、鋼板を非酸化性雰囲気中あるいは
酸化性雰囲気中で加熱する。前述したように、予熱を酸
化性雰囲気中で行って、予熱段階で鋼板を酸化し、鋼板
表面に酸化鉄皮膜を形成させておくと、濡れ性がさらに
良好になる。従って、雰囲気としては酸化性雰囲気の方
が好ましい。予熱段階で鋼板を酸化させる場合、この酸
化を予熱連続炉の予熱段階で行うことができる。この場
合、予熱後の鋼板表面の酸化鉄量は、溶融亜鉛との濡れ
性改善の効果が飽和することや、通板中に酸化鉄が剥離
しやすくなることを考慮すると、Fe換算量で５g/m²以下
とし、好ましくは２g/m²以下である。

【００４２】具体的な雰囲気ガスとして、非酸化性雰囲
気の場合には不活性ガス (例、窒素、およびアルゴン、
ネオンなどの希ガスの１種もしくは２種以上) 単独、な
らびに全圧の0.05未満の分圧で酸素を含有する不活性ガ
スなどが使用できる。酸化性雰囲気の場合には、全圧の
0.05〜0.4 の分圧で酸素を含有する酸素含有不活性ガス
(空気を含む) が使用できる。予熱温度は、好ましくは
550 ℃以上、焼鈍温度以下である。

【００４３】予熱後の還元は、常法に従って、水素を含
む還元性雰囲気中で 600〜900 ℃の温度域で行う。還元
性雰囲気ガスとしては、水素を２〜25％含有し、残りが
不活性ガス、特に窒素からなり、露点が−80℃以上、０
℃以下のガスが好ましい。焼鈍温度の保持時間は、鋼板
表面の酸化鉄皮膜を還元鉄に還元するのに十分な時間で
あればよいが、通常は10〜60秒の範囲である。

【００４４】めっき母材がSi含有鋼板であると、この高
温での加熱還元中に鋼中のSiが鋼板表面にSi酸化物とし
て濃化し、めっき濡れ性を低下させるのであるが、本発
明によれば、予め鋼板表面に付着させておいたカルシウ
ム及び／又はマグネシウム化合物が焼鈍中に酸化物(Ca
O, MgO)に転化し、この酸化物がSi酸化物の表面濃化を
妨げるため、めっき濡れ性の低下が防止される。

【００４５】めっき工程加熱還元した鋼板を、次いでめっき温度まで冷却した
後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめっきを施す。めっき
工程は従来と同様に行えばよい。溶融亜鉛めっきの条件
としては、浴温 460±30℃、Al濃度0.03〜0.2 ％のめっ
き浴を用いることが多い。Al濃度が0.03％未満では、Fe
−Zn合金化反応が速すぎて皮膜組成が安定せず、Fe−Zn
ドロスの発生も多くなって、好ましくない。また、Al濃
度が0.2 ％を超えても、ドロス発生による操業上の問題
が起こりうる。めっき後に合金化する場合には、合金化
反応時間の観点より、Al濃度を0.15％以下にすることが
望ましい。

【００４６】めっき付着量は特に制限されないが、溶融
亜鉛めっき鋼板の場合には両面で50〜250 g/m²、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板の場合には片面当たり25〜75 g/m²
程度が普通である。片面当たりの付着量が25 g/m² 以下
の薄目付きは溶融亜鉛めっきでは得ることが困難であ
る。めっき付着量の制御は、めっき浴直上に設けた付着
量制御手段 (例、ガスワイパー) により行う。めっき工
程の終了後、溶融亜鉛めっき鋼板として出荷されるもの
は、適当な冷却手段 (例、水冷または空冷) で常温まで
冷却した後、巻き取られる。

【００４７】合金化熱処理工程合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、めっき後の合金化熱
処理も従来と同様に実施すればよい。熱処理は、めっき
層をFe−Zn合金層に変化させるのに十分な条件下で実施
する。通常は、温度 420〜600 ℃で３〜60秒間程度の加
熱を行うことで、Fe濃度を９〜12％に調整したFe−Zn合
金層を形成する。加熱方式としては、燃焼ガスによる直
火加熱あるいは輻射加熱、赤外線加熱、直接通電加熱、
誘導加熱等、従来使用されている任意の加熱方式を使用
できる。合金化熱処理工程の終了後、室温まで冷却し、
巻き取られる。

【００４８】以上には、通常のゼンジマー型の連続溶融
亜鉛めっき設備、或いはそれに若干の改善を加えた設備
で本発明方法を実施する場合について主に説明したが、
本発明方法はこれらの設備での実施に限定されるもので
はなく、例えば、焼鈍のみを別ラインで行う場合のよう
に、あらかじめ鋼板表面にカルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物を付着させておいてから、その表面へのSi
酸化物の生成を抑制して焼鈍し、フラックス処理などで
酸化を防ぎながら、溶融亜鉛めっきを施すような工程で
もよい。

【００４９】

【実施例】表１に示す５種類の極低炭素鋼の熱延鋼板
(未焼鈍材) を供試材として、冷間圧延後、もしくは熱
延鋼板をそのまま脱脂し、カルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物を付着させる下記Ａの方法、または冷間圧
延の圧延油にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を含ませる下記Ｂの方法によって、めっき前の鋼板表面
にカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付着させ
た後、後述する方法で溶融亜鉛めっきおよび合金化処理
を行って、めっき後の不めっきの発生状況、および合金
化むらの発生状況、合金化処理に要する時間を調査し
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】[カルシウム及び／又はマグネシウム化合
物付着方法Ａ]上記熱延鋼板供試材を通常の圧延油を使
用して板厚0.8 mmに冷間圧延し、または熱延材 (板厚2.
3 mm) をそのまま、220 mm (長さ) ×80 mm(幅) に切断
し、10％NaOH水溶液で脱脂し、次いで下記(イ) または
(ロ) に示す方法でカルシウム又はマグネシウム化合物を
鋼板表面に付着させた。いずれの付着方法においても、
付着処理後に鋼板上に付着しているカルシウム又はマグ
ネシウム化合物の量（Ca又はMg金属換算量）を蛍光Ｘ線
法により測定した。

【００５２】(イ) <油> 法：粉末状の酸化カルシウムCa
O 、硝酸カルシウムCa(NO₃)₂、酸化マグネシウムMgO 、
および炭酸マグネシウムMgCO₃の１種または２種を、動
物油(牛脂) を主成分とする油に所定量添加して分散さ
せ、この油を鋼板表面に塗布する。

【００５３】(ロ) <水＋アルコール> 法：酢酸カルシウ
ム (CH₃CO₂)₂Ca・H₂O および塩化カルシウムCaCl₂の１
種または２種を、５重量％のイソプロピルアルコールを
含む水に所定量添加して溶解させ、得られた溶液を噴霧
器により鋼板表面に塗布し、100 ℃でアルコールおよび
水を蒸発させる。

【００５４】[カルシウム及び／又はマグネシウム化合
物付着方法Ｂ] <油> 法：上記熱延材を、カルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物を含有する圧延油を使用して、板厚0.8 mm
に冷間圧延した。使用した圧延油は、粉末状の硝酸カル
シウムCa(NO₃)₂、酸化カルシウムCaO 、および炭酸マグ
ネシウムMgCO₃の１種または２種を、動物油 (牛脂) を
主成分とする油に所定量添加して分散させたものであっ
た。こうしてカルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を付着させた冷延鋼板を、220 mm (長さ) ×80 mm(幅)
に切断した後、脱脂を行わずに、めっき工程に供した。
この場合も、冷延鋼板上に付着しているカルシウム及び
／又はマグネシウム化合物の量（金属換算量）を蛍光Ｘ
線法により測定した。

【００５５】[めっき方法]上記のＡ(イ) 、Ａ(ロ) 、また
はＢの方法でカルシウム及び／又はマグネシウム化合物
を表面に付着させた供試材に対して、還元雰囲気中から
直接溶融めっき浴中に装入させることのできる実験用の
竪型溶融めっき装置を用いて、予熱、加熱還元、溶融め
っきを行った。なお、予熱後に表面分析を行うサンプル
は、予熱後直ちに窒素ガス中で冷却した。

【００５６】めっき前の予熱は、前記の竪型溶融めっき
装置内において、次の(a) 〜(c) のいずれかの方法で行
った。いずれも昇温速度は15℃/sであり、雰囲気ガスの
全圧は１atm であった。このうち、(a) の方法は実質的
に酸化を生じない非酸化性雰囲気中での予熱であった。
一方、(b) および(c) の方法は酸化性雰囲気中での予熱
であって、鋼板表面に酸化鉄皮膜が生成したので、予熱
後直ちに供試材の一部を前記のように窒素ガス中で冷却
して、表面の酸化鉄付着量を蛍光Ｘ線法により測定し
た。

【００５７】(a) 10 ppmの酸素を含有する窒素ガス中に
て550 ℃に加熱する。 (b) 500 ppm の酸素を含有する窒素ガス中で600 ℃に加
熱する。 (c) 空気中で600 ℃に加熱する。

【００５８】予熱した鋼板に、次いで酸素濃度２ppm の
26％H₂−N₂混合ガス (露点−30℃)中にて、 600〜850
℃で60秒の加熱還元を行った後、同じ雰囲気中で460 ℃
まで冷却し、0.12％Al−Zn浴 (浴温 460℃) に１秒間浸
漬して、溶融亜鉛めっきを行った。めっき後、ガスワイ
パーによりZn付着量を約50 g/m²(片面当たり) に調整し
た。

【００５９】めっき後、めっき表面の目視観察により不
めっきの発生状況を次の基準で評価した。 ◎：10回以上の観察で、不めっき点が全くない場合、 ○：10回のうち１mm²未満の不めっき点 (ピンホール)
が１回でも観測された場合、 △：10回のうち１mm²以上の不めっき点が１〜４回観測
された場合、 ×：10回のうち１mm²以上の不めっき点が５回以上観測
された場合。

【００６０】溶融めっきした供試材を、次いで500 ℃の
塩浴中で加熱して合金化処理を行った。合金化処理は、
皮膜中のFe濃度が９〜11％になるまで行い、この合金化
完了までに要する処理時間を合金化時間として測定し
た。合金化後、供試材を目視観察して、合金化むらの発
生状況を調査した。合金化むらの発生がなかったものは
○、発生したものは×と評価した。

【００６１】さらに、カルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物の付着処理を行わなかった以外は全く同一条件
で前処理およびめっきを行って得た従来法の溶融亜鉛め
っき鋼板（試験No. 15、16) の供試材について、合金化
処理を500 ℃の塩浴中で同様に行い、合金化速度 (合金
化完了までの時間＝合金化時間) を比較した。本発明に
従ってカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付着
させることにより、未付着の従来法に比べて合金化時間
が５秒以上短縮されたものを◎、１〜５秒短縮されたも
のを○、ほとんど差が認められなかったものを×とし
た。

【００６２】鋼種３、４、５については、本発明により
カルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付着させな
いと、溶融亜鉛めっき工程で全面不めっきとなり、めっ
き皮膜が付着しなかったので、合金化処理を行うことが
できず、従って合金化速度の比較も不可能となった。そ
のため、鋼種３、４、５については合金化速度の評価欄
は「−」と表示する。カルシウム及び／又はマグネシウ
ム化合物の付着方法、付着条件および付着量と、予熱後
の鋼板表面の酸化鉄量、ならびに評価結果を表２ (本発
明例) および表３ (比較例) に分けて示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表３から明らかなように、従来のようにカ
ルシウム及び／又はマグネシウム化合物の付着を行わな
いと、試験No. 15、16に示すように、Si含有量が0.2 ％
以上のSi含有鋼板では溶融亜鉛めっき時に不めっきが発
生し、特にSi含有量が１％前後またはそれ以上になる
と、全面不めっきになった。予熱工程で鋼板表面を酸化
する試験No. 16の方がめっき結果は改善されるが、改善
の程度はわずかであり、Si含有量が１％未満でも不めっ
きを防止できず、Si含有量が１％以上では全面不めっき
となった。

【００６６】これに対し、本発明に従って鋼板表面にあ
らかじめカルシウム及び／又はマグネシウム化合物を付
着形成させることにより、表２に示すように、Si含有鋼
板を母材として、不めっきを発生させずに、表面品質に
優れた溶融亜鉛めっき鋼板あるいは合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板を得ることができた。また、合金化反応が促進さ
れ、合金化反応時間を著しく短縮することができた。

【００６７】Si含有量が１％前後またはそれ以上の高濃
度となると、本発明によるカルシウム及び／又はマグネ
シウム化合物の付着のみでは合金化むらが発生すること
があるが、その場合でも、予熱工程で鋼板表面を酸化し
ておくことで、Si濃度が１％以上と高い場合の合金化む
ら発生を完全に防止することができた。しかし、カルシ
ウム及び／又はマグネシウム化合物の付着量の合計が金
属換算で0.1 mg/m² 未満になると、表３から分かるよう
に、多少の改善効果はあるものの、効果は不十分であっ
た。

【００６８】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、めっき濡れ性の低下によって不めっきを発生し易い
Si含有高張力鋼板を母材として、不めっきのない、表面
品質に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することがで
き、まためっき後に合金化する場合には、合金化むらが
ない合金化溶融亜鉛めっき鋼板を従来より速い合金化反
応時間で効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに使用できる連続溶
融亜鉛めっきラインの説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Siを0.2 重量％以上含有するSi含有高張
力鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、カルシウム化合
物およびマグネシウム化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物を金属換算量で合計 0.1〜50 mg/m²だけ表面
に予め付着させた鋼板を、非酸化性雰囲気中で予熱する
か、或いは予熱後の酸化鉄付着量がFe換算で５g/m²以下
となるように酸化性雰囲気中で予熱し、続いて 600〜90
0 ℃の温度域で加熱還元した後、溶融亜鉛浴に浸漬して
めっきを行うことを特徴とする、Si含有高張力溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】上記請求項１記載の方法に従って溶融亜
鉛めっきまでの工程を行った後、めっき層の合金化熱処
理を行うことを特徴とする、Si含有高張力合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の製造方法。