JPH08170196A - 亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】めっき浴の管理が容易で、自動車、家電、建材
等に使用される耐食性に優れた防錆用の亜鉛−クロム−
鉄族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法の提供。 【構成】亜鉛イオン、クロムイオン、アルミニウムイオ
ンおよび鉄族金属イオンを含み、さらに有機添加剤を含
むめっき浴、または有機添加剤および酸化剤を含むめっ
き浴を用いて、鋼板またはめっき鋼板を陰極として電解
処理し、金属亜鉛、金属クロム、クロム酸化物、鉄族金
属、アルミナを主成分とするめっき層を析出させる工程
を有する亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合めっき
鋼板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−クロム−鉄族金
属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法に関し、特に、
めっき浴の管理が容易で、自動車、家電、建材等に使用
される耐食性に優れた防錆用の亜鉛−クロム−鉄族金属
−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板は、耐食性に優れるた
め、自動車、家電製品、建築材料等に防錆処理鋼板とし
て利用されている。しかし、近年、防錆処理鋼板の用途
の拡大に伴い、耐食性に対する要求が高度化し、また、
耐食性とともに、軽量化、低コスト化、易リサイクル化
等とともに、高生産性を得るために自動化に適するもの
であることも求められるようになり、亜鉛めっき鋼板よ
りもさらに高度の耐食性を有する防錆処理鋼板が必要と
されるようになってきた。そこで、より耐食性を向上さ
せたものとして、亜鉛以外の金属を電解めっき時に共析
させてなる合金めっき鋼板があり、例えば、亜鉛めっき
層中に金属クロムを共析させた亜鉛−クロム合金めっき
鋼板が開発された（特開昭６２−２４３２９５号公
報）。しかし、この亜鉛−クロム合金めっき鋼板は、実
用上十分な耐食性を有するものとは言えない。そこで、
さらに耐食性を向上させためっき鋼板として、亜鉛−ク
ロムめっき層にさらにアルミナを分散させた複合めっき
鋼板が提案されている。この亜鉛−クロム−アルミナ分
散複合めっき鋼板としては、例えば、特開昭６３−２４
３２９９号公報、同６４−３９３９９号公報、特開平２
−２７０９９８号公報等に開示されているものが挙げら
れる。また、鉄族金属であるコバルト、ニッケルまたは
鉄を添加した複合めっき鋼板が、特開昭６０−１２５３
９５号公報、特開平２−８０５９７号公報、特開昭６３
−１０９１９０号公報、特開平４−２１７９７号公報等
に提案されている。さらに、酸化剤をめっき浴中に添加
し、陰極界面のｐＨ上昇によって、アルミニウム化合
物、クロム化合物等の金属化合物を、亜鉛もしくは亜鉛
合金めっき層中に共析させる方法が、特開昭６３−２４
３２９９号公報、同６４−２９８号公報等に提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特開昭
６０−１２５３９５号公報、同６４−３９３９９号公
報、同６３−１０９１９０号公報、同６３−２４３２９
９号公報、特開平２−２７０９９８号公報、同２−８０
５９７号公報、同４−２１７９７号公報等に提案されて
いる分散複合めっき鋼板は、アルミナ粒子、鉄族金属の
粒子等の分散粒子を分散させためっき浴でめっきを行な
い、この分散粒子をめっき層中に共析させるもので、分
散粒子の沈降による不均一やめっき液の粘性の上昇など
のめっき浴の管理を困難にする問題が発生し、極めて製
造が困難なものであり、工業的に生産するには至ってい
ない。

【０００４】また、上記特開昭６３−２４３２９９号公
報および特開昭６４−２９８号公報で提案されている方
法では、得られるめっき層中におけるクロムの析出量が
少なく、耐食性の高いめっき鋼板を製造することが困難
である。

【０００５】そこで本発明の目的は、めっき浴の管理が
容易で、かつ表面外観および耐食性に優れた亜鉛−クロ
ム−鉄族金属−アルミナめっき鋼板の製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、亜鉛イオン、クロムイオン、アルミニウ
ムイオンおよび鉄族金属イオンを含み、さらに有機添加
剤を含むめっき浴を用いて、鋼板またはめっき鋼板を陰
極として電解処理し、金属亜鉛、金属クロム、クロム酸
化物、鉄族金属、アルミナを主成分とするめっき層を析
出させる工程を有する亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミ
ナ複合めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、別の態様として、亜鉛イ
オン、クロムイオン、アルミニウムイオンおよび鉄族金
属イオンを含み、さらに有機添加剤および酸化剤を含む
めっき浴を用いて、鋼板またはめっき鋼板を陰極として
電解処理し、金属亜鉛、金属クロム、クロム酸化物、鉄
族金属、アルミナを主成分とするめっき層を析出させる
工程を有する亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合め
っき鋼板の製造方法をも提供するものである。

【０００８】以下、本発明の亜鉛−クロム−鉄族金属−
アルミナ複合めっき鋼板の製造方法（以下、「本発明の
方法」という）について詳細に説明する。

【０００９】本発明は、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、鉄族金属イオ
ンおよびＡｌ³⁺を含み、さらに、有機添加剤を含むめっ
き浴、または有機添加剤と酸化剤とを含むめっき浴を用
いて、鋼板またはめっき鋼板を陰極として電解処理する
方法である。本発明の方法によってめっき層が形成され
る鋼板またはめっき鋼板は、表面上にめっき層を形成す
ることができるものであれば、特に制限されない。例え
ば、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＥ、ＳＰＦＣ等の鋼
板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−
ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板等の
めっき鋼板などが挙げられる。

【００１０】本発明の方法において、用いられるめっき
浴が含む亜鉛イオンＺｎ²⁺は、水溶性であり、かつ電極
反応に寄与せず、水に溶解して陰イオンを形成する基ま
たは原子団と亜鉛との化合物であれば、いずれのものを
めっき浴中に添加して形成してもよい。例えば、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛等が挙げられる。特に、
亜鉛イオンを、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛水和物等の硫酸塩と
してめっき浴中に添加するのが有効である。この亜鉛イ
オンのめっき浴中濃度は、酸化剤を含まず、有機添加剤
のみを含むめっき浴を用いて電解処理する場合、密着
性、表面外観および耐食性に優れるめっき層が得られる
点で、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌであるのが有効であ
る。また、有機添加剤と酸化剤とを併有するめっき浴を
用いる場合は、めっき浴中の亜鉛イオンの濃度は、特
に、０．１〜３ｍｏｌ／ｌであるのが有効である。

【００１１】また、クロムイオンＣｒ³⁺は、水溶性であ
り、かつ電極反応に関与せず、水に溶解して陰イオンを
形成する基または原子団とクロムとの化合物であれば、
いずれのものをめっき浴中に添加して形成してもよい。
例えば、硫酸クロム、酢酸クロム、硫酸カリウムクロム
等が挙げられる。特に、クロムイオンを、硫酸クロム、
硫酸クロム水和物等の硫酸塩としてめっき浴中に添加す
るのが有効である。このクロムイオンのめっき浴中濃度
は、酸化剤を含まず、有機添加剤のみを含むめっき浴を
用いて電解処理する場合、密着性、表面外観および耐食
性に優れるめっき層が得られる点で、クロムイオンのめ
っき浴中濃度が０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌであるのが有
効である。また、有機添加剤と酸化剤とを併有するめっ
き浴を用いる場合は、めっき浴中のクロムイオンの濃度
は、０．０５〜１．２ｍｏｌ／ｌであるのが有効であ
る。

【００１２】さらに、鉄族金属イオンは、水溶性であ
り、かつ電極反応に関与せず、水に溶解して陰イオンを
形成する基または原子団と、鉄、コバルト、ニッケル等
の鉄族金属との化合物であれば、いずれのものをめっき
浴中に添加して形成してもよい。例えば、硫酸塩、酢酸
塩等が挙げられる。特に、鉄族金属イオンを、硫酸塩ま
たは硫酸塩水和物としてめっき浴中に添加するのが有効
である。この鉄族金属イオンのめっき浴中濃度は、酸化
剤を含まず、有機添加剤のみを含むめっき浴を用いて電
解処理する場合、密着性、表面外観および耐食性に優れ
るめっき層が得られる点で、鉄族金属イオンのめっき浴
中濃度が０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌであるのが有効であ
る。また、有機添加剤と酸化剤とを併有するめっき浴を
用いる場合は、めっき浴中の鉄族金属イオンの濃度は、
０．１〜２ｍｏｌ／ｌであるのが有効である。

【００１３】アルミニウムイオンは、酸化物であるアル
ミナとしてめっき層中に共析される。このアルミニウム
イオンは、水溶性であり、かつ電極反応に寄与せず、水
に溶解して陰イオンを形成する基または原子団とアルミ
ニウムとの化合物であれば、いずれのものをめっき浴中
に添加して形成してもよい。例えば、硫酸アルミニウ
ム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミ
ニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。特に、アル
ミニウムイオンを、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム水和物等の硫酸塩としてめっき浴中に添加するのが有
効である。このアルミニウムイオンのめっき浴中濃度
は、酸化剤を含まず、無機添加剤のみを含むめっき浴を
用いて電解処理する場合は、耐食性およびめっき密着性
に優れためっき層が得られる点で、０．０５〜１ｍｏｌ
／ｌであるのが有効である。また、有機添加剤と酸化剤
とを併有するめっき浴を用いる場合は、めっき浴中のア
ルミニウムイオンのめっき浴中濃度は、０．０１〜１ｍ
ｏｌ／ｌであるのが有効である。

【００１４】また、本発明の方法は、前記亜鉛イオン、
クロムイオンおよびアルミニウムイオンとともに、有機
添加剤を含むめっき浴、または有機添加剤と酸化剤とを
含むめっき浴を用いて電気めっきを行う方法である。有
機添加剤は、鉄族金属イオンおよびＣｒ³⁺を、それぞれ
鉄族金属、金属Ｃｒとしてめっき層中に析出させるため
に添加される。この有機添加剤は、めっき層中へのクロ
ム析出量を著しく増加させる。

【００１５】本発明の方法において、めっき浴中に添加
される有機添加剤としては、例えば、アセチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシ−パーフルオ
ロアルキルスルホンアミド等の非イオン系有機化合物が
挙げられる。これらの中でも、金属クロム、クロム酸化
物のめっき中への析出能力が高い点で、ポリエチレング
リコール、アセチレングリコールが好ましい。この有機
添加剤のめっき浴中濃度は、０．０１〜１０ｇ／ｌであ
るのが有効である。

【００１６】本発明の方法において、めっき浴が有機添
加剤に加えて酸化剤を含む場合、用いられる酸化剤とし
ては、例えば、硝酸イオン、過マンガン酸イオン、重ク
ロム酸イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン等が挙げ
られる。この酸化剤は、めっき浴中に、酸、ナトリウム
化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物または鉄族金
属化合物として導入するのが有効である。特に、クロム
酸化物、アルミナのめっき中への共析能力が高い点で、
硝酸イオン、過マンガン酸イオン、重クロム酸イオンが
好ましい。酸化剤のめっき浴中濃度は０．０００１〜
０．１ｍｏｌ／ｌであるのが有効である。

【００１７】本発明の方法において、めっき浴の温度
は、通常、３０〜７０℃程度であり、特に、４５〜６０
℃程度であるのが好ましい。電流密度は、２０〜１４０
Ａ／ｄｍ² 程度であり、特に、４０〜１２０Ａ／ｄｍ²
程度であるのが好ましい。めっき浴の攪拌は、めっき浴
と被めっき鋼板の相対速度が０．８〜２．０ｍ／ｓ程度
であるのが好ましい。

【００１８】本発明の方法において、めっき浴中には、
前記有機添加剤および酸化剤以外に、電導助剤として硫
酸ナトリウム等を必要に応じて添加してもよい。

【００１９】本発明の方法によって得られるめっき層に
おける亜鉛の含有量は、８６〜９５重量％程度であり、
クロムの含有量は、通常、２．５〜１２．５重量％程度
であり、鉄族金属の含有量は、通常、０．１〜５．４重
量％程度であり、また、アルミナの含有量は、通常、
０．１〜１．５重量％程度である。

【００２０】

【作用】本発明の方法は、Ｚｎ²⁺、Ｃｒ³⁺、鉄族金属イ
オンおよびＡｌ³⁺を含むめっき浴中に有機添加剤を添加
することによって、鉄族金属イオンを鉄族金属として、
また、主にクロムを金属としてめっき層中へ析出させる
が、さらに、陰極界面における水素イオンの還元反応に
より発生する酸化クロムのめっき層中への共析も促進さ
せることができる。さらに、この有機添加剤は、陰極界
面における水素イオンの還元反応により発生する水素気
泡の脱離を促進し、アルミナおよび酸化クロムのめっき
層への偏析、筋斑の発生を抑制するために有効であると
考えられる。このとき、めっき浴中において、Ｃｒ³⁺お
よびＡｌ³⁺から、それぞれ水酸化クロムおよび水酸化ア
ルミニウムが生成し、これが酸化クロムおよびアルミナ
としてめっき層中に分散されると考えられる。さらに、
このとき、有機添加剤とともに、酸化剤が存在している
場合には、陰極界面における還元反応を促進し、浴中の
水素イオンを消費することによって陰極表面近傍のｐＨ
の上昇を促進させ、アルミナ、酸化クロムの共析を促進
させることができる。そのため、本発明の方法により、
従来のアルミナ分散めっきで発生する粒子の沈降、不均
一、めっき浴の粘度上昇等の問題が解決された。特に、
本発明の方法においては、従来のアルミナを懸濁させた
めっき浴とは異なり、陰極表面のみでアルミナ粒子が発
生し、めっき浴のその他の部分ではアルミナ粒子がほと
んど無い、ほぼ均一な溶液となるため、従来の懸濁めっ
き浴では不可避であっためっき浴の粘性の上昇、懸濁ア
ルミナ粒子の沈降等の欠点を回避することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明についてより具体的に説明する。

【００２２】（実施例１〜３６、比較例１〜３）冷延鋼
板を公知の方法で脱脂、酸洗した後、表１に示す浴組成
のめっき浴、およびめっき条件でめっきを行ない、付着
量２０ｇ／ｍ² のめっき層を有する亜鉛−クロム−鉄族
金属−アルミナ複合めっき鋼板を製造した。なお、浴中
金属イオンは、特に記述のあるものを除き硫酸塩として
供給した。得られためっき鋼板について、下記の方法に
したがって、めっき浴の組成、めっき層の組成、密着
性、耐食性およびめっき表面の外観を測定または評価
し、また、めっき浴を静置したときの浴の均一性を判定
した。結果を表１に示す。

【００２３】めっき浴の組成 めっき液を採取し、原子吸光法または吸光度分析法によ
って、亜鉛イオン濃度、クロムイオン濃度、鉄族金属
（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）イオンおよびアルミニウムイオン
濃度を測定した。

【００２４】めっき層の組成 めっき層を酸により溶解した後、原子吸光法により測定
した。またＥＳＣＡ測定法（Ｘ線光電子分光法）によ
り、めっき中の０価および３価クロムの存在について測
定し、それぞれ存在する場合を○、しない場合を×とし
て表１中に示した。

【００２５】密着性試験 めっき面に粘着テープ（日東電工（株）製、エレップマ
スキングテープ）を貼り付け、めっき面を内側にして１
８０度折り曲げた後、曲げ戻した。次に、粘着テープを
剥離し、粘着テープに付着した亜鉛の量を、蛍光Ｘ線分
析法で測定し、蛍光Ｘ線装置におけるカウント数に基づ
いて、以下の基準で密着性を評価した。 ○：０〜４０ｋｃｐｓ △：４０〜８０ｋｃｐｓ ×：８０ｋｃｐｓ以上

【００２６】耐食性 濃度５wt％の塩水噴霧（３５℃、４時間）、乾燥（６０
℃、２時間）、湿潤（５０℃、２時間）を１サイクルと
するサイクル複合試験（ＣＣＴ）に供し、赤錆発生まで
のサイクル数を耐食性の指標とした。

【００２７】めっき表面の外観 めっき表面の外観を肉眼で検査し、筋斑のないものを
○、筋斑が薄く現れているものを△、およひ筋斑が現れ
たものを×として評価した。

【００２８】めっき浴の均一性 めっき液を１００ｍｌメスシリンダーに取り、２４０時
間静置した後、メスシリンダー底部の沈澱層の厚さを測
定して、めっき浴の均一性の指標とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】（実施例３７〜６０、比較例４、５）冷延
鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗した後、表２に示す浴組
成のめっき浴を用い、浴温度５０℃、電流密度８０Ａ／
ｄｍ² でめっきを行ない、付着量２０ｇ／ｍ² のめっき
層を形成し、亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合め
っき鋼板を製造した。なお、浴中金属イオンは、特に記
述のあるものを除き硫酸塩として供給した。得られため
っき鋼板について、実施例１と同様にして、めっき浴の
組成、めっき層の組成、耐食性およびめっき浴の均一性
を測定または評価した。結果を表２に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】表１および２から明らかなように、本発明
の方法ではめっき浴中に分散剤を含有しないために浴の
均一性が保持され、浴管理が容易であることがわかる。
また、本発明の方法によるめっき鋼板は優れた耐食性を
示すことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の亜鉛−クロム−鉄族金属−アル
ミナめっき鋼板の製造方法によれば、従来のアルミナ分
散めっきで発生する粒子の沈降、不均一、めっき浴の粘
度上昇等の問題が解決された。特に、本発明の方法にお
いては、従来のアルミナを懸濁させためっき浴とは異な
り、陰極表面のみでアルミナ粒子が発生し、めっき浴の
その他の部分ではアルミナ粒子がほとんど無い、ほぼ均
一な溶液となるため、従来の懸濁めっき浴では不可避で
あっためっき浴の粘性の上昇、懸濁アルミナ粒子の沈降
等の欠点を回避することができる。そのため、本発明の
方法は、従来のアルミナ懸濁浴による亜鉛−クロム−鉄
族金属−アルミナ分散複合めっき製造方法よりも容易か
つ安定的に亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ複合めっ
き鋼板を製造することができ、かつ、電気亜鉛めっき、
電気亜鉛−クロムめっき、電気亜鉛−クロム−アルミナ
めっきより高耐食性の防錆鋼板を製造することが可能と
なる。この方法は、自動車、家電、建材用の高性能の防
錆鋼板の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 和 広 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内 (72)発明者 中小路 尚 匡 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛イオン、クロムイオン、アルミニウム
   イオンおよび鉄族金属イオンを含み、さらに有機添加剤
   を含むめっき浴を用いて、鋼板またはめっき鋼板を陰極
   として電解処理し、金属亜鉛、金属クロム、クロム酸化
   物、鉄族金属、アルミナを主成分とするめっき層を析出
   させる工程を有する亜鉛−クロム−鉄族金属−アルミナ
   複合めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】亜鉛イオン、クロムイオン、アルミニウム
   イオンおよび鉄族金属イオンを含み、さらに有機添加剤
   および酸化剤を含むめっき浴を用いて、鋼板またはめっ
   き鋼板を陰極として電解処理し、金属亜鉛、金属クロ
   ム、クロム酸化物、鉄族金属、アルミナを主成分とする
   めっき層を析出させる工程を有する亜鉛−クロム−鉄族
   金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】前記有機添加剤が、アセチレングリコール
   およびポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも
   １種である請求項１または２に記載の亜鉛−クロム−鉄
   族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】前記酸化剤が、硝酸、過マンガン酸、重ク
   ロム酸、硝酸塩、過マンガン酸塩および重クロム酸塩か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の亜鉛
   −クロム−鉄族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記めっき浴が、亜鉛イオンを０．５〜３
   ｍｏｌ／ｌ、クロムイオンを０．１〜１．２ｍｏｌ／
   ｌ、鉄族金属イオンを０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌ、およ
   びアルミニウムイオンを０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌ含
   むものである請求項１に記載の亜鉛−クロム−鉄族金属
   −アルミナ複合めっき鋼板の製造方法。
6. 【請求項６】前記めっき浴が、有機添加剤を０．１〜１
   ０ｇ／ｌ含むものである請求項１に記載の亜鉛−クロム
   −鉄族金属−アルミナ複合めっき鋼板の製造方法。