JPH0817435A - ニッケル−水素化金属蓄電池の負極用水素化可能材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に迅速運転下で十分に充電及び放電するこ
とが可能な電極用水素化可能材料を提供する。 【構成】 一般式：Ｚｒ_1-xＴｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_cＣｏ_d
Ｖ_e（式中、０．０３６≦ｘ≦０．４５６、０．７≦ａ
≦０．９、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．２、０．
１≦ｄ≦０．２、０．０５≦ｅ≦０．３、０．８≦ａ＋
ｅ≦１．２、０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２、１．９≦ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．１）の単相であることを特徴と
する、六方晶Ｃ１４（ＭｇＺｎ₂）型の「ラーベス相」
構造のニッケル−水素化金属蓄電池の負極用水素化可能
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素化金属蓄
電池の負極用水素化可能材料に関する。本発明は更に、
ニッケル−水素化金属蓄電池の負極における前記材料の
使用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】密閉式
ニッケル−水素化金属蓄電池は水性電解液を用いるアル
カリ蓄電池であり、水素により構成される反応体は水素
を大量に吸収することが可能な水素化可能合金塊に貯蔵
される。この合金は蓄電池が充電するか又は放電するか
に従って定格運転条件下で十分な速度で水素を貯蔵及び
再生できなければならない。該合金は更に、電気化学的
容量が高く、水酸化カリウム中で耐腐食性であると共
に、非毒性でなければならない。

【０００３】「ラーベス相」として知られるＡＢ₂型の
金属間化合物については多くの研究がなされている。こ
れらの相は、立方晶Ｃ１５（ＭｇＣｕ₂型）、六方晶Ｃ
１４（ＭｇＺｎ₂）、及び六方晶Ｃ３６（ＭｇＮｉ₂）の
３種の結晶構造により分類され、最後の対称は殆ど使用
されない。これらの相はＺｒＣｒ₂、ＺｒＶ₂系及びＭｉ
Ｍｎ_x、ＨｆＭｎ_x、ＺｒＭｎ_x系（ｘは１．５〜２．５
である）から得られる。しかしながら、これらの材料は
空気により非常に酸化され易く、更に電解液中の腐食及
び電極利用時の不動態化の問題により工業的に使用する
のは困難である。

【０００４】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−０５８７５０
３号は、式：（Ｚｒ_1-aＡ_a）（Ｎｉ_1-(b+c+d+e)Ｍｎ_bＡ
ｌ_cＣｏ_dＭ_e）_t（式中、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．
６、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．
６、１．９≦ｔ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．８であ
り、ＡはＴｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇから選択される少
なくとも１種の元素であり、ＭはＣｒ及びＳｉから選択
される）の構造Ｃ１４の主要相を含む水素化可能材料群
を記載している。

【０００５】これらの材料の殆どは容量が比較的高いに
も拘わらず、満足な性能で迅速に充電及び放電するのが
困難である。更に、多相材料は局所マイクロセル現象に
より腐食し易いため、サイクル性能が低い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は特に迅速運転下
で十分に充電及び放電することが可能な水素化可能電極
材料に関する。

【０００７】本発明は、合金が０．７７〜１．２９のＭ
ｎ／Ｎｉ比を有するような一般式：Ｚｒ_1-xＴｉ_xＮｉ_a
Ｍｎ_bＡｌ_cＣｏ_dＶ_e（式中、０．０３６≦ｘ≦０．４５
６、０．７≦ａ≦０．９、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ
≦０．２、０．１≦ｄ≦０．２、０．０５≦ｅ≦０．
３、０．８≦ａ＋ｅ≦１．２、０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦
１．２、１．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．１）の単相
であることを特徴とする、六方晶Ｃ１４（ＭｇＺｎ₂）
型の「ラーベス相」構造を有するニッケル−水素化金属
蓄電池の負極用水素化可能材料に関する。

【０００８】本発明の材料は、水素発生開始前に７５％
まで充電すること、あるいは定格（５時間放電）で測定
した単位重量当たりの容量の９０％以上を再生すること
が１時間で可能である。非常に高速の放電の場合には、
定格条件下で測定した容量の７５％以上を３０分で得る
ことができる。

【０００９】本発明の材料は３サイクルでその容量に達
し、寿命中、その性能をほぼ安定に維持する。この結
果、使用者は電池の最大性能を迅速に得ることができ、
定格稼働時間の間中これを利用することができるので、
非常に有利である。

【００１０】第１の態様によると、材料は式：Ｚｒ_0・82
Ｔｉ_0・18Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ｃｏ_0・15Ｖ_0・25を有する。

【００１１】第２の態様によると、材料は式：Ｚｒ_0・8
Ｔｉ_0・2Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ａｌ_0・05Ｃｏ_0・15Ｖ_0・2を有す
る。

【００１２】第３の態様によると、材料は式：Ｚｒ_0・75
Ｔｉ_0・25Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ａｌ_0・15Ｃｏ_0・15Ｖ_0・1を有す
る。

【００１３】本発明は更に、水素化可能材料粉末、導電
性粉末０．１〜７０％及び有機結合剤０．０５〜５％か
らなる混合物を導電性支持体に固定することにより構成
された、水素化可能材料を含むニッケル−水素化金属蓄
電池の負極にも関する。当然のことながら、集電子を含
む電極も同様に使用することができ、その場合には、水
素化可能合金の結合は熱焼結により得られる。集電子は
例えば孔付きストリップ、格子、シート、フェルト又は
フォームであり得る。集電子への合金の固定、その焼結
又は電気化学的機能を助長する添加剤（例えば有機結合
剤等）を加えてもよい。

【００１４】本発明の材料は迅速充電及び放電が可能で
あるため、多数の用途に適しており、例えば輸送分野及
び携帯用品の分野に特に適している。

【００１５】本発明の他の特徴及び利点は非限定的な例
示としての以下の実施例の説明及び添付図面に明示され
る。

【００１６】

【実施例】実施例１（従来技術） 高純度（９９．５％〜９９．９９９％）金属の混合物を
生成し、水冷銅るつぼを備える誘導炉でこの混合物をア
ルゴン分圧下で複数回の連続溶融により均質化すること
により、組成Ｚｒ_0・7Ｔｉ_0・3Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ａｌ_0・25Ｃ
ｏ_0・15の従来技術の合金を製造した。

【００１７】得られた合金をアルゴン雰囲気下で機械的
粉砕により粉末状にして放射線結晶分析した処、この２
相合金は格子パラメーターａ＝０．４９８４ｎｍ及びｃ
＝０．８１１７ｎｍを有する構造Ｃ１４（ＭｇＺｎ₂）
の六方晶「ラーベス相」と、５％未満の他の相とから主
に構成されることが判明した。

【００１８】こうして水素化／脱水素化連続サイクルに
より粉末状にした上記水素化可能合金２５％、ニッケル
粉末７０％及びＰＴＦＥをベースとする有機結合剤５％
から構成される活物質を含む電極を作製した。活物質を
ニッケルシート集電子により支持した。作製した電極を
１０ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮した。次いでこの電極を８
０ｍＡｈで予備充電し、７０℃で３時間熱処理して活性
化させた。

【００１９】この電極を従来のニッケル−カドミウム蓄
電池で使用されていると同様の水酸化ニッケル正極に向
き合うように開放型電池に組み込んだ。電解液は８．７
Ｎ水酸化カリウムＫＯＨを過剰に導入した。

【００２０】電流４０ｍＡ／ｇ水素化可能合金で１６時
間充電し、０．９５Ｖの停止電圧まで８０ｍＡ／ｇで放
電する条件下で試験することにより、この電極を電気化
学的に評価した。

【００２１】図１の曲線１は、上記のように作製した電
極の上記条件下のサイクルを示す。３サイクル後、主放
電時に再生される単位重量当たり最大容量は３２０ｍＡ
ｈ／ｇ水素化可能合金であった。前記容量はサイクル２
０まで規則的に減少した。

【００２２】電流４００ｍＡ／ｇで放電時に、材料は単
位重量当たり容量２６０ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の８
１％を再生した。

【００２３】電流８００ｍＡ／ｇで放電時に、材料は単
位重量当たり容量１２２ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の３
８％を再生した。

【００２４】圧力センサを備えるアルゴン雰囲気下の密
閉電池に上記と同様の電極を組み込み、上記充電及び放
電条件下で３サイクルを実施した。

【００２５】第３サイクルの放電後、電池を電流４００
ｍＡ／ｇで充電した。単位重量当たり容量２０７ｍＡｈ
／ｇに充電後、電池内の圧力上昇により水素発生の開始
が検出された。

【００２６】実施例２ 高純度（９９．５％〜９９．９９９％）金属の混合物を
生成し、水冷銅るつぼを備える誘導炉でこの混合物をア
ルゴン分圧下に複数回の連続溶融により均質化すること
により、本発明の合金Ｚｒ_0・8Ｔｉ_0・2Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ａ
ｌ_0・05Ｃｏ_0・15Ｖ_0・2を使用して実施例１と同様に電極
を製造した。最後の溶融後、合金を少なくとも２４時間
１１００℃で減圧下に焼鈍した。

【００２７】放射線結晶分析の結果、この単相合金は格
子パラメーターａ＝０．４９９２ｎｍ及びｃ＝０．８１
３９ｎｍを有する構造Ｃ１４の「ラーベス相」から構成
されることが判明した。

【００２８】その後、この電極を実施例１に記載した条
件で評価した。

【００２９】図１の曲線２は、定格放電中に３サイクル
後に単位重量当たり容量３７６ｍＡｈ／ｇ合金に達する
ことを示す。この容量は１８サイクルの間安定に維持さ
れた。

【００３０】４００ｍＡ／ｇの電流で放電時に材料は単
位重量当たり容量３４７ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の９
２％を再生した。

【００３１】８００ｍＡ／ｇの電流放電時に材料は単位
重量当たり容量２９６ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の７９
％を再生した。

【００３２】圧力センサを備えるアルゴン雰囲気下の密
閉電池に上記電極と同様の電極を組み込み、実施例１に
記載した充電及び放電条件下で３サイクルを実施した。

【００３３】第３サイクル後、電池を電流４００ｍＡ／
ｇで充電した。単位重量当たり容量２８１ｍＡｈ／ｇに
充電後に電池内の圧力上昇により水素発生の開始が検出
され、これは従来技術の３５％以上の改善に相当する。

【００３４】実施例３ 実施例２と同様に製造した本発明の合金Ｚｒ_0・82Ｔｉ
_0・18Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ｃｏ_0・15Ｖ_0・25を使用した以外は実
施例１と同様に電極を作製した。

【００３５】放射線結晶分析の結果、この単相合金は、
格子パラメーターａ＝０．４９９４ｎｍ及びｃ＝０．８
１４６ｎｍを有する構造Ｃ１４の「ラーベス相」から構
成されることが判明した。

【００３６】次いで、実施例１に記載した条件でこの電
極を評価した。

【００３７】定格放電（８０ｍＡ／ｇ）では、第３サイ
クル後に単位重量当たり容量３６１ｍＡｈ／ｇ合金が再
生された。

【００３８】電流４００ｍＡ／ｇで放電時には、材料は
単位重量当たり容量３２１ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の
８９％を再生した。

【００３９】電流８００ｍＡ／ｇで放電時には、材料は
単位重量当たり容量３０３ｍＡｈ／ｇ、即ち定格容量の
８４％を再生した。

【００４０】当然のことながら、種々の上記数値は非限
定的な例に過ぎない。本発明は記載の態様に限定され
ず、発明の趣旨内で当業者に想到可能な多種多様の変形
を包含する。特に、本発明の範囲を逸脱することなく指
定範囲内で組成を変えてもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の合金Ｚｒ_0・7Ｔｉ_0・3Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8
Ａｌ_0・25Ｃｏ_0・15を含む電極のサイクル中の放電容量及
び組成Ｚｒ_0・8Ｔｉ_0・2Ｎ_0・8Ｍｎ_0・8Ａｌ_0・05Ｃｏ_0・15Ｖ
_0・2の本発明の合金を含む電極のサイクル中の放電容量
を示す。縦座標Ｃは容量ｍＡｈ／ｇ水素化可能合金を表
し、横座標Ｎは実施したサイクル数を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン・ジヨルデイ フランス国、91410・ドウルダン、アブニ ユ・ドウ・シヤトーダン、21・ビス (72)発明者 ミシエル・ミムン フランス国、93330・ヌイイ−シユール− マルヌ、アレ・デ・マイヨゾテイ、４ (72)発明者 ダニエル・ジケル フランス国、91290・ラノルビル、アレ・ デ・テイユル、３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：Ｚｒ_1-xＴｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＡｌ_c
   Ｃｏ_dＶ_e（式中、０．０３６≦ｘ≦０．４５６、０．７
   ≦ａ≦０．９、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．２、
   ０．１≦ｄ≦０．２、０．０５≦ｅ≦０．３、０．８≦
   ａ＋ｅ≦１．２、０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．２、１．９
   ≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２．１）の六方晶Ｃ１４（Ｍｇ
   Ｚｎ₂）型の「ラーベス相」構造を有するニッケル−水
   素化金属蓄電池の負極用単相水素化可能材料。
2. 【請求項２】 式：Ｚｒ_0・82Ｔｉ_0・18Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ｃ
   ｏ_0・15Ｖ_0・25で表される請求項１に記載の材料。
3. 【請求項３】 式：Ｚｒ_0・8Ｔｉ_0・2Ｎｉ_0・8Ｍｎ_0・8Ａｌ
   _0・05Ｃｏ_0・15Ｖ_0・2で表される請求項１に記載の材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の水素化可能材料粉末、
   導電性粉末０．１〜７０％及び有機結合剤０．０５〜５
   ％の混合物を導電性支持体に固定したことを特徴とす
   る、請求項１に記載の水素化可能材料を含むニッケル−
   水素化金属蓄電池用負極。