JPH08175B2 - スルホン化ポリサルホン膜形成材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルホン化ポリサルホン膜形成材料の製造
法に関する。更に詳しくは、限外ロ過膜形成などに用い
られるスルホン化ポリサルホン膜形成材料の製造法に関
する。

〔従来の技術〕

限外ロ過は、液中に分散した微量油分、細菌、その他
の微粒子を取り除くための唯一の省エネルギー分離プロ
セスであり、種々の分野で使用されている。

この限外ロ過において、膜面へ堆積、吸着される物質
はしばしば膜の目詰りをひき起し、その結果として膜の
抵抗を高め、ロ過効率を低下させる。そのため、膜の運
転方法はクロスフロー方式をとり、なるべく膜面への堆
積を抑えるようにしている。

しかしながら、膜表面はやはり汚染を受け、透過抵抗
が徐々に上昇してくる現象がみられる。これは、ロ過対
象液中の分散物質が膜表面へ吸着し、膜の孔を塞ぐため
に起るものと考えられる。このような物質は、一旦膜表
面へ吸着されると、逆洗および洗浄などをしても膜から
離れず、いわゆるプラギング現象を起し、最後には膜の
透過率が殆んどゼロとなってしまう。

ここで、このような物質の性状について考察するに、
水中に安定分散し、膜でのみしか除去できない物質は、
粒子相互のもつ電気的な反発作用で安定化しているもの
と考えられ、自然界ではそれぞれの粒子が負電荷をもっ
ているものが多い。

そこで、膜表面にこのような粒子を吸着し難くするた
めには、膜表面の負電荷を豊富にするためにあるいは親
水性にするために膜表面の水和層の厚さを増すなどの方
法が考えられ、このために膜材料として有望なポリサル
ホンにスルホン基を導入することが試みられている。し
かしながら、膜材料に極性基を導入する手法には、次の
ような欠点がある。

（１）膜の親水性が高まるにつれ、水中での膜強度が低
下する。

（２）製膜時に水をゲル化浴として用いることが多いた
め、ゲル化の際水を抱き込んで重合体が凝集してしま
い、そのため極性基の導入率を高くすると膜を形成せ
ず、製膜が不可能となる。

このような欠点を解消し、しかも透水性にすぐれたポ
リサルホン樹脂系限外ロ過膜を求めて種々検討の結果、
ポリサルホンにスルホン化ポリサルホンを混合して用い
ることにより、かかる課題が効果的に解決されること
を、本出願人は先に見出している（特願昭60−93318
号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記提案においては、一応所期の目的は達成されるも
のの、重合体くり返し単位当りのスルホン化度が0.75〜
1.5のスルホン化ポリサルホンがポリサルホン100重量部
当り約５〜30重量部の割合で混合された混合物として用
いられているためスルホン化度が低下し、そのため耐汚
染効果が必ずしも十分に発揮されないという難点もみら
れた。

そこで、本発明者らは上記（１）および（２）にみら
れるような膜形成上の欠点を克服し、スルホン化ポリサ
ルホン単体から水中に長時間放置しても安定な膜を形成
し得る材料が得られるような方法を求めて種々検討を重
ねた結果、スルホン化ポリサルホンを一旦非プロトン性
極性溶媒−水混合溶媒溶液に調製した後、それを特定の
界面活性剤水溶液とを混合し、スルホン化ポリサルホン
を沈殿させることにより、かかる課題が効果的に解決さ
れることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はスルホン化ポリサルホン膜形成材料
の製造法に係り、スルホン化ポリサルホン膜形成材料の
製造は、スルホン化ポリサルホンの非プロトン性極性溶
媒−水混合溶媒溶液と一般式 で表わされる界面活性剤化合物の水溶液を混合し、スル
ホン化ポリサルホンを沈殿させることにより行われる。

スルホン化ポリサルホンとしては、スルホン化度が約
0.3〜3.0、好ましくは約0.7〜1.5のものが用いられ、こ
れは一旦非プロトン性極性溶媒−水混合溶媒溶液（濃度
約10〜20重量％）に調製される。

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、トリエチルホスフェートなどが用
いられ、これが一般に濃度約10〜30重量％で水との混合
溶媒として用いられる。

界面活性剤化合物としては、一般式 で表わされるもの、好ましくはブロマイドが、一般に約
１〜５重量％の水溶液として用いられる。このようなジ
高級アルキル基を有する第４アンモニウムハライドの代
りに、やはり正荷電を有するモノ高級アルキル基を有す
る第４アンモニウムハライドを用いると沈殿を生じな
い。

これら２種類の水溶液を混合すると、そこにスルホン
化ポリサルホンの沈殿が生じるが、これはスルホン化ポ
リサルホンのスルホン基に対し約0.7〜1.1の当量比で用
いられる界面活性剤化合物がイオン結合し、水に不溶性
の物質を形成して沈殿するものと考えられる。沈殿した
スルホン化ポリサルホンは、ロ別、水洗、乾燥して製膜
材料として用いられる。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる膜形成材料としてのスルホ
ン化ポリサルホンは、乾湿式法により平膜状、中空糸状
などに製膜することができ、得られた膜状物は限外ロ過
膜などとして用いられた場合、長時間水中に放置しても
安定で、膜強度などの低下がみられない。

また、前記したスルホン化ポリサルホンのポリサルホ
ンとの混合物は、必ずしも均一な水溶液を形成しない場
合があり、それを用いての製膜過程では両者の相分離が
生じ、膜として用いた場合にスルホン化ポリサルホンか
ら形成された部分の水に対する安定性の点で不安がみら
れるが、本発明方法によって得られたスルホン化ポリサ
ルホンを用いた場合には、もはやそのようなことはな
い。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ スルホン化ポリサルホン（スルホン化度1.1）1gを、
ジメチルホルムアミド−水（重量比20:80）混合溶媒溶
液10mlに溶解させた。この水溶液と、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムブロマイドの1.5重量％水溶液100ml
を混合すると、スルホン化ポリサルホンが沈殿した。

実施例２ スルホン化ポリサルホン（スルホン化度0.7）1gを、
ジメチルホルムアミド−水（重量比30:70）混合溶媒溶
液10mlに溶解させた。この水溶液と、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムブロマイドの1.5重量％水溶液100ml
を混合すると、スルホン化ポリサルホンが沈殿した。

実施例３ スルホン化ポリサルホン（スルホン化度1.5）1gを、
ジメチルホルムアミド−水（重量比20:80）混合溶媒溶
液10mlに溶解させた。この水溶液と、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムブロマイドの1.5重量％水溶液100ml
を混合すると、スルホン化ポリサルホンが沈殿した。

実施例４〜６ 実施例１において、ジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムブロマイド水溶液の代りに、ジヘキサデシルジメチ
ルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルア
ンモニウムブロマイドまたはジドデシルメチルアンモニ
ウムブロマイドの1.5重量％の水溶液100mlを用い、混合
すると、いずれもスルホン化ポリサルホンが沈殿した。

以上の各実施例で得られたスルホン化ポリサルホン沈
澱物をロ別、水洗、乾燥し、それぞれ濃度20重量％のジ
メチルホルムアミド溶液を調製し、これらの溶液約5ml
をガラス板上に流延した後、５℃の水中に投入するとゲ
ル化が行われ、得られた平膜状物はいずれも長時間水中
に放置しても溶解したりすることなく安定であった。

比較例 実施例６において、ジオクタデシルジメチルアンモニ
ウムブロマイド水溶液の代りに、ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイドの1.5重量％水溶液を用い、混合
したが、一昼夜放置後にも沈殿は生じなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン化ポリサルホンの非プロトン性極
   性溶媒−水混合溶媒溶液と、一般式 で表わされる界面活性剤化合物の水溶液を混合し、スル
   ホン化ポリサルホンを沈殿させることを特徴とするスル
   ホン化ポリサルホン膜形成材料の製造法。
2. 【請求項２】非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムア
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の膜形成材料の製
   造法。
3. 【請求項３】非プロトン性極性溶媒濃度が約10〜30重量
   ％の水との混合溶媒溶液が用いられる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の膜形成材料の製造法。
4. 【請求項４】スルホン化度約0.3〜3.0のスルホン化ポリ
   サルホンが用いられる特許請求の範囲第１項記載の膜形
   成材料の製造法。
5. 【請求項５】限外ロ過膜形成に用いられる特許請求の範
   囲第１項記載の膜形成材料の製造法。