JPH0412171B2 - - Google Patents

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JPH0412171B2
JPH0412171B2 JP59248261A JP24826184A JPH0412171B2 JP H0412171 B2 JPH0412171 B2 JP H0412171B2 JP 59248261 A JP59248261 A JP 59248261A JP 24826184 A JP24826184 A JP 24826184A JP H0412171 B2 JPH0412171 B2 JP H0412171B2
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weight
mixture
precipitation
blowing agent
filter
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JP59248261A
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Toomasu Baadenhoopu Chaarusu
Buruginyon Annaaruiize
Fuitsushaa Yoahimu
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Zaitsu Fuirutaaueruke Teo Unto Geo Zaitsu Unto Co GmbH
Original Assignee
Zaitsu Fuirutaaueruke Teo Unto Geo Zaitsu Unto Co GmbH
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Publication date
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Publication of JPH0412171B2 publication Critical patent/JPH0412171B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は芳香族ポリアミドの中性溶剤溶液から
フイルタ要素半製品を形成し、この半製品の芳香
族ポリアミドを沈殿剤を含む液浴へ浸漬して凝固
させる、フイルタ薄膜、薄膜−デイープベツトフ
イルタ（Tiefenfiltert）組合せまたはろ過体の形
の芳香族ポリアミド系とくにアラミドのフイルタ
要素を製造する方法に関する。
従来の技術： このような方法はDr.Dietrich Steinkopf
Verlag、Darmstadt 1979、108〜120ページのH.
Strathmannによる“Trennung von
molekularen Mischungen mit Hilfe
synthetischer Membranen”から公知である。
しかしこの公知法は現在まで0.1nｍ〜1nｍの大き
さの孔を有する薄いろ過活性表面層を有し支持基
材として役立つだけの多孔性下層に支持されるフ
イルタ薄膜としてしか形成されなかつた。米国特
許第4229241号、西独公開特許公報第2554932号お
よび2642979号から公知の前記方式の方法によつ
ても前記大きさの孔しか有しないろ過活性層とし
ての薄い表面皮膜を有する非対称形フイルタ薄膜
が得られる。前記方式の公知方法によつて製造し
たすべての非対照フイルタ薄膜は限外ろ過の際の
分子混合物の分離また血液ろ過に適する。しかし
この薄膜はミクロろ過の際のろ液から粒子を分離
するためには適しない。先願西独特願P3220376.4
号にはすでにミクロろ過のための薄膜フイルタお
よびこのようなフイルタ薄膜の製法が提案され、
これによれば芳香族ポリアミドは考慮される３つ
の溶剤ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドおよびＮ−メチルピロリドンの少なくとも２
つに溶解され、溶液混合物は種々の溶剤によるこ
のような溶液から形成される。少なくとも２種の
溶剤を有する芳香族ポリアミドのこのよな溶液混
合物によつて層または薄膜を流延した御、芳香族
ポリアミドの沈殿は湿り空気の作用によつて実施
され、次に溶剤の洗浄が行われる。しかしこの方
法は大工業的には複雑であり、欠陥が多い。凝固
の間に多量の溶剤が湿り空気へ移行し、環境を汚
染し、溶剤回収がきわめて困難になる欠点を有す
る。
発明が解決しようとする問題点： 本発明の目的は限外ろ過および血液ろ過に適す
る非対称フイルタ薄膜の公知製法から出発して非
対称セル構造または対称セル構造において0.05〜
10μｍのろ過活性孔サイズを有し、ミクロろ過の
粒子分離に適し、その際確実に再現可能に支配し
うる方法手段を使用し、環境汚染を十分に避け、
かつ方法に使用した物質の有利な回収を可能にす
るフイルタ薄膜の製法を開示することである。
問題点を解決するための手段： この目的は本発明により前記原則的方法から出
発して、 (a) 場合により溶剤助剤により溶液にした芳香族
ポリアミド６〜14重量％、発泡剤20〜35重量
％、沈殿剤１重量％〜ポリアミドの溶解安定性
の限界までおよび残部中性のとくに極性の有機
化学溶剤から溶液混合物を製造し、 (b) この溶液混合物から形成したフイルタ要素半
製品を５〜35℃の浴温の沈殿および凝固浴中で
３〜10分の時間にわたつて芳香族ポリアミドが
完全に沈殿するまで処理し、その際沈殿および
凝固浴が溶液混合物と同じ溶剤35〜55重量％と
くに40〜50重量％、溶液混合物と同じ発泡剤１
〜40重量％および沈殿剤残部を含み、その際 (b1) 非対称セル構造およびミクロろ過のろ液か
ら粒子を分離するため0.05〜10μｍの活性層
の孔サイズを有するフイルタ要素を形成する
ためには発泡剤含量が１重量％〜溶液混合物
と同じ％であり、または (b2) 対称セル構造およびキクロろ過のろ液から
粒子を分離するための0.05〜10μｍの孔サイ
ズを有するフイルタ要素を形成するためには
溶液混合物と同じ％と40重量％の間の発泡剤
を含み、 (c) フイルタ要素を芳香族ポリアミドの凝固後、
溶剤、場合により使用した溶解助剤および発泡
剤ならびに場合により使用した中性沈殿剤を完
全除去まで水中で洗浄する ことによつて解決される。
作 用： 本発明の方法によりそのつど所望の種類のセル
構造および孔分布を得るためならびに所望の孔サ
イズを保証するために重要な方法パラメータを確
実に再現可能に調節および監視しうる利点が得ら
れる。すべての方法パラメータは確実および正確
に互いに適合させることができる。方法に使用し
た化学物質は回収し、再びこの方法に導入するこ
とができる。先願西独特願P3220376.4号に提案の
方法に比して種々の溶剤の混合物をもはや発生さ
せる必要のない特殊な利点が達成される。本発明
の方法は１つだけの溶剤とくにジメチルホルムア
ミドによつて実施することができる。この溶剤は
沈殿および凝固浴中で液相で交換され、洗浄の際
も液相すなわち洗浄水へ吸収される。本発明の方
法の沈殿および凝固浴はフイルタ要素半製品の形
成に使用した溶液混合物と同じ溶剤を含むので、
沈殿および凝固浴はあらかじめ決定した組成に容
易に維持することができる。それゆえ本発明の方
法は連続法としてとくに有利に容易に実施するこ
とができる。
本発明は文献とくにStrathmannの
“Trennung von molekularen Mischungen mit
Hilfe synthetischer Membranen”の120〜125
ページに開示された熱力学的および運動論的理論
のほかにさらに当時なお明らかに決定し得なかつ
た主としてセル構造の発生に影響する物理的相互
作用が存在するとの意外な認識に基く。この相互
作用は再現可能に実験的に証明することができ、
本発明の方法の形成のため使用される。
本発明の方法はフイルタ要素半製品の製造に使
用する溶剤ならびに沈殿および凝固浴が溶液混合
物の樹脂含量は別としてほとんど近似した組成す
なわち (1) 芳香族ポリアミド樹脂 (2) 溶剤 (3) 発泡剤 (4) 沈殿剤 を有することが特徴である。
これらの成分のそれぞれは形成したフイルタ要
素の性質に影響を有する： (1) 芳香族ポリアミド樹脂 溶液混合物の樹脂含量はセル構造の種類（対
称または非対称）に影響しない。含量は孔径の
みに影響する。樹脂含量が高いほどフイルタ要
素はち密になる。
(2) 溶剤 溶剤としてはそれぞれの芳香族ポリアミド樹
脂が溶解する中性の液体化学物質を使用するこ
とができる。とくにジメチルホルムアミドおよ
びジメチルアセトアミドのような有機化合溶剤
が挙げられる。溶剤としてジメチルアセトアミ
ドを使用する場合フイルタ要素に表皮を形成す
る傾向が溶剤としてジメチルホルムアミドを使
用する場合より著しく大きい。しかしこの差は
他の方法パラメータの適合によつて補償するこ
とができる。
(3) 発泡剤 本発明による方法の場合、発泡剤は溶液混合
物とも、沈殿および凝固浴とも関連してもつと
も重要な役割を有する。とくに本発明の方法に
はモノマーエチレングリコール（分子量約50）
からポリエチレングリコール400（分子量約400）
まで使用される。そのフイルタ要素のセル構造
への作用に関しては発泡剤は臨界的分子量範囲
を有し、この範囲は本発明の方法との関連にお
いて一連の実験により決定るうことができる。
たとえばエチレングリコールを場合セル構造
の形成に最適な臨界分子量範囲は150〜400の間
である。150（トルエチレングリコール）より低
い分子量ではエチレングリコールは溶液混合物
と非融和性に過ぎるので、芳香族ポリアミドは
比較的早く沈殿し、したがつて最適なセル構造
を形成し得ない。反対に本発明の方法と関連し
た実験でポリエチレングリコール400は芳香族
ポリアミド樹脂との高い融和性のため樹脂の沈
殿および凝固が非常に遅くなり、それゆえ最適
なセル構造が得られないことが明らかになつ
た。本発明の範囲でそれぞれ単独では最適なセ
ル構造を形成し得ない２つのエチレングリコー
ル（たとえばジエチレングリコールとポリエチ
レングリコール400）の混合によりセル構造の
形処に最適な性質を有する発泡剤を製造しうる
ことが明らかになつた。それゆえ本発明の方法
にはとくにポリエチレングリコール（PEG）
400とジエチレングリコール（DEG）の２：１
混合物からなる発泡剤を溶液混合物にも沈殿お
よび凝固浴にも使用することができる。
(4) 沈殿剤 本発明の方法によればフイルタ要素半製品の
形成に使用する溶液混合物はすでに沈殿および
凝固浴と同じ沈殿剤を一定割合で含む。この方
法で沈殿および凝固浴中で、沈殿剤のフイルタ
要素半製品への制御容易な制動された移行が行
われる。とくに本発明の方法には本来の沈殿剤
として水が使用される。
さらに本発明の範囲でフイルタ要素半製品内
の芳香族ポリアミドが一定の滞留時間内に沈殿
および凝固する沈殿および凝固浴はその組成に
よつて形成するフイルタ要素の性質とくにセル
構造に著しく大きく影響することが明らかにな
つた。この場合沈殿および凝固浴の組成とフイ
ルタ要素半製品を形成する溶液混合物の組成の
間に相互作用が存在し、この相互作用は多くの
場合文献に示される熱力学的および運動論的理
論によつて説明し得ず、むしろ実験により証明
されるようにこの理論と矛盾する。
本発明の方法の場合発泡剤のフイルタ要素半
製品から沈殿および凝固浴への移行はフイルタ
要素のセル構造の非対称が発生する原因である
ことが明らかになつた。沈殿および凝固浴が発
泡剤を含まない場合、フイルタ要素半製品と沈
殿および凝固浴の液一液界面で沈殿および凝固
浴から沈殿剤がフイルタ要素半製品の表面へ、
かつ逆に溶剤および発泡剤がフイルタ要素半製
品の表面から沈殿および凝固浴へきわめて早く
交換され、この液一液界面で、現在までの熱力
学的および運動論的理論による支配的観点とは
無関係に、フイルタ要素半製品に表皮が形成さ
れる。沈殿および凝固浴へ溶剤および発泡剤を
添加することによつて液一液界面のこの現象は
著しく減退し、ほぼ閉鎖した表皮はもはや発生
せず、沈殿浴とフイルタ要素半製品の間の沈殿
剤および溶剤の相互の交換は実際にフイルタ要
素半製品の多孔性表面が液一液界面に発生する
ために十分である。発泡剤の高粘度およびそれ
に伴う分子のごく小さい移動性はこの効果を促
進する。本発明の方法で沈殿および凝固浴の発
泡剤含量をフイルタ要素半製品を形成する溶液
混合物の発泡剤含量に相当する高さまたは溶液
混合物中の含量より高い高さまで上昇すると、
沈殿および凝固過程の間、フイルタ要素半製品
から沈殿および凝固浴への発泡剤の移行は生じ
ない。フイルタ要素半製品から沈殿および凝固
浴へのただ１つの流れは溶剤であり、沈殿剤は
沈殿および凝固浴からフイルタ要素半製品へ、
発泡剤を介してフイルタ要素半製品の深さ全体
へ移行する。この方法でフイルタ要素内に対称
的セル構造を沈殿および凝固浴の温度とほぼ無
関係につくることができる。他面フイルタ要素
半製品を形成する溶液混合物の発泡剤含量より
低い沈殿および凝固浴の発泡剤量によつて、フ
イルタ要素半製品から沈殿および凝固浴への発
泡剤のあらかじめ決定しうる移行を再現可能に
達成することができる。この発泡剤移行はその
際フイルタ要素セル構造に形成された非対称の
尺度である。本発明の範囲に含まれるこの新し
い認識は現在までの仮定とくに現在までの熱力
学的および運動論的理論に反する。
実施例： 次に実施例を写真により詳細に説明する。
例 １ ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸のコー
ポリマー、分解温度370℃ 13.9重量％ LiCl 5.6重量％ ジメチルホルムアミド 80.5重量％ からまず基礎混合物を製造する。
この基礎混合物からさらにジメチルホルムアミ
ド、ポリエチレングリコール400−ジエチレング
リコール混合物および水を添加して下記組成： ポリアミド樹脂 ８重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 ４重量％ ジメチルホルムアミド 残部 の薄膜混合物を製造する。
この薄混合物を平滑なポリエチレン帯上に150
〜250μｍの厚さ（湿り層の厚さ）で流延し、こ
のポリエチレン帯とともに沈殿および凝固浴へ導
入する。沈殿および凝固浴の組成は下記のおとり
である： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 27重量％ 沈殿および凝固浴を19℃の温度に保持した。沈
殿および凝固浴中の層の滞留時間は８分であつ
た。沈殿および凝固浴からくる薄膜を溶剤、発泡
剤および溶解助剤（LiCl）が完全になくなるまで
水中に洗浄した。次に薄膜の性質を次のとおり測
定した： 薄膜の水透過性：薄膜面積15cm2、差圧0.9バール
で0.20min／300ml 薄膜の膨張点：1.3バール 薄膜を走査形電子顕微鏡で撮影した。第１図は
薄膜の側縁と平行の断面を示し、薄膜の上面は写
真の左側にある。第２図は薄膜下面の電子顕微鏡
写真、第３図は薄膜上面の電子顕微鏡写真であ
る。写真の倍率は写真部分の左下に示される。
例 ２ 例１に挙げた基礎混合物にさらにジメチルホル
ムアミド、発泡剤および水を下記組成の薄膜混合
物が得られる量で添加する： 芳香族ポリアミド樹脂 ９重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 ４重量％ ジメチルホルムアミド 残部 この薄膜混合物を例１のように平滑なポリエチレ
ン帯上に層厚150〜250μｍの層（湿り層の厚さ）
として流延し、沈殿および凝固浴へ導入する。沈
殿および凝固浴の組成は例１と同じであつた。沈
殿および凝固浴の温度は例１のように19℃に保持
した。沈殿および凝固浴中の滞留時間は７分であ
つた。薄膜洗浄後、次の値が測定された： 薄膜の水透過性：0.71min／300ml、例１と同じ
に測定 薄膜の膨張点：2.6バール 薄膜を走査形電子顕微鏡で撮影した：第４図は
側縁と平行な断面写真であり、薄膜上面は写真の
右側である。第５図は薄膜下面、第６図は薄膜上
面の電子顕微鏡写真である。倍率は写真の左下に
示される。
第１〜６図の比較により２つの薄膜は対称構造
を有することが明らかである。例２の薄膜混合物
の樹脂含量が高いため、ち密な薄膜が得られる。
例 ３ 下記組成の薄膜混合物を製造した： ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸のコー
ポリマー、分解温度約370℃ ８重量％ ポリエチレングリコール400 30重量％ 水 ６重量％ ジメチルホルムアミド、溶剤として 残部 この薄膜混合物から層厚150〜250μｍ（湿り層
厚）の層をポリエチレン帯上に流延し沈殿および
凝固浴へ導入した。沈殿および凝固浴の組成は次
のとおりであつた： 水 30重量％ ジメチルホルムアミド 46.7重量％ ポリエチレングリコール400 23.3重量％ 沈殿および凝固浴は19℃に保持した。完全凝固
の後、薄膜を洗浄した。走査形電子顕微鏡により
薄膜を撮影した。第７図は薄膜上面を倍率1900倍
で示す。
例 ４ 下記の組成の薄膜混合物を製造した： ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸のコー
ポリマー、分解温度約370℃ ８重量％ ポリエチレングリコール 25重量％ 水 ５重量％ ジメチルホルムアミド 残部 この薄膜混合物を例３のようにポリエチレン帯
上に層として流延し、沈殿および凝固浴へ導入し
た。沈殿および凝固浴は次の組成を有した： 水 30重量％ ジメチルアセトアミド 46.7重量％ ポリエチレングリコール 23.3重量％ 沈殿および凝固浴の温度は38℃に保持した。
薄膜の完全凝固および洗浄後、走査形電子顕微
鏡で撮影した。第８図は薄膜上面を倍率1850倍で
示す。
第７図および８図の比較により沈殿および凝固
浴の発泡剤含量が薄膜混合物の発泡剤含量より僅
かに低い場合すでに薄膜上面の孔構造に使用溶剤
に応じて顕著な差が生ずることが明らかである。
第８図は溶剤としてジメチルアセトアミドを使用
する場合すでに薄膜上面に表皮形成の明りような
傾向が生ずることを示す。この場合例３では沈殿
および凝固浴の発泡剤含量は例４の薄膜混合物の
発泡剤含量より明らかに低い（23.3重量％対25重
量％）。それにもかかわらず第７図には薄膜表面
の表皮形成の明らかな傾向は認められない。
例 ５ 例１の基礎混合物からジメチルホルムアミド、
発泡剤および水の添加により下記組成の薄膜混合
物を製造した： 芳香族ポリアミド樹脂 ８重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 ４重量％ ジメチルホルムアミド 残部 この薄膜混合物を例１のように厚さ150〜250μ
ｍ（湿り層厚）の層を形成するため平滑なポリエ
チレン帯へ流延し、沈殿および凝固浴へ導入し
た。沈殿および凝固浴は次の組成を有した： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 15重量％ 水 37重量％ 沈殿および凝固浴は19℃に保持した。沈殿およ
び凝固浴中の薄膜の滞留時間は６分であつた。完
全な凝固および洗浄後、製造した薄膜の値は次の
とおり測定された： 水透過性：1.21min／300ml例１と同じに測定 膨張点：1.4バール 例 ６ 例５と同じ薄膜混合物を例５と同様層として流
延し、例５と同じ組成の沈殿および凝固浴へ導入
した。しかし沈殿および凝固浴の温度は25℃に保
持した。沈殿および凝固浴中の薄膜の滞留時間は
５分であつた。薄膜の完全凝固および洗浄の後、
次の値が測定された： 水透過性：0.56min／300ml例１と同じに測定 膨張点：1.3バール 例 ７ 例５と同じ組成の薄膜混合物を例５と同じ方法
でポリエチレン帯上に流延し、例５と同じ組成の
沈殿および凝固浴へ導入した。しかし沈殿および
凝固浴の温度は35℃に保持した。沈殿および凝固
浴中の薄膜の滞留時間は３分であつた。薄膜の完
全凝固および洗浄の後、次の値が測定された： 水透過性：0.45min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.1バール 例５〜７の比較は本発明の方法によるフイルタ
要素半製品の挙動が熱学的および運動論的理論と
一致しないことを示す。この理論によれば高温の
沈殿および凝固浴したがつて早い沈殿および凝固
によつて製造した薄膜は密度が高くなけばならな
い。しかし例５〜７は反対すなわち沈殿および凝
固浴の高い温度したがつて早い凝固時間で低い密
度が生ずることを示す。
例 ８ 例１の基礎混合物からジメチルホルムアミド、
発泡剤および水の添加によつて下記組成の薄膜混
合物を製造した： 芳香族ポリアミド樹脂 ８重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 ８重量％ ジメチルホルムアミド 残部 この薄膜混合物から例１のように厚さ150〜
250μｍの層（湿り厚層）を平滑なポリエチレン
帯上へ流延し、沈殿および凝固浴へ導入した。沈
殿および凝固浴の組成は下記のとおりである： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 20重量％ 水 32重量％ 浴温を35℃に保持した。沈殿おそび凝固浴中の
薄膜の滞留時間は４分であつた。完全凝固および
洗浄後、製造した薄膜に次の値が測定された： 水透過性：0.26min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.0バール 例 ９ 例８と同じ薄膜混合物を例８と同様に平滑なポ
リエチレン帯上へ流延し、厚さ150〜250μｍ（湿
り層厚）の層として沈殿および凝固浴へ導入し
た。沈殿および凝固浴の組成は次のとおりであつ
た： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 15重量％ 水：37重量％ 沈殿および凝固浴の温度は35℃に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は３分であつ
た。完全凝固および洗浄後、製造した薄膜に次の
値が測定された： 水透過性：0.45min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.1バール 例 10 例８と同じ薄膜混合物を例８と同様に平滑なポ
リエチレン帯へ150〜250μｍの層厚（湿り）で流
延し、沈殿および凝固浴へ導入した。沈殿および
凝固浴の組成は次のとおりであつた： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 10重量％ 水 42重量％ 沈殿および凝固浴の温度は35℃に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は３分であつ
た。完全凝固および洗浄の後、製造した薄膜に次
の値が測定された： 水透過性：0.44min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.3バール 例 11 例８と同じ薄膜混合物を例８と同様の層厚（湿
り）で平滑なポリエチレン帯上に流延し、沈殿お
よび凝固浴へ導入した。沈殿および凝固浴の組成
は次の通りであつた： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） ５重量％ 水 47重量％ 沈殿および凝固浴の温度は35℃に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は３分であつ
た、完全凝固および洗浄の後、製造した薄膜に次
の値が測定された： 水透過性：0.49min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.2バール 例 12 例８と同じ薄膜混合物を例８と同様に150〜
250μｍの層厚（湿り）で平滑なポリエチレン帯
上に流延し、沈殿および凝固浴へ導入した。沈殿
および凝固浴の組成は下記のとおりであつた： ジメチルホルムアミド 48重量％ 水 52重量％ 沈殿および凝固浴の温度は35℃に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は１分であつ
た。完全凝固および洗浄の後、製造した薄膜に次
の値が測定された： 水透過性：0.89min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：1.3バール 例８〜12の比較により次のことが明らかであ
る： 沈殿および凝固浴中の溶剤量を一定に保持し発
泡剤の量を減少し、沈殿剤（水）の量を多くすれ
ば、薄膜は迅速に沈殿し、同様にち密になる。同
時に表皮の形成が増大し、その際例12に示すよう
に水透過性の著しい低下は沈殿および凝固浴中の
発泡剤を完全に除去するとほぼ閉鎖した表皮の発
生に移行することを示す。
例 13 例１の基礎混合物から発泡剤および水の添加に
より下記組成の薄膜混合物を製造した： 芳香族ポリアミド樹脂 11重量％ PEG400 17重量％ 水 ４重量％ この薄膜混合物から例１と同様に150〜250μｍ
の層厚の層を流延し、沈殿および凝固浴へ導入し
た。沈殿および凝固浴の組成は次のとおりであつ
た： ジメチルホルムアミド 50重量％ PEG400 20重量％ 水 30重量％ 沈殿および凝固浴の温度は35℃に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は４分であつ
た。完全凝固および洗浄後、製造した薄膜に次の
値が測定された： 水透過性：1.13min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：3.0バール さらに薄膜を走査形電子顕微鏡で撮影した。第
９図はこの薄膜の側縁と平行の断面の走行形電子
顕微鏡写真であり、上面は写真の右側である。薄
膜構造は規則的および対称的である。上面または
下面の表皮形成は認められない。
例 14 例１の基礎混合物からジメチルホルムアミド、
発泡剤および水の添加によつて次の組成の薄膜混
合物を製造した： 芳香族ポリアミド樹脂 ７重量％ PEG400：DEG（２：１） 25重量％ 水 ４重量％ この薄混合物を例１と同様に150〜250μｍの層
厚（湿り）で平滑なポリエチレン帯上に流延し、
これとともに沈殿浴へ導入した。沈殿浴の組成は
下記のとおりであつた： ジメチルホルムアミド 48重量％ PEG400：DEG（２：１） 10重量％ 水 42重量％ 沈殿および凝固浴は19℃の温度に保持した。沈
殿および凝固浴中の薄膜滞留時間は５分であつ
た。完全凝固および洗浄の後、製造した薄膜に次
の値が測定された： 水透過性：0.60min／300ml、例１と同じに測定 膨張点：0.7バール 薄膜を走査形電子顕微鏡で撮影した。第１０図
は例14により製造した薄膜の側縁と平行の断面の
走査形電子顕微鏡写真である。薄膜は著しく非対
称の構造を有する。それによつて低い膨張点が生
ずる。
【図面の簡単な説明】
第１図は例１の薄膜の断面、第２図はその薄膜
下面、第３図はその薄膜上面、第４図は例２の薄
膜の断面、第５図はその下面、第６図はその上
面、第７図は例３の薄膜上面、第８図は例４の薄
膜上面、第９図は例13の薄膜の断面、第１０図は
例14の薄膜の断面のそれぞれ走査形電子顕微鏡で
撮影した粒子構造を示す写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミドの中性溶剤溶液からフイル
    タ要素半製品を形成し、この半製品の芳香族ポリ
    アミドを沈殿剤を含む液浴へ浸漬して凝固させ
    る、フイルタ薄膜、薄膜−デイープベツドフイル
    タ組合せまたはろ過体の形の芳香族ポリアミド系
    フイルタ要素の製法において、 (a) 溶液にした芳香族ポリアミド６〜14重量％、
    発泡剤20〜35重量％、沈殿剤１重量％〜ポリア
    ミドの溶解安定性の限界までおよび中性の有機
    化学溶剤残部から溶液混合物を製造し、 (b) この溶液混合物から形成したフイルタ要素半
    製品を５〜35℃の浴温の沈殿および凝固浴中で
    ３〜10分の時間にわたつて芳香族ポリアミドが
    完全に沈殿するまで処理し、その際沈殿および
    凝固浴が溶液混合物と同じ溶剤35〜55重量％、
    溶液混合物と同じ発泡剤１〜40重量％および沈
    殿剤残部を含み、その際 (b1) 非対称セル構造およびミクロろ過の際粒子
    を分離するため0.05〜10μｍの活性分離層の
    孔サイズを有するフイルタ要素を形成するた
    めには、発泡剤含量が１重量％〜溶液混合物
    の発泡剤含量と同じ％であり、 (b2) 対称セル構造およびミクロろ過の際粒子を
    分離するため0.05〜10μｍの孔サイズを有す
    るフイルタ要素を形成するためには、発泡剤
    含量が溶液混合物の発泡剤含量と同じ％〜40
    重量％であり、 (c) フイルタ要素を芳香族ポリアミドの完全凝固
    後、溶剤および発泡剤の完全除去まで水で洗う ことを特徴とする芳香族ポリアミド系フイルタ要
    素の製法。 ２ ｍ−フエニレンジアミンおよびイソフタル酸
    からなる分解温度370℃のコーポリマーをアルカ
    リ金属塩またはアルカリ土金属塩とともにジメチ
    ルホルムアミドおよび（または）ジメチルアセト
    アミドおよび（または）Ｎ−メチルピロリドンに
    溶解する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 溶解したコーポリマーに溶液混合物を形成す
    るため発泡剤として１つのエチレングリコールま
    たは種々の分子量のエチレングリコールの混合物
    および沈殿剤として水を添加する特許請求の範囲
    第２項記載の製法。 ４ ポリエチレングリコール（PEG、分子量
    400）とジエチレングリコール（DEG、分子量
    100）の混合比PEG：DEG＝２：１の混合物を発
    泡剤として使用する特許請求の範囲第３項記載の
    製法。 ５ 溶液混合物を形成するためまず コーポリマー 13.9重量％ LiCl 5.6重量％ ジメチルホルムアミド 80.5重量％ からなる基礎混合物を形成し、この基礎混合物に
    所望量の発泡剤および沈殿剤を添加し、ジメチル
    ホルムアミドによつてコーポリマーを所望の含量
    に稀釈する特許請求の範囲第２項から第４項まで
    のいずれか１項に記載の製法。 ６ 対称セル構造および0.05〜10μｍの孔サイズ
    を有するフイルタ薄膜を製造するため、 芳香族ポリアミド７〜９重量％および発泡剤25
    重量％を含む薄膜混合物を薄膜混合物に対してち
    密で化学的に安定な、平滑な表面へ所望の薄膜厚
    さに相当する層厚で流延し、 この層をフイルタ薄膜形成のため発泡剤25重量
    ％、水27〜47重量％、溶剤残部を含む浴温19〜35
    ℃の沈殿および凝固浴中で４〜８分にわたつて処
    理し、発生したフイルタ薄膜を次に水で洗い、そ
    の際フイルタ薄膜の所望の密度に応じて、薄膜混
    合物のポリアミド含量を高い薄膜密度に対しては
    高く、沈殿および凝固浴の水含量を高い薄膜密度
    に対しては高く、沈殿および凝固浴の温度を低い
    薄膜密度に対しては高く選択する特許請求の範囲
    第１項から第５項までのいずれか１項に記載の製
    法。 ７ 薄膜混合物の流延後ただちに織物またはフリ
    ースからなる強化層を流延した層の表面へ埋める
    特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８ 薄膜混合物を流延の際または流延の代りに織
    物またはフリースへ含浸させる特許請求の範囲第
    ６項記載の製法。 ９ 対称セル構造および0.05〜10μｍの孔サイズ
    を有する薄膜とデイープベツドフイルタの組合せ
    を製造するため、芳香族ポリアミド含量７〜９重
    量％および発泡剤25重量％の薄膜混合物をデイー
    プベツドフイルタ層の片面へ所望の薄膜厚さに相
    当する層厚で塗布し、このように形成したフイル
    タ要素半製品をフイルタ薄膜形成のため発泡剤25
    重量％、水27〜47重量％、残部溶液の19〜35℃の
    沈殿浴中で４〜８分の時間にわたつて処理し、発
    生したフイルタ薄膜を次に水で洗いその際フイル
    タ薄膜の所望の密度に応じて、薄膜混合物のポリ
    アミド含量を高い薄膜密度に対しては高く、沈殿
    および凝固浴の水含量を高い薄膜密度に対しては
    高く、沈殿および凝固浴の温度を低い薄膜密度に
    対しては高い温度に選択する特許請求の範囲第１
    項から第５項までのいずれか１項に記載の製法。 １０ 芳香族ポリアミドからなり、0.05〜10μｍ
    の孔サイズの対称セル構造を有する、ろ過活性物
    質を添加したろ過体を製造するためフイルタ要素
    半製品を形成する際、焼結その他の方法で製造し
    た粗い多孔性ろ過体を、芳香族ポリアミド７〜９
    重量％および発泡剤25重量％を含む物質混合物で
    含浸し、このフイルタ要素半製品を発泡剤25重量
    ％、水27〜47重量％、残部溶剤よりなる浴温19〜
    35℃の沈殿および凝固浴中で４〜８分の時間にわ
    たつて処理し、発生したろ過体を次に水で洗い、
    その際ろ過体のろ過活性物質の所望密度に応じ
    て、物質混合物のポリアミド含量を高い物質密度
    に対しては高く、沈殿および凝固浴の水含量を高
    い物質密度に対しては高く、沈殿および凝固浴の
    温度を低い物質密度に対しては高い温度に選択す
    る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
    か１項に記載の製法。 １１ 薄膜混合物または物質混合物が下記の組
    成： ｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸からな
    る、分解温度370℃のコーポリマー ７〜９重量％ 塩化リチウム 2.8〜3.6重量％ ポリエチレングリコール（400）−ジエチレングリ
    コールの２：１混合物 25重量％ 水 ４重量％ ジメチルホルムアミド 残部 を有し、沈殿および凝固浴が下記の組成： ジメチルホルムアミド 48重量％ ポリエチレングリコール（400）−ジエチレングリ
    コールの２：１混合物 25重量％ 水 27重量％ を有する特許請求の範囲第６項から第１０項まで
    のいずれか１項に記載の製法。 １２ フイルタ要素半製品を沈殿および凝固浴へ
    導入する前に周囲空気にさらさなければならない
    場合、フイルタ要素半製品と周囲空気の接触時間
    を最大５〜10分に制限し、フイルタ要素半製品が
    空気と接触する際芳香族ポリアミドの沈殿および
    凝固が確実に生じないようにする特許請求の範囲
    第１項から第１１項までのいずれか１項に記載の
    製法。
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