JPH08176078A - ブライン水溶液からアミン又はアミン塩回収のための吸着法 - Google Patents
ブライン水溶液からアミン又はアミン塩回収のための吸着法Info
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- JPH08176078A JPH08176078A JP20937895A JP20937895A JPH08176078A JP H08176078 A JPH08176078 A JP H08176078A JP 20937895 A JP20937895 A JP 20937895A JP 20937895 A JP20937895 A JP 20937895A JP H08176078 A JPH08176078 A JP H08176078A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブライン水溶液からアミン、アミン塩又はそ
れらの混合物を回収する方法、特に、ポリカーボネート
の製造のためのビスフェノール及びホスゲンの界面縮合
重合によって生ずる副生物であるブライン水溶液からア
ミン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法。 【解決手段】 高いイオン強度の水溶液から有機アミン
化合物及びアミン塩を吸着するためのエチレン性不飽和
単量体及びポリビニリデン単量体の重合体状吸着剤樹脂
共重合体を使用する吸着法、かく吸着された化合物又は
塩の回収のための脱着法及び該吸着剤樹脂の再生法を提
供する。
れらの混合物を回収する方法、特に、ポリカーボネート
の製造のためのビスフェノール及びホスゲンの界面縮合
重合によって生ずる副生物であるブライン水溶液からア
ミン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法。 【解決手段】 高いイオン強度の水溶液から有機アミン
化合物及びアミン塩を吸着するためのエチレン性不飽和
単量体及びポリビニリデン単量体の重合体状吸着剤樹脂
共重合体を使用する吸着法、かく吸着された化合物又は
塩の回収のための脱着法及び該吸着剤樹脂の再生法を提
供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブライン水溶液からアミ
ン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法に関す
る。特に本発明は、ポリカーボネートの製造のためのビ
スフェノール及びホスゲンの界面縮合重合によって生ず
る副生物であるブライン水溶液からアミン、アミン塩又
はそれらの混合物を回収する方法に関するものである。
本発明の好ましい実施態様においては、この方法は吸着
樹脂を使用し、それによってブライン水溶液中に存在す
るアミン、アミン塩又はそれらの混合物を該ブライン水
溶液から吸着させ、ついでかく吸着されたアミン、アミ
ン塩又はそれらの混合物を、それを吸着している吸着樹
脂を該ブラインよりも低いイオン強度をもつ水溶液で洗
浄することによって、回収するものである。
ン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法に関す
る。特に本発明は、ポリカーボネートの製造のためのビ
スフェノール及びホスゲンの界面縮合重合によって生ず
る副生物であるブライン水溶液からアミン、アミン塩又
はそれらの混合物を回収する方法に関するものである。
本発明の好ましい実施態様においては、この方法は吸着
樹脂を使用し、それによってブライン水溶液中に存在す
るアミン、アミン塩又はそれらの混合物を該ブライン水
溶液から吸着させ、ついでかく吸着されたアミン、アミ
ン塩又はそれらの混合物を、それを吸着している吸着樹
脂を該ブラインよりも低いイオン強度をもつ水溶液で洗
浄することによって、回収するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートの製造のための界面重
合の実施においては、ビスフェノール及びフェノール系
連鎖停止剤の混合物を界面反応条件下、有機溶剤の存在
においてかつ有機アミン又はアミン塩又はそれらの混合
物であり得る有効量の触媒の存在下でホスゲン化する。
ビスフェノールは水性相中にアルカリ金属塩として存在
し、それはホスゲンとともに有機相中に溶解された適当
な触媒によって接触的にホスゲン化される。使用し得る
適当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロル
エチレンのような塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種々のクロルトルエンの
ような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化水
素、特に塩化メチレンが好ましい。
合の実施においては、ビスフェノール及びフェノール系
連鎖停止剤の混合物を界面反応条件下、有機溶剤の存在
においてかつ有機アミン又はアミン塩又はそれらの混合
物であり得る有効量の触媒の存在下でホスゲン化する。
ビスフェノールは水性相中にアルカリ金属塩として存在
し、それはホスゲンとともに有機相中に溶解された適当
な触媒によって接触的にホスゲン化される。使用し得る
適当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロル
エチレンのような塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種々のクロルトルエンの
ような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化水
素、特に塩化メチレンが好ましい。
【０００３】相間移動触媒の有効量は混合物に装入され
るビスフェノールのモル数に基づいて０．０５ないし１
０．００モル％である。相間移動触媒の使用量の好まし
い範囲はビスフェノールの全モル数に基づいて約０．１
ないし約０．７モル％の範囲である。助触媒を使用する
場合、助触媒の割合は混合物に装入されたビスフェノー
ルのモル数に基づいて約０．００１ないし約１．０モル
％の範囲である。 ホスゲン化に先立って、ある割合の
ビスフェノール及び連鎖停止剤を水性相中に溶解させる
ために、ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５に
高めるに足る量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
約７ないし約１２．５の範囲、好ましくは１０ないし１
２の範囲であり得るホスゲン化混合物のｐＨを維持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の若干の例は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウ
ム及びカリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
るビスフェノールのモル数に基づいて０．０５ないし１
０．００モル％である。相間移動触媒の使用量の好まし
い範囲はビスフェノールの全モル数に基づいて約０．１
ないし約０．７モル％の範囲である。助触媒を使用する
場合、助触媒の割合は混合物に装入されたビスフェノー
ルのモル数に基づいて約０．００１ないし約１．０モル
％の範囲である。 ホスゲン化に先立って、ある割合の
ビスフェノール及び連鎖停止剤を水性相中に溶解させる
ために、ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５に
高めるに足る量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。
約７ないし約１２．５の範囲、好ましくは１０ないし１
２の範囲であり得るホスゲン化混合物のｐＨを維持する
ためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶
液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ
土金属水酸化物の若干の例は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウ
ム及びカリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００４】ビスフェノールのホスゲン化は種々の型の
回分式又は連続式反応器中で実施し得る。かゝる反応器
の例は攪拌槽型反応器であり、それらは回分式又は連続
流動式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は攪拌
塔型及び再循環ループ型連続式反応器である。ホスゲン
化反応中及び反応終了時における水性相対有機相の容量
比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約１
５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような好
ましい有機液体を使用する場合には、３５℃−４２℃で
あり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で行い得
るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得る。
回分式又は連続式反応器中で実施し得る。かゝる反応器
の例は攪拌槽型反応器であり、それらは回分式又は連続
流動式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は攪拌
塔型及び再循環ループ型連続式反応器である。ホスゲン
化反応中及び反応終了時における水性相対有機相の容量
比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約１
５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような好
ましい有機液体を使用する場合には、３５℃−４２℃で
あり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で行い得
るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得る。
【０００５】ホスゲン化反応中、混合物はたとえば攪拌
機又は他の慣用の機器を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
ポリカーボネートの所望の分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノールの全モル数に基づいて１
ないし８モル％の割合で使用し得る。フェノール系連鎖
停止剤の若干の例はフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール及びこれらのフェノールのク
ロルホルメートである。
機又は他の慣用の機器を使用することによって攪拌され
る。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たり
ホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
ポリカーボネートの所望の分子量に応じて、フェノール
系連鎖停止剤をビスフェノールの全モル数に基づいて１
ないし８モル％の割合で使用し得る。フェノール系連鎖
停止剤の若干の例はフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール及びこれらのフェノールのク
ロルホルメートである。
【０００６】濾過、傾瀉及び遠心分離のような標準的方
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート基を通常実質的に脱離する。相間
移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合物はクロ
ルホルメート基の存在がもはや検出し得なくなるまで長
時間攪拌しなければならない。一方、クロルホルメート
基の含量に基づいて当量割合のフェノール系化合物を添
加する場合には、反応の終了時点で添加し得る。
法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立っ
て、クロルホルメート基を通常実質的に脱離する。相間
移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合物はクロ
ルホルメート基の存在がもはや検出し得なくなるまで長
時間攪拌しなければならない。一方、クロルホルメート
基の含量に基づいて当量割合のフェノール系化合物を添
加する場合には、反応の終了時点で添加し得る。
【０００７】水性相は反応のｐＨ制御及びビスフェノー
ルならびに水溶性クロルホルメート加水分解生成物のア
ルカリ金属塩の反応生成物の両者から生ずるアルカリ金
属塩を含有する。したがって、この水性相はブライン、
典型的にはかなり高いイオン強度、通常１０ないし３０
重量％の範囲の塩化ナトリウム含量をもつブライン、と
して特徴付けることがより適当である。界面縮合重合に
おいて触媒として使用されるアミン、アミン塩又はそれ
らの混合物は水性相及び有機相のいずれにも溶解し得
る。したがって、有機相はポリカーボネート重合体の回
収後に好都合には再循環され得るものであるが、それは
触媒又は触媒混合物の濃度が幾分減少したものでもよ
い。すなわち、ビスフェノール及びホスゲンの界面縮合
重合において使用される触媒は両方の液相中に有限の溶
解度をもつ。その結果、この反応工程が進行するにつれ
て、アミン又はアミン塩触媒は有機相からブライン相中
に溶解し、しばしばブライン相中の濃度は１０００部当
たり数部程度の高い濃度に達する。これは高価な触媒成
分の望ましくない損失をもたらす。さらに、アミン又は
アミン塩触媒の存在はアミン又はアミン塩がある種の適
当な方法によってブラインから抽出されるまでは単なる
希釈及び廃棄すらを含めた多くの他の用途に対する該ブ
ラインの使用を不適切にするおそれがある；従来はアミ
ン又はアミン塩のブラインからの抽出は典型的にはエネ
ルギー集中抽出的水蒸気蒸留又は液−液抽出のいずれか
によって行われていた。
ルならびに水溶性クロルホルメート加水分解生成物のア
ルカリ金属塩の反応生成物の両者から生ずるアルカリ金
属塩を含有する。したがって、この水性相はブライン、
典型的にはかなり高いイオン強度、通常１０ないし３０
重量％の範囲の塩化ナトリウム含量をもつブライン、と
して特徴付けることがより適当である。界面縮合重合に
おいて触媒として使用されるアミン、アミン塩又はそれ
らの混合物は水性相及び有機相のいずれにも溶解し得
る。したがって、有機相はポリカーボネート重合体の回
収後に好都合には再循環され得るものであるが、それは
触媒又は触媒混合物の濃度が幾分減少したものでもよ
い。すなわち、ビスフェノール及びホスゲンの界面縮合
重合において使用される触媒は両方の液相中に有限の溶
解度をもつ。その結果、この反応工程が進行するにつれ
て、アミン又はアミン塩触媒は有機相からブライン相中
に溶解し、しばしばブライン相中の濃度は１０００部当
たり数部程度の高い濃度に達する。これは高価な触媒成
分の望ましくない損失をもたらす。さらに、アミン又は
アミン塩触媒の存在はアミン又はアミン塩がある種の適
当な方法によってブラインから抽出されるまでは単なる
希釈及び廃棄すらを含めた多くの他の用途に対する該ブ
ラインの使用を不適切にするおそれがある；従来はアミ
ン又はアミン塩のブラインからの抽出は典型的にはエネ
ルギー集中抽出的水蒸気蒸留又は液−液抽出のいずれか
によって行われていた。
【０００８】したがって、アミン又はアミン塩又はそれ
らの混合物をブライン溶液から除去する手段を提供する
ことが望ましい。さらに、アミン又はアミン塩触媒をそ
れらの再循環及び触媒としての再使用を可能にするよう
な様式で回収し得ることが望ましい。
らの混合物をブライン溶液から除去する手段を提供する
ことが望ましい。さらに、アミン又はアミン塩触媒をそ
れらの再循環及び触媒としての再使用を可能にするよう
な様式で回収し得ることが望ましい。
【０００９】
【発明の概要】本発明によれば、アミン又はアミン塩化
合物を高いイオン強度をもつ水溶液から吸着樹脂上に吸
着させることによって回収する方法が提供される。かく
して、ブラインはアミン、アミン塩又はそれらの混合物
の排除を達成し得る。吸着されたアミン及び／又はアミ
ン塩は別の水溶液によって吸着樹脂から洗浄除去され
る。より特定的にいえば、本発明はポリカーボネートの
製造のための界面縮合重合において使用されたアミン及
び／又はアミン塩相間移動触媒又はそれらの混合物の回
収及び再循環法を提供するものである。
合物を高いイオン強度をもつ水溶液から吸着樹脂上に吸
着させることによって回収する方法が提供される。かく
して、ブラインはアミン、アミン塩又はそれらの混合物
の排除を達成し得る。吸着されたアミン及び／又はアミ
ン塩は別の水溶液によって吸着樹脂から洗浄除去され
る。より特定的にいえば、本発明はポリカーボネートの
製造のための界面縮合重合において使用されたアミン及
び／又はアミン塩相間移動触媒又はそれらの混合物の回
収及び再循環法を提供するものである。
【００１０】本発明は、高いイオン強度をもつ水溶液か
ら一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混
合物の吸着法であって、（ａ）（ｉ）該溶液中に約５重
量％ないし約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウ
ム濃度に相当する高いイオン強度；及び（ii）一種又は
それ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物；を含有し
てなる水溶液を選定し；（ｂ）該溶液を吸着剤重合体状
樹脂共重合体と接触させ、それによって該アミン及び／
又はアミン塩化合物の該吸着剤重合体状樹脂共重合体上
への吸着によって該溶液中の一種又はそれ以上のアミン
及び／又はアミン塩化合物の濃度を減少させることを特
徴とする吸着法を提供するものである。
ら一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混
合物の吸着法であって、（ａ）（ｉ）該溶液中に約５重
量％ないし約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウ
ム濃度に相当する高いイオン強度；及び（ii）一種又は
それ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物；を含有し
てなる水溶液を選定し；（ｂ）該溶液を吸着剤重合体状
樹脂共重合体と接触させ、それによって該アミン及び／
又はアミン塩化合物の該吸着剤重合体状樹脂共重合体上
への吸着によって該溶液中の一種又はそれ以上のアミン
及び／又はアミン塩化合物の濃度を減少させることを特
徴とする吸着法を提供するものである。
【００１１】本発明はさらに、（ａ）一種又はそれ以上
のアミン及び／又はアミン塩化合物を吸着せしめた吸着
剤重合体樹脂共重合体を選定し；そして（ｂ）該吸着剤
重合体樹脂共重合体からかく吸着されたアミン、アミン
塩化合物又はそれらの混合物を除去するに有効な溶剤の
有効量で該吸着剤重合体樹脂共重合体を洗浄することに
よって吸着アミン、アミン塩又はそれらの混合物を脱着
し、それによって該一種又はそれ以上のアミン、アミン
塩又はそれらの混合物を該溶剤中に溶解する；工程を含
んでなる、吸着剤重合体樹脂共重合体上に吸着された一
種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物の脱
着法を提供する。
のアミン及び／又はアミン塩化合物を吸着せしめた吸着
剤重合体樹脂共重合体を選定し；そして（ｂ）該吸着剤
重合体樹脂共重合体からかく吸着されたアミン、アミン
塩化合物又はそれらの混合物を除去するに有効な溶剤の
有効量で該吸着剤重合体樹脂共重合体を洗浄することに
よって吸着アミン、アミン塩又はそれらの混合物を脱着
し、それによって該一種又はそれ以上のアミン、アミン
塩又はそれらの混合物を該溶剤中に溶解する；工程を含
んでなる、吸着剤重合体樹脂共重合体上に吸着された一
種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物の脱
着法を提供する。
【００１２】さらに本発明は、（ａ）高いイオン強度を
もつ水溶液から一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又
はそれらの混合物を吸着する工程及び（ｂ）吸着剤重合
体状樹脂共重合体上に吸着された該アミン、アミン塩又
はそれらの混合物を脱着する工程を含んでなり、該吸着
工程（ａ）は（ｉ）（１）該水溶液中に約５重量％ない
し約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウムの濃度
に相当する高いイオン強度；及び（２）一種又はそれ以
上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物；を含有して
なる水溶液を選定し；（ii）該溶液を吸着剤重合体状樹
脂共重合体と接触させ、それによって該アミン、アミン
塩又はそれらの混合物を該吸着剤重合体状樹脂共重合体
上に吸着させて該溶液中の該アミン、アミン塩又はそれ
らの混合物の濃度を減少させる；工程を含んでなり；そ
して該脱着工程（ｂ）は（ｉ）一種又はそれ以上のアミ
ン、アミン塩又はそれらの混合物を吸着した吸着剤重合
体状樹脂共重合体を選定し；そして（ii）該吸着剤重合
体状樹脂共重合体をそれから該アミン、アミン塩又はそ
れらの混合物を除去するに有効な溶剤の有効量で洗浄
し、それによって該アミン、アミン塩又はそれらの混合
物を該溶剤中に溶解させて該吸着アミン、アミン塩又は
それらの混合物を脱着させる工程を含んでなることを特
徴とする吸着及び脱着法を提供する。
もつ水溶液から一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又
はそれらの混合物を吸着する工程及び（ｂ）吸着剤重合
体状樹脂共重合体上に吸着された該アミン、アミン塩又
はそれらの混合物を脱着する工程を含んでなり、該吸着
工程（ａ）は（ｉ）（１）該水溶液中に約５重量％ない
し約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウムの濃度
に相当する高いイオン強度；及び（２）一種又はそれ以
上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物；を含有して
なる水溶液を選定し；（ii）該溶液を吸着剤重合体状樹
脂共重合体と接触させ、それによって該アミン、アミン
塩又はそれらの混合物を該吸着剤重合体状樹脂共重合体
上に吸着させて該溶液中の該アミン、アミン塩又はそれ
らの混合物の濃度を減少させる；工程を含んでなり；そ
して該脱着工程（ｂ）は（ｉ）一種又はそれ以上のアミ
ン、アミン塩又はそれらの混合物を吸着した吸着剤重合
体状樹脂共重合体を選定し；そして（ii）該吸着剤重合
体状樹脂共重合体をそれから該アミン、アミン塩又はそ
れらの混合物を除去するに有効な溶剤の有効量で洗浄
し、それによって該アミン、アミン塩又はそれらの混合
物を該溶剤中に溶解させて該吸着アミン、アミン塩又は
それらの混合物を脱着させる工程を含んでなることを特
徴とする吸着及び脱着法を提供する。
【００１３】
【発明の詳細な開示】本発明の方法は重合体状又は共重
合体状樹脂及びこゝに参考文献として引用する米国特許
第４，２９７，２２０号明細書に教示されるごとく有機
液体用の適当な吸着剤としてすでに開示されているイオ
ン交換樹脂を使用するものである。米国特許第４，２９
７，２２０号明細書に教示される分離方法、すなわちイ
オン交換樹脂によって有機液体混合物を相互に分離する
方法とは対照的に、本発明はアミン又はアミン塩を上記
米国特許明細書に記載の非水性媒質ではなくて水性媒質
からイオン交換部位を含まない樹脂上に選択的に吸着さ
せる方法を提供するものである。特に、本発明は、アミ
ン又はアミン塩又はそれらの混合物を高いイオン強度を
もつ水性媒質から該樹脂に吸着させそしてさらに該樹脂
を低いイオン強度をもつ水溶液で洗浄することによって
アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を回収する方法
を提供するものである。これに加えて、本発明の方法
は、ビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合
により種々のポリカーボネートを製造するという特定の
用途をもち、しかも本発明の方法を適用して回収するこ
とによって該界面縮合重合法において相間移動触媒とし
て作用する該アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を
再循環及び再使用するものである。本発明の方法の適用
によって環境面の利点も得られる。すなわち、上述した
界面重合によってもたらされるブライン溶液副生物中に
存在するアミン又はアミン塩は環境中に永続的に残存す
るので、ブラインが水で希釈されて環境に排出され得る
前に何等かの適当な方法でブラインから除去されるべき
である。したがって、本発明は二つの利点を与える。そ
の一つは界面重合法の操作の効率が改善されることであ
り、そして他方は環境中に残存する流出液を減少する点
で環境面で有利であることである。
合体状樹脂及びこゝに参考文献として引用する米国特許
第４，２９７，２２０号明細書に教示されるごとく有機
液体用の適当な吸着剤としてすでに開示されているイオ
ン交換樹脂を使用するものである。米国特許第４，２９
７，２２０号明細書に教示される分離方法、すなわちイ
オン交換樹脂によって有機液体混合物を相互に分離する
方法とは対照的に、本発明はアミン又はアミン塩を上記
米国特許明細書に記載の非水性媒質ではなくて水性媒質
からイオン交換部位を含まない樹脂上に選択的に吸着さ
せる方法を提供するものである。特に、本発明は、アミ
ン又はアミン塩又はそれらの混合物を高いイオン強度を
もつ水性媒質から該樹脂に吸着させそしてさらに該樹脂
を低いイオン強度をもつ水溶液で洗浄することによって
アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を回収する方法
を提供するものである。これに加えて、本発明の方法
は、ビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合
により種々のポリカーボネートを製造するという特定の
用途をもち、しかも本発明の方法を適用して回収するこ
とによって該界面縮合重合法において相間移動触媒とし
て作用する該アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を
再循環及び再使用するものである。本発明の方法の適用
によって環境面の利点も得られる。すなわち、上述した
界面重合によってもたらされるブライン溶液副生物中に
存在するアミン又はアミン塩は環境中に永続的に残存す
るので、ブラインが水で希釈されて環境に排出され得る
前に何等かの適当な方法でブラインから除去されるべき
である。したがって、本発明は二つの利点を与える。そ
の一つは界面重合法の操作の効率が改善されることであ
り、そして他方は環境中に残存する流出液を減少する点
で環境面で有利であることである。
【００１４】本発明の方法は、好ましくはアミン又はア
ミン塩又はそれらの混合物の各々の一種又はそれ以上の
吸着、脱着及び回収のために利用される。より好ましく
は、本発明は、単独で又は混合物として存在する一種又
はそれ以上のアミンの吸着、脱着及び回収のために利用
される。もっとも好ましくは、本発明は、単独で又は混
合物として存在する一種又はそれ以上のアミン塩の吸
着、脱着及び回収のために利用される。本発明者らは、
用語“アミン塩”は第１級、第２級、第３級及び第４級
アンモニウムイオンのイオン塩を指すものであり、かつ
これらの化合物は窒素化合物であることを明記してお
く。本発明の方法によって回収し得る好ましいアミン塩
は第３級及び第４級アンモニウム塩である。これらのさ
まざまに変動する選択に適する塩基は、勿論、種々のポ
リカーボネート重合体の製造のためのビスフェノール及
びホスゲン誘導体の界面重合において使用される触媒及
び助触媒の選択から決定される。たとえば、特定の出発
物質及び所望の最終生成物である重合体に応じて、異な
る触媒系が、動力学、溶解度、立体因子、重合度、等の
ようなさまざまな工程要因及び化学的因子に応じて、使
用されるであろう；すなわちある一つの触媒系が別の触
媒系よりも好ましく選定され得る。
ミン塩又はそれらの混合物の各々の一種又はそれ以上の
吸着、脱着及び回収のために利用される。より好ましく
は、本発明は、単独で又は混合物として存在する一種又
はそれ以上のアミンの吸着、脱着及び回収のために利用
される。もっとも好ましくは、本発明は、単独で又は混
合物として存在する一種又はそれ以上のアミン塩の吸
着、脱着及び回収のために利用される。本発明者らは、
用語“アミン塩”は第１級、第２級、第３級及び第４級
アンモニウムイオンのイオン塩を指すものであり、かつ
これらの化合物は窒素化合物であることを明記してお
く。本発明の方法によって回収し得る好ましいアミン塩
は第３級及び第４級アンモニウム塩である。これらのさ
まざまに変動する選択に適する塩基は、勿論、種々のポ
リカーボネート重合体の製造のためのビスフェノール及
びホスゲン誘導体の界面重合において使用される触媒及
び助触媒の選択から決定される。たとえば、特定の出発
物質及び所望の最終生成物である重合体に応じて、異な
る触媒系が、動力学、溶解度、立体因子、重合度、等の
ようなさまざまな工程要因及び化学的因子に応じて、使
用されるであろう；すなわちある一つの触媒系が別の触
媒系よりも好ましく選定され得る。
【００１５】ポリカーボネートの製造のためのビスフェ
ノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合において触媒
又は助触媒のいずれかとして有用なアミン塩及び第３級
アミンは本発明がその軽減を意図する工程管理上の困難
をもたらす。高分子量アミン又はアミン塩はこの工程に
おいて触媒としての役割を満たすに加えて表面活性剤と
して作用する傾向をもち、それは重合エマルジョンの分
解を妨害し、したがってこれらは一般に好ましくない。
低分子量アミン又はアミン塩を触媒として使用する場合
には、得られる有機アンモニウム塩の高い溶解度は、ほ
とんどの物質をこれらのアンモニウム化合物の水溶剤か
らの分離に対して無効にし、その結果損失を悪化させ
る。アミン又はアミン塩を回収するための手段を提供す
ることによって、好ましいより低い分子量のアミン又は
アミン塩相間移動触媒又は助触媒は水への溶解度による
損失が最小限になるのでより有利に使用し得る。
ノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合において触媒
又は助触媒のいずれかとして有用なアミン塩及び第３級
アミンは本発明がその軽減を意図する工程管理上の困難
をもたらす。高分子量アミン又はアミン塩はこの工程に
おいて触媒としての役割を満たすに加えて表面活性剤と
して作用する傾向をもち、それは重合エマルジョンの分
解を妨害し、したがってこれらは一般に好ましくない。
低分子量アミン又はアミン塩を触媒として使用する場合
には、得られる有機アンモニウム塩の高い溶解度は、ほ
とんどの物質をこれらのアンモニウム化合物の水溶剤か
らの分離に対して無効にし、その結果損失を悪化させ
る。アミン又はアミン塩を回収するための手段を提供す
ることによって、好ましいより低い分子量のアミン又は
アミン塩相間移動触媒又は助触媒は水への溶解度による
損失が最小限になるのでより有利に使用し得る。
【００１６】相間移動触媒又は助触媒として有用なある
特定のアミン塩は次式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ ［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子又は−Ｏ
Ｒ4 （Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-18)アルキル基又はＣ(6-18)アリ
ール基である）基であることができ、そして“ａ”は０
ないし１の整数である］で表されるものである。メチル
第３級アミン及びトリエチルアミンのようなトリアミン
も触媒として作用する代表的なものである。これらの有
機アミン、それらの塩等はブライン溶液から本発明の方
法に従って容易に回収し得る。
特定のアミン塩は次式： （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、 Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ ［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル
基であり、Ｒ1 はＣ(1-3 ) アルキル基であり、Ｒ2 は同
一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3
は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、
Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子又は−Ｏ
Ｒ4 （Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-18)アルキル基又はＣ(6-18)アリ
ール基である）基であることができ、そして“ａ”は０
ないし１の整数である］で表されるものである。メチル
第３級アミン及びトリエチルアミンのようなトリアミン
も触媒として作用する代表的なものである。これらの有
機アミン、それらの塩等はブライン溶液から本発明の方
法に従って容易に回収し得る。
【００１７】本発明の方法に使用するに好ましい吸着剤
はモノエチレン性不飽和単量体及びポリビニリデン単量
体の懸濁重合共重合体である。本発明の方法の実施に有
用なこれらの共重合体吸着剤はカチオン型イオン交換樹
脂又はアニオン型イオン交換樹脂のいずれかの製造のた
めに種々の方法で処理し得る。たとえば、スルホン化は
カチオン型イオン交換樹脂の製造に使用されるであろ
う。これに対し、かゝる共重合体をクロルアルキル化
し、ついでアミノ化すれば、アニオン型イオン交換樹脂
が得られるであろう。
はモノエチレン性不飽和単量体及びポリビニリデン単量
体の懸濁重合共重合体である。本発明の方法の実施に有
用なこれらの共重合体吸着剤はカチオン型イオン交換樹
脂又はアニオン型イオン交換樹脂のいずれかの製造のた
めに種々の方法で処理し得る。たとえば、スルホン化は
カチオン型イオン交換樹脂の製造に使用されるであろ
う。これに対し、かゝる共重合体をクロルアルキル化
し、ついでアミノ化すれば、アニオン型イオン交換樹脂
が得られるであろう。
【００１８】本発明の方法に使用される吸着剤を製造す
るための乳化重合の条件、特に溶剤及び沈殿剤の選定、
は有用な微孔質とともにかなり高い比表面積をもつ共重
合体を製造するように、選ぶことができる。樹脂に転化
される際、かゝる微孔質と高い比表面積との併有は吸着
部位のより高いアクセシビリティを達成し、その結果よ
りすぐれた吸着剤を与える。高い比表面積をもつ物質は
吸着のための駆動力を与える表面作用機能をもつ傾向が
ある。一般に、表面の化学構造はその上に優先的に吸着
される分子の型に影響するであろう。それゆえ、この現
象は適当な基体の吸着精製の基礎を提供する。前述した
共重合体は有機相の精製のために適当である。
るための乳化重合の条件、特に溶剤及び沈殿剤の選定、
は有用な微孔質とともにかなり高い比表面積をもつ共重
合体を製造するように、選ぶことができる。樹脂に転化
される際、かゝる微孔質と高い比表面積との併有は吸着
部位のより高いアクセシビリティを達成し、その結果よ
りすぐれた吸着剤を与える。高い比表面積をもつ物質は
吸着のための駆動力を与える表面作用機能をもつ傾向が
ある。一般に、表面の化学構造はその上に優先的に吸着
される分子の型に影響するであろう。それゆえ、この現
象は適当な基体の吸着精製の基礎を提供する。前述した
共重合体は有機相の精製のために適当である。
【００１９】本発明は、アミン又はアミン塩で汚染され
た約５ないし４０重量％の溶解された塩を含有するブラ
イン水溶液、すなわち高いイオン強度をもつブライン、
を適当な微孔質の樹脂と接触させる方法に関する。汚染
物である一種又はそれ以上のアミン、一種又はそれ以上
のアミン塩、又はそれらの混合物を該樹脂上に吸着さ
せ、そして得られる精製されたブラインをついで（１）
電解処理により有害な窒素のトリハライド化合物を発生
することなしに塩素又は他のハロゲンを発生させるか、
（２）該ブラインを希釈しそして安全に処分するか、又
は（３）必要となり得る塩の補充を行い又は行わずにプ
ロセス水又はブラインとして再循環することができる。
該アミン又はアミン塩はそれらを吸着した樹脂を純水又
は有意な程度により低い塩含量をもつブライン又はそれ
らの混合物、すなわち含有するアミン又はアミン塩を樹
脂上に吸着させたブラインよりも低いイオン強度をもつ
ブライン、で洗浄することによって脱着される。樹脂の
この洗浄法は吸着されたアミン又はアミン塩を脱着させ
かつ該樹脂を再生させるものであり、再生樹脂はさらに
別量のアミン又はアミン塩を吸着させるために再使用し
得る。したがって、この方法の一実施態様はアミン、ア
ミン塩又はそれらの混合物を吸着させそして水洗によっ
て脱着させるとともに樹脂を別の吸着−脱着サイクル用
に再生する循環法である。
た約５ないし４０重量％の溶解された塩を含有するブラ
イン水溶液、すなわち高いイオン強度をもつブライン、
を適当な微孔質の樹脂と接触させる方法に関する。汚染
物である一種又はそれ以上のアミン、一種又はそれ以上
のアミン塩、又はそれらの混合物を該樹脂上に吸着さ
せ、そして得られる精製されたブラインをついで（１）
電解処理により有害な窒素のトリハライド化合物を発生
することなしに塩素又は他のハロゲンを発生させるか、
（２）該ブラインを希釈しそして安全に処分するか、又
は（３）必要となり得る塩の補充を行い又は行わずにプ
ロセス水又はブラインとして再循環することができる。
該アミン又はアミン塩はそれらを吸着した樹脂を純水又
は有意な程度により低い塩含量をもつブライン又はそれ
らの混合物、すなわち含有するアミン又はアミン塩を樹
脂上に吸着させたブラインよりも低いイオン強度をもつ
ブライン、で洗浄することによって脱着される。樹脂の
この洗浄法は吸着されたアミン又はアミン塩を脱着させ
かつ該樹脂を再生させるものであり、再生樹脂はさらに
別量のアミン又はアミン塩を吸着させるために再使用し
得る。したがって、この方法の一実施態様はアミン、ア
ミン塩又はそれらの混合物を吸着させそして水洗によっ
て脱着させるとともに樹脂を別の吸着−脱着サイクル用
に再生する循環法である。
【００２０】好ましい一用途はポリカーボネートの製造
のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合
重合から生ずるブライン溶液中に溶解混入しているアミ
ン又はアミン塩を除去するためのブライン溶液の精製法
にある。本発明の一実施態様をフローシートとして示し
た図１を参照して説明すれば、Ａはポリカーボネートの
製造のための界面重合用の界面重合反応器であり；Ｂは
二つの非混和性液体相の分離のための遠心分離機、傾瀉
器又はその他の装置であり；Ｃは随意に使用されるスト
リッピング塔で、Ｈと交換し得るものであり；Ｄはブラ
イン水溶液流のための貯槽であり；Ｅは濾過器であり；
Ｆは熱交換器であり；Ｇは窒素化合物を吸着させるため
の樹脂吸着床であり；Ｈはストリッピング塔Ｃと交換し
得るストリッピング塔であり；Ｉは精製されたブライン
水溶液用の貯槽であり；Ｊは回収された窒素化合物を含
有する洗浄溶剤用の貯槽であり；Ｋは熱交換器である。
工程の流れはつぎのとおりである。すなわち、１１は反
応器Ａへの水性相供給原料であり；１２は反応器Ａへの
有機相供給原料であり；１３は反応器Ａから遠心分離機
Ｂに供給される生成物混合物であり；１４は生成物重合
体であり；１５は遠心分離機Ｂからストリッピング塔Ｃ
へ供給されるブライン生成物であり；１６は空気ストリ
ッピング塔Ｃから貯槽Ｄに供給されるブライン生成物で
あり；１７は貯槽Ｄから濾過器Ｅを通じて供給されるブ
ラインであり；１８は濾過器Ｅから熱交換器Ｆに供給さ
れるブライン生成物であり；１９は熱交換器Ｆから吸着
樹脂床Ｇに供給されるブライン生成物であり；２０は吸
着樹脂床Ｇからストリッピング塔Ｈ（ストリッピング塔
がすでに設けられていない場合）に供給される精製ブラ
イン生成物であり；２１はストリッピング塔Ｈから貯槽
Ｉに供給される精製ブライン生成物であり；２２は貯槽
Ｉから塩の回収又は処分のための種々の工程に供給され
る精製ブライン生成物であり；２３は熱交換器Ｋに供給
される水であり；２４は熱交換器Ｋから吸着樹脂床Ｇに
供給される脱着用洗浄水であり；２５はｐＨ制御用の酸
溶液であり；２６はフェノール系化合物の除去用の希苛
性アルカリ流であり；２７は回収された窒素化合物の溶
液であり；２８は回収された窒素化合物の溶液であり；
２９は苛性アルカリ流２６によって吸着樹脂から洗い流
された汚染物を含有する溶液であり；３０はブライン生
成物供給物１９のｐＨを調整するための苛性アルカリ溶
液であり；そして３１はブライン生成物供給物１９のｐ
Ｈを調整するための酸溶液である。
のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合
重合から生ずるブライン溶液中に溶解混入しているアミ
ン又はアミン塩を除去するためのブライン溶液の精製法
にある。本発明の一実施態様をフローシートとして示し
た図１を参照して説明すれば、Ａはポリカーボネートの
製造のための界面重合用の界面重合反応器であり；Ｂは
二つの非混和性液体相の分離のための遠心分離機、傾瀉
器又はその他の装置であり；Ｃは随意に使用されるスト
リッピング塔で、Ｈと交換し得るものであり；Ｄはブラ
イン水溶液流のための貯槽であり；Ｅは濾過器であり；
Ｆは熱交換器であり；Ｇは窒素化合物を吸着させるため
の樹脂吸着床であり；Ｈはストリッピング塔Ｃと交換し
得るストリッピング塔であり；Ｉは精製されたブライン
水溶液用の貯槽であり；Ｊは回収された窒素化合物を含
有する洗浄溶剤用の貯槽であり；Ｋは熱交換器である。
工程の流れはつぎのとおりである。すなわち、１１は反
応器Ａへの水性相供給原料であり；１２は反応器Ａへの
有機相供給原料であり；１３は反応器Ａから遠心分離機
Ｂに供給される生成物混合物であり；１４は生成物重合
体であり；１５は遠心分離機Ｂからストリッピング塔Ｃ
へ供給されるブライン生成物であり；１６は空気ストリ
ッピング塔Ｃから貯槽Ｄに供給されるブライン生成物で
あり；１７は貯槽Ｄから濾過器Ｅを通じて供給されるブ
ラインであり；１８は濾過器Ｅから熱交換器Ｆに供給さ
れるブライン生成物であり；１９は熱交換器Ｆから吸着
樹脂床Ｇに供給されるブライン生成物であり；２０は吸
着樹脂床Ｇからストリッピング塔Ｈ（ストリッピング塔
がすでに設けられていない場合）に供給される精製ブラ
イン生成物であり；２１はストリッピング塔Ｈから貯槽
Ｉに供給される精製ブライン生成物であり；２２は貯槽
Ｉから塩の回収又は処分のための種々の工程に供給され
る精製ブライン生成物であり；２３は熱交換器Ｋに供給
される水であり；２４は熱交換器Ｋから吸着樹脂床Ｇに
供給される脱着用洗浄水であり；２５はｐＨ制御用の酸
溶液であり；２６はフェノール系化合物の除去用の希苛
性アルカリ流であり；２７は回収された窒素化合物の溶
液であり；２８は回収された窒素化合物の溶液であり；
２９は苛性アルカリ流２６によって吸着樹脂から洗い流
された汚染物を含有する溶液であり；３０はブライン生
成物供給物１９のｐＨを調整するための苛性アルカリ溶
液であり；そして３１はブライン生成物供給物１９のｐ
Ｈを調整するための酸溶液である。
【００２１】図１は本発明の最良の一実施態様を説明す
るものであるが、同一の目的又は作用を達成するその他
の工程構成も使用し得る。したがって、重合体樹脂上に
ブライン中に可溶性の有機化合物を吸着させるに有効な
プロセス因子の種々の組み合わせ及び交換は本発明を構
成するものであることは勿論である。たとえば、図１に
示す単一の吸着反応器の代わりに２基又はそれ以上の吸
着反応器を適当な開閉弁を使用して並列に、すなわち１
基の反応器を吸着モードで操作しながら、１基又はそれ
以上の他の反応器を脱着及び／又は再生モードで操作す
るという様式で、使用し得る。この工程の構成は、有機
化合物含有ブラインの樹脂含有吸着塔への流入を何等中
断する必要なしに連続的操業を達成し得るという利点を
もつであろう。どのような工程構成を使用するかの選択
は大部分は有機物含有ブラインを生成する界面重合法又
はその他の方法が回分方式あるいは連続方式で操作され
ていたか否かに関係するであろう。回分方式の場合に
は、単一の吸着反応器がプロセス工学及び経済的問題の
見地から好まれる傾向がある。これに対し、連続法は有
機汚染物をブラインから連続的に除去し得る並列的配列
の吸着反応器を必要とする傾向がある。この方法が開示
されかつ実施可能になったので、作用において均等であ
る限りにおいて、当業者によって決定され得るごとき多
くの変形及び交換が可能であることは明らかである。
るものであるが、同一の目的又は作用を達成するその他
の工程構成も使用し得る。したがって、重合体樹脂上に
ブライン中に可溶性の有機化合物を吸着させるに有効な
プロセス因子の種々の組み合わせ及び交換は本発明を構
成するものであることは勿論である。たとえば、図１に
示す単一の吸着反応器の代わりに２基又はそれ以上の吸
着反応器を適当な開閉弁を使用して並列に、すなわち１
基の反応器を吸着モードで操作しながら、１基又はそれ
以上の他の反応器を脱着及び／又は再生モードで操作す
るという様式で、使用し得る。この工程の構成は、有機
化合物含有ブラインの樹脂含有吸着塔への流入を何等中
断する必要なしに連続的操業を達成し得るという利点を
もつであろう。どのような工程構成を使用するかの選択
は大部分は有機物含有ブラインを生成する界面重合法又
はその他の方法が回分方式あるいは連続方式で操作され
ていたか否かに関係するであろう。回分方式の場合に
は、単一の吸着反応器がプロセス工学及び経済的問題の
見地から好まれる傾向がある。これに対し、連続法は有
機汚染物をブラインから連続的に除去し得る並列的配列
の吸着反応器を必要とする傾向がある。この方法が開示
されかつ実施可能になったので、作用において均等であ
る限りにおいて、当業者によって決定され得るごとき多
くの変形及び交換が可能であることは明らかである。
【００２２】ポリカーボネートの製造のためのビスフェ
ノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合においてどの
型の重合触媒を使用するかに応じて、本発明の方法は二
つの好ましい実施態様の内の一方を採用するであろう。
界面重合法において典型的に使用される相間移動触媒は
アミン塩である。これらの塩は既にイオン化可能な型又
はイオン型で存在するので、この方法の種々の工程流中
での有機相及び水性相間へのこれらの塩の分配は有機溶
剤の機能又は水溶液のイオン強度及びこれらの溶液中の
溶質の濃度に関係するであろう。
ノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合においてどの
型の重合触媒を使用するかに応じて、本発明の方法は二
つの好ましい実施態様の内の一方を採用するであろう。
界面重合法において典型的に使用される相間移動触媒は
アミン塩である。これらの塩は既にイオン化可能な型又
はイオン型で存在するので、この方法の種々の工程流中
での有機相及び水性相間へのこれらの塩の分配は有機溶
剤の機能又は水溶液のイオン強度及びこれらの溶液中の
溶質の濃度に関係するであろう。
【００２３】これとは対照的に、混合又は二成分触媒系
を使用する場合、たとえば相間移動触媒として第４級有
機アンモニウム塩をそして助触媒として非プロトン化ト
リアミンをともに使用する場合には、トリアミン成分の
溶解度を水素イオン濃度、すなわちｐＨの関数として考
慮することがより重要になる。７を超えるｐＨ値におい
ては、トリアミンは水溶液中に溶媒和された遊離アミン
として存在する傾向がある。７ないし１４の範囲のｐＨ
値においては、有機トリアミンの高い親油性は吸着剤樹
脂上への吸着のための駆動力を与える。たとえば、吸着
剤樹脂上に吸着された混合触媒の回収のための脱着用に
使用される洗浄水は約７より低い、すなわち酸の領域の
ｐＨをもつべきである。洗浄水溶液の酸性条件は吸着さ
れたトリアミンをプロトン化してそれをアンモニウム塩
に転化し、その結果としてそれを水性相中により可溶性
にする。
を使用する場合、たとえば相間移動触媒として第４級有
機アンモニウム塩をそして助触媒として非プロトン化ト
リアミンをともに使用する場合には、トリアミン成分の
溶解度を水素イオン濃度、すなわちｐＨの関数として考
慮することがより重要になる。７を超えるｐＨ値におい
ては、トリアミンは水溶液中に溶媒和された遊離アミン
として存在する傾向がある。７ないし１４の範囲のｐＨ
値においては、有機トリアミンの高い親油性は吸着剤樹
脂上への吸着のための駆動力を与える。たとえば、吸着
剤樹脂上に吸着された混合触媒の回収のための脱着用に
使用される洗浄水は約７より低い、すなわち酸の領域の
ｐＨをもつべきである。洗浄水溶液の酸性条件は吸着さ
れたトリアミンをプロトン化してそれをアンモニウム塩
に転化し、その結果としてそれを水性相中により可溶性
にする。
【００２４】脱着は脱着用溶剤の温度を高めることによ
って促進される。脱着用溶剤として水を使用する場合に
は、第４級アンモニウム塩及び存在し得る吸着されたト
リアミンの回収は溶剤温度を約２０℃から約９０℃まで
高めることによって増大する。したがって、界面重合法
に使用されている触媒系の型に応じて、本発明の方法に
よって使用されるべき吸着−脱着には二つの方式があ
る。第一の方式はｐＨの影響を受けないものであり、一
方第二の方式は吸着剤樹脂から吸着された助触媒及び相
間移動触媒の洗浄又は脱着に酸性水溶液を使用するもの
である。
って促進される。脱着用溶剤として水を使用する場合に
は、第４級アンモニウム塩及び存在し得る吸着されたト
リアミンの回収は溶剤温度を約２０℃から約９０℃まで
高めることによって増大する。したがって、界面重合法
に使用されている触媒系の型に応じて、本発明の方法に
よって使用されるべき吸着−脱着には二つの方式があ
る。第一の方式はｐＨの影響を受けないものであり、一
方第二の方式は吸着剤樹脂から吸着された助触媒及び相
間移動触媒の洗浄又は脱着に酸性水溶液を使用するもの
である。
【００２５】
【実施例の記載】つぎに本発明の具体的な実施例を示す
が、これらは単に本発明の代表的な特定の実施態様又は
有用性を実証するものであって、特許請求の範囲に規定
する本発明の技術思想及び範囲を何等限定するものでは
ない。一般的操作手順 長さ２５ｃｍ及び直径２．７ｃｍの内側寸法及び容量１
４３．１３ｃｃをもつ二つのカラム（塔）にイオン交換
能をもたない吸着剤重合体樹脂共重合体１００ｇを装入
した。これらのカラムは一方が温度制御方式の実験のた
めに套管を備え、他方は套管をもたない点で互いに相違
するものであった。これらのカラムに水を部分的に充填
しそして樹脂をカラムの頂部から導入した。溢流を阻止
するためにカラムに樹脂が充填されるにつれて水を底部
から流出させた。カラムが湿潤樹脂で充填された後、カ
ラムの各端部を緊密に嵌合して充填物質の膨脹を制限し
た。ついで、蠕動式ポンプを使用して、このカラムを通
じて二つの型のブラインの一方、すなわち２０重量％の
ＮａＣｌを含有する水溶液である合成ブライン又は商業
的界面重合法の水性相からの反応ブラインのいずれかを
ポンプ送入した。約２０重量％のＮａＣｌに加えて、こ
の反応ブラインは低濃度のフェノール、塩化メチレン及
び炭酸塩も含有していた。各ブラインは２０ｍｌ／分の
速度、すなわちカラム又は床容量８．４／時の空間速度
で樹脂含有カラムにポンプ送入した。これら２種類のブ
ラインにはそれぞれ種々の量の相間移動触媒、第３級ア
ミン及び塩化メチレンを含ませた。套管付きカラムを使
用した場合には、吸着実験の温度を変更することが可能
であった。ブラインの濃度も変動させた。カラムの流出
液を吸着の効率及び完結度を測定するためにモニターし
た。漏出は１重量ｐｐｍの相間移動触媒が流出液中に検
出された時点と定めた。カラムの再生は一方向へのブラ
インの流通を停止しそして反対方向に脱イオン水を流し
て洗浄することによって、すなわち吸着が下降流であっ
た場合には、脱着は上昇流で行い、また逆の場合には同
様に逆方向に行うことによって、達成した。触媒の溶離
は試料採取をしばしば行うことによってモニターした。
２ｍｌ／分ないし４ｍｌ／分の水洗浄液の流速の変動は
水の容量に基づいて同一の溶離曲線を生じた。したがっ
て、以下の実施例ではより高い流速を主として使用す
る。
が、これらは単に本発明の代表的な特定の実施態様又は
有用性を実証するものであって、特許請求の範囲に規定
する本発明の技術思想及び範囲を何等限定するものでは
ない。一般的操作手順 長さ２５ｃｍ及び直径２．７ｃｍの内側寸法及び容量１
４３．１３ｃｃをもつ二つのカラム（塔）にイオン交換
能をもたない吸着剤重合体樹脂共重合体１００ｇを装入
した。これらのカラムは一方が温度制御方式の実験のた
めに套管を備え、他方は套管をもたない点で互いに相違
するものであった。これらのカラムに水を部分的に充填
しそして樹脂をカラムの頂部から導入した。溢流を阻止
するためにカラムに樹脂が充填されるにつれて水を底部
から流出させた。カラムが湿潤樹脂で充填された後、カ
ラムの各端部を緊密に嵌合して充填物質の膨脹を制限し
た。ついで、蠕動式ポンプを使用して、このカラムを通
じて二つの型のブラインの一方、すなわち２０重量％の
ＮａＣｌを含有する水溶液である合成ブライン又は商業
的界面重合法の水性相からの反応ブラインのいずれかを
ポンプ送入した。約２０重量％のＮａＣｌに加えて、こ
の反応ブラインは低濃度のフェノール、塩化メチレン及
び炭酸塩も含有していた。各ブラインは２０ｍｌ／分の
速度、すなわちカラム又は床容量８．４／時の空間速度
で樹脂含有カラムにポンプ送入した。これら２種類のブ
ラインにはそれぞれ種々の量の相間移動触媒、第３級ア
ミン及び塩化メチレンを含ませた。套管付きカラムを使
用した場合には、吸着実験の温度を変更することが可能
であった。ブラインの濃度も変動させた。カラムの流出
液を吸着の効率及び完結度を測定するためにモニターし
た。漏出は１重量ｐｐｍの相間移動触媒が流出液中に検
出された時点と定めた。カラムの再生は一方向へのブラ
インの流通を停止しそして反対方向に脱イオン水を流し
て洗浄することによって、すなわち吸着が下降流であっ
た場合には、脱着は上昇流で行い、また逆の場合には同
様に逆方向に行うことによって、達成した。触媒の溶離
は試料採取をしばしば行うことによってモニターした。
２ｍｌ／分ないし４ｍｌ／分の水洗浄液の流速の変動は
水の容量に基づいて同一の溶離曲線を生じた。したがっ
て、以下の実施例ではより高い流速を主として使用す
る。
【００２６】実施例１．１ ローム・アンド・ハース社製のイオン交換能をもたない
吸着剤重合体樹脂共重合体、ＸＡＤ−４の９７ｇをカラ
ムに装入し、合成ブラインにはメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリド（ＭＴＢＡ）５６０重量ｐｐｍを添加し
た。漏出が観察されるまでにこの合成ブライン溶液約６
ｋｇをこのカラムに２４℃で通送した。
吸着剤重合体樹脂共重合体、ＸＡＤ−４の９７ｇをカラ
ムに装入し、合成ブラインにはメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリド（ＭＴＢＡ）５６０重量ｐｐｍを添加し
た。漏出が観察されるまでにこの合成ブライン溶液約６
ｋｇをこのカラムに２４℃で通送した。
【００２７】実施例１．２ 実施例１．１をＭＴＢＡ２８０重量ｐｐｍを含む合成ブ
ラインを使用して反復した。１２ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。実施例１．３ 実施例１．１をＭＴＢＡ１１２重量ｐｐｍを含む合成ブ
ラインを使用して反復した。２８ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。
ラインを使用して反復した。１２ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。実施例１．３ 実施例１．１をＭＴＢＡ１１２重量ｐｐｍを含む合成ブ
ラインを使用して反復した。２８ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。
【００２８】実施例２．１ 実施例１．１を反復実施した。実施例２．２ 実施例２．１をブラインの塩濃度を１３．５重量％に減
少したことを除いて反復した。６ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。
少したことを除いて反復した。６ｋｇのブラインをカラ
ムに通送した後に漏出が観察された。
【００２９】実施例３．１ ９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでにこの反応ブライン溶液約８ｋｇをこ
のカラムに２０℃で通送した。実施例３．２ 実施例３．１で使用したカラムの再生後に、このカラム
を塩化メチレン１０００重量ｐｐｍを含有する触媒を含
まない商業的反応ブライン（塩化メチレン１ｇ／ブライ
ン１０００ｇ）で溶離した。このブライン１６ｋｇをこ
のカラムに通送した後に漏出が観察された。塩化メチレ
ンの吸着はカラムの膨潤を惹起した。さらに５６０重量
ｐｐｍのＭＴＢＡを含有する商業的反応ブラインをこの
カラムに通送しそして８ｋｇのブラインを通送した時点
で漏出が観察された。
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでにこの反応ブライン溶液約８ｋｇをこ
のカラムに２０℃で通送した。実施例３．２ 実施例３．１で使用したカラムの再生後に、このカラム
を塩化メチレン１０００重量ｐｐｍを含有する触媒を含
まない商業的反応ブライン（塩化メチレン１ｇ／ブライ
ン１０００ｇ）で溶離した。このブライン１６ｋｇをこ
のカラムに通送した後に漏出が観察された。塩化メチレ
ンの吸着はカラムの膨潤を惹起した。さらに５６０重量
ｐｐｍのＭＴＢＡを含有する商業的反応ブラインをこの
カラムに通送しそして８ｋｇのブラインを通送した時点
で漏出が観察された。
【００３０】実施例４．１ ９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでに、このブライン約８ｋｇをこのカラ
ムに２０℃で通送した。実施例４．２ 実施例４．１において使用したカラムの再生後に、さら
にトリエチルアミン１０００重量ｐｐｍを添加した以外
は同一のブラインを使用した。このブライン溶液のｐＨ
は約１０．５であった。この２種類の添加物を含むブラ
イン３．４ｋｇをカラムに通送した後にＭＴＢＡの漏出
が観察された。ＭＴＢＡ及びトリエチルアミンはともに
カラム上に吸着された。
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでに、このブライン約８ｋｇをこのカラ
ムに２０℃で通送した。実施例４．２ 実施例４．１において使用したカラムの再生後に、さら
にトリエチルアミン１０００重量ｐｐｍを添加した以外
は同一のブラインを使用した。このブライン溶液のｐＨ
は約１０．５であった。この２種類の添加物を含むブラ
イン３．４ｋｇをカラムに通送した後にＭＴＢＡの漏出
が観察された。ＭＴＢＡ及びトリエチルアミンはともに
カラム上に吸着された。
【００３１】実施例５．１ ９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでにこのブライン溶液約８ｋｇをカラム
に２０℃で通送した。別量のブラインをこのカラムに通
送しそして流出液中のＭＴＢＡ濃度をモニターした。
ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出
が観察されるまでにこのブライン溶液約８ｋｇをカラム
に２０℃で通送した。別量のブラインをこのカラムに通
送しそして流出液中のＭＴＢＡ濃度をモニターした。
【００３２】 表Ｉ：実施例５．１における漏出後のブライン流出液中のＭＴＢＡ濃度 ブラインの全重量 流出液中のＭＴＢＡの濃度 （ｋｇ） （重量ｐｐｍ） ８ １．１６ ９ ３．０２ １０ １１．７ １１ １３．９ １２ ７９．１ １３ １４３ １４ １６３ １５ ２３６ １６ ３９５ １７ ４２７ １８ ４７６ １９ ４５９ ２０ ４６４実施例６．１ ローム・アンド・ハース社製のイオン交換能をもたない
吸着剤重合体樹脂共重合体であるＸＡＤ−７の９７ｇを
カラムに装入した。合成ブラインは１７．６重量％のＮ
ａＣｌの塩濃度をもち、これにＭＴＢＡ４８０重量ｐｐ
ｍを添加したものであった。漏出が観察されるまでにこ
のブライン溶液約２．８ｋｇをこのカラムに２４℃で通
送した。
吸着剤重合体樹脂共重合体であるＸＡＤ−７の９７ｇを
カラムに装入した。合成ブラインは１７．６重量％のＮ
ａＣｌの塩濃度をもち、これにＭＴＢＡ４８０重量ｐｐ
ｍを添加したものであった。漏出が観察されるまでにこ
のブライン溶液約２．８ｋｇをこのカラムに２４℃で通
送した。
【００３３】実施例７．１ 実施例１−５において使用されたＸＡＤ−４樹脂からの
ＭＴＢＡの回収は、異なる条件にもかかわらず同一量の
ＭＴＢＡが樹脂上に沈着されたので、すべての場合にほ
ぼ同等であった。吸着処理中、この樹脂含有カラムの流
通方向に対して向流方向に純水を４ｍｌ／分の流速で、
すなわち１．５８ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で、通送し
た。洗浄中、カラムを去る水の最初の７０ｇ中には認め
得る量のＭＴＢＡは検出されなかった。洗浄が２０℃で
達成される場合には、洗浄水がカラムから流出するにつ
れて、ＭＴＢＡの濃度は約３０，０００重量ｐｐｍの最
大値まで速やかに上昇する。洗浄水１０００ｇ（１００
０ｃｃ）の使用はカラム上に吸着されたＭＴＢＡの約９
０％の回収を可能にする。洗浄水１０００ｇがカラムに
通送された後の洗浄水中のＭＴＢＡの濃度は約１０００
重量ｐｐｍであった。水洗浄を８０℃で反復した場合、
カラムを去る洗浄水中に認められるＭＴＢＡの最大濃度
は４６，０００重量ｐｐｍである。この場合にも、洗浄
水１０００ｇがカラムに通送された後の洗浄水中のＭＴ
ＢＡの濃度は約１０００重量ｐｐｍであった。
ＭＴＢＡの回収は、異なる条件にもかかわらず同一量の
ＭＴＢＡが樹脂上に沈着されたので、すべての場合にほ
ぼ同等であった。吸着処理中、この樹脂含有カラムの流
通方向に対して向流方向に純水を４ｍｌ／分の流速で、
すなわち１．５８ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で、通送し
た。洗浄中、カラムを去る水の最初の７０ｇ中には認め
得る量のＭＴＢＡは検出されなかった。洗浄が２０℃で
達成される場合には、洗浄水がカラムから流出するにつ
れて、ＭＴＢＡの濃度は約３０，０００重量ｐｐｍの最
大値まで速やかに上昇する。洗浄水１０００ｇ（１００
０ｃｃ）の使用はカラム上に吸着されたＭＴＢＡの約９
０％の回収を可能にする。洗浄水１０００ｇがカラムに
通送された後の洗浄水中のＭＴＢＡの濃度は約１０００
重量ｐｐｍであった。水洗浄を８０℃で反復した場合、
カラムを去る洗浄水中に認められるＭＴＢＡの最大濃度
は４６，０００重量ｐｐｍである。この場合にも、洗浄
水１０００ｇがカラムに通送された後の洗浄水中のＭＴ
ＢＡの濃度は約１０００重量ｐｐｍであった。
【００３４】実施例８．１ 実施例７．１の脱着法に従って、実施例５．１で製造さ
れたごときほゞ飽和型の樹脂を使用して試験した。洗浄
水中のＭＴＢＡの最大濃度は洗浄水温度の関数として変
動した。２０℃では、ＭＴＢＡの最大濃度は５０，００
０重量ｐｐｍであり、そして８０℃では、ＭＴＢＡの最
大濃度は１４１，０００重量ｐｐｍであった。
れたごときほゞ飽和型の樹脂を使用して試験した。洗浄
水中のＭＴＢＡの最大濃度は洗浄水温度の関数として変
動した。２０℃では、ＭＴＢＡの最大濃度は５０，００
０重量ｐｐｍであり、そして８０℃では、ＭＴＢＡの最
大濃度は１４１，０００重量ｐｐｍであった。
【００３５】実施例９．１ 実施例３からの樹脂を使用して実施例７．１の脱着方法
を実施した。ＭＴＢＡは実施例７．１で観察されたと同
様の様式で脱着されたが、たゞしこの場合には塩化メチ
レンも脱着されるので樹脂は収縮した。実施例１０．１ 添加されたトリエチルアミンを含有する実施例４．２の
吸着樹脂から純粋な洗浄水を使用してＭＴＢＡの回収を
行った場合、脱着は通常の脱着と同様の様式で進行する
ようにみえた。しかしながら、５６０重量ｐｐｍのＭＴ
ＢＡを含むブラインを使用するその後に行った吸着は予
期された８ｋｇのブラインを処理し得なかった。純水に
よる洗浄は吸着されたトリエチルアミンのすべてを脱着
し得なかったことは明らかである。ほゞ５．５以下のｐ
Ｈをもつわずかに酸性の水溶液を使用した洗浄は残存し
ている吸着トリエチルアミンを除去した。約９．５を超
えるｐＨにおいては、遊離のトリエチルアミンは樹脂上
に良好に吸着する。
を実施した。ＭＴＢＡは実施例７．１で観察されたと同
様の様式で脱着されたが、たゞしこの場合には塩化メチ
レンも脱着されるので樹脂は収縮した。実施例１０．１ 添加されたトリエチルアミンを含有する実施例４．２の
吸着樹脂から純粋な洗浄水を使用してＭＴＢＡの回収を
行った場合、脱着は通常の脱着と同様の様式で進行する
ようにみえた。しかしながら、５６０重量ｐｐｍのＭＴ
ＢＡを含むブラインを使用するその後に行った吸着は予
期された８ｋｇのブラインを処理し得なかった。純水に
よる洗浄は吸着されたトリエチルアミンのすべてを脱着
し得なかったことは明らかである。ほゞ５．５以下のｐ
Ｈをもつわずかに酸性の水溶液を使用した洗浄は残存し
ている吸着トリエチルアミンを除去した。約９．５を超
えるｐＨにおいては、遊離のトリエチルアミンは樹脂上
に良好に吸着する。
【００３６】実施例１１．１ 実施例６．１で使用した樹脂を純水を用いて２ｍｌ／分
の流速、すなわち０．７９ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で
水洗浄した。ＭＴＢＡについて観察された最大濃度は１
１，０００重量ｐｐｍであった。吸着されたＭＴＢＡの
本質的にすべてが２００ｃｃの水洗浄で回収された。
の流速、すなわち０．７９ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で
水洗浄した。ＭＴＢＡについて観察された最大濃度は１
１，０００重量ｐｐｍであった。吸着されたＭＴＢＡの
本質的にすべてが２００ｃｃの水洗浄で回収された。
【００３７】実験結果の要約 実施例１はブライン中に存在する第４級アンモニウム
塩、すなわちアミン塩の濃度に対する漏出の依存性を実
証するもので、これは樹脂について一定の吸着能を示唆
している。実施例２は第４級アンモニウム塩の樹脂上へ
の吸着はブライン中の塩濃度とは無関係であることを実
証している。実施例３は塩化メチレンのような他の有機
物質はカラム上に吸着し得るが、第４級アンモニウム塩
の吸着はそれによって妨害されないことを示している。
実施例４は他の窒素含有化合物のブラインへの添加は該
樹脂の第４級アンモニウム塩吸着能を比例的に減ずるこ
とを示している。実施例５は樹脂は漏出後でさえもなお
吸着能を保有することを実証している。実施例６は代替
樹脂を使用する吸着を例示している。実施例７は脱着を
例示するものである。実施例８は洗浄水の温度の増加に
つれて脱着効率が増加することを実証している。実施例
９は塩化メチレンのような有機化合物の吸着によって膨
潤した樹脂は脱着を妨害しないことを例証している。実
施例１０はアミン塩及び第３級アミンの混合物の回収は
酸性水洗浄による脱着法の使用によって促進されること
を実証している。実施例１１は代替樹脂の使用による脱
着を例示している。
塩、すなわちアミン塩の濃度に対する漏出の依存性を実
証するもので、これは樹脂について一定の吸着能を示唆
している。実施例２は第４級アンモニウム塩の樹脂上へ
の吸着はブライン中の塩濃度とは無関係であることを実
証している。実施例３は塩化メチレンのような他の有機
物質はカラム上に吸着し得るが、第４級アンモニウム塩
の吸着はそれによって妨害されないことを示している。
実施例４は他の窒素含有化合物のブラインへの添加は該
樹脂の第４級アンモニウム塩吸着能を比例的に減ずるこ
とを示している。実施例５は樹脂は漏出後でさえもなお
吸着能を保有することを実証している。実施例６は代替
樹脂を使用する吸着を例示している。実施例７は脱着を
例示するものである。実施例８は洗浄水の温度の増加に
つれて脱着効率が増加することを実証している。実施例
９は塩化メチレンのような有機化合物の吸着によって膨
潤した樹脂は脱着を妨害しないことを例証している。実
施例１０はアミン塩及び第３級アミンの混合物の回収は
酸性水洗浄による脱着法の使用によって促進されること
を実証している。実施例１１は代替樹脂の使用による脱
着を例示している。
【図１】ポリカーボネートの製造のためのビスフェノー
ル及びホスゲン誘導体の重合を目的とする界面重合法を
その下流に位置する本発明の方法に使用される樹脂吸着
床を包含する生成物の仕上げ処理装置とともに示す工程
流れ図である。明確を期するために、図１の流れ図中の
装置をアルファベットの大文字で示しそして工程の流れ
を数字で示す。
ル及びホスゲン誘導体の重合を目的とする界面重合法を
その下流に位置する本発明の方法に使用される樹脂吸着
床を包含する生成物の仕上げ処理装置とともに示す工程
流れ図である。明確を期するために、図１の流れ図中の
装置をアルファベットの大文字で示しそして工程の流れ
を数字で示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージン・ポーリング・ボーデン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、セント・スティーヴンス・レーン、 25番 (72)発明者 デイヴィッド・リー・ラムジイ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、ピー・オー・ボックス 835、エヴァーグリーン・ドライヴ、733番 (72)発明者 ピーター・デイヴィッド・フェルプス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ゴードン・ロード、142番
Claims (7)
- 【請求項１】 高いイオン強度をもつ水溶液から一種又
はそれ以上の窒素化合物を吸着する方法であって、 （ａ）（ｉ）該溶液中に約５重量％ないし約４０重量％
の範囲で存在する塩化ナトリウム濃度に相当する高いイ
オン強度；及び（ii）該窒素化合物；を含有してなる水
溶液を選定し； （ｂ）該水溶液をイオン交換能をもたない吸着剤重合体
状樹脂共重合体と接触させ；それによって該イオン交換
能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体上への該窒素
化合物の吸着によって該溶液中の窒素化合物の濃度を減
少させることを特徴とする吸着法。 - 【請求項２】 該窒素化合物がアミンを含有してなる請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該窒素化合物がアミン塩を含有してなる
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該窒素化合物がアミン及びアミン塩の混
合物を含有してなる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該窒素化合物が第３級及び第４級アンモ
ニウム塩からなる群から選んだ化合物である請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 イオン交換能をもたない吸着剤重合体状
樹脂共重合体上に吸着された一種又はそれ以上の窒素化
合物の脱着法であって、 （ａ）一種又はそれ以上のアミン塩を吸着させたイオン
交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体を選定
し；そして（ｂ）該イオン交換能をもたない吸着剤重合
体状樹脂共重合体を該窒素化合物を該イオン交換能をも
たない吸着剤重合体状樹脂共重合体から除去するに有効
な溶剤の有効量で洗浄することによって該吸着された窒
素化合物を脱着させ；それによって該窒素化合物を該溶
剤中に溶解することを特徴とする脱着法。 - 【請求項７】 （ａ）高いイオン強度をもつ水溶液から
一種又はそれ以上の窒素化合物を吸着する工程及び
（ｂ）イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重
合体上に吸着された該窒素化合物を脱着する工程を含ん
でなる吸着及び脱着法であって、該吸着工程（ａ）は
（ｉ）（１）該水溶液中に約５重量％ないし約４０重量
％の範囲で存在する塩化ナトリウムの濃度に相当する高
いイオン強度；及び（２）該窒素化合物；を含有してな
る水溶液を選定し；（ii）該溶液をイオン交換能をもた
ない吸着剤重合体状樹脂共重合体と接触させ、それによ
って該窒素化合物を該イオン交換能をもたない吸着剤重
合体状樹脂共重合体上に吸着させて該溶液中の該窒素化
合物の濃度を減少させる；工程を含んでなり；そして該
脱着工程（ｂ）は（ｉ）一種又はそれ以上の窒素化合物
を吸着した吸着剤重合体状樹脂共重合体を選定し；そし
て（ii）該吸着剤重合体状樹脂共重合体をそれから該窒
素化合物を除去するに有効な溶剤の有効量で洗浄し、そ
れによって該窒素化合物を該溶剤中に溶解させることに
より該吸着された窒素化合物を脱着させる工程を含んで
なることを特徴とする吸着及び脱着法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29163594A | 1994-08-17 | 1994-08-17 | |
| US08/291635 | 1994-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176078A true JPH08176078A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3860852B2 JP3860852B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=23121133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20937895A Expired - Fee Related JP3860852B2 (ja) | 1994-08-17 | 1995-08-17 | ブライン水溶液からアミン又はアミン塩回収のための吸着法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0697396B1 (ja) |
| JP (1) | JP3860852B2 (ja) |
| CN (1) | CN1123271A (ja) |
| DE (1) | DE69509018T2 (ja) |
| ES (1) | ES2130532T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010095463A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Tosoh Corp | 第四級アンモニウム塩の回収方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0804954A3 (en) * | 1996-05-01 | 1998-01-14 | General Electric Company | Adsorption process for organic base recovery from aqueous brine solutions |
| US6214235B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-04-10 | General Electric Company | Process for removal of quaternary ammonium salt |
| EP1800727A1 (en) | 2005-12-20 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Process for the treatment of an aqueous mixture comprising a dipolar aprotic compound |
| HUE038012T2 (hu) | 2009-09-02 | 2018-09-28 | Huntsman Int Llc | Áramló vizes fázisból metilénhidas polifenil-poliaminok eltávolítására szolgáló módszer |
| CN102381982A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂生产中三乙胺的回收方法 |
| WO2022061705A1 (zh) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
| CN112225857B (zh) * | 2020-09-25 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种色度稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224415A (en) | 1958-07-18 | 1980-09-23 | Rohm And Haas Company | Polymerization processes and products therefrom |
| BE824028A (fr) * | 1974-01-23 | 1975-06-30 | Procede pour la purification de cephalosporines comportant un groupe acide carboxylique libre | |
| GB2184732B (en) * | 1985-12-26 | 1990-07-11 | Showa Denko Kk | Active support substance and adsorbent for chromatography |
| US4740615A (en) * | 1986-10-29 | 1988-04-26 | Merck & Co., Inc. | Process for purified amino acids |
| US5071560A (en) * | 1989-07-17 | 1991-12-10 | Uop | Process for purifying phenylalanine |
| JPH0558972A (ja) * | 1991-04-01 | 1993-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | アミノ酸の分離精製方法 |
| JPH0532599A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | アミノ酸の分離精製方法 |
| JPH05229995A (ja) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | ロイシンの分離精製方法 |
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Cited By (1)
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