JPH08176117A - トリアゾール化合物の製造方法 - Google Patents
トリアゾール化合物の製造方法Info
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- JPH08176117A JPH08176117A JP6320865A JP32086594A JPH08176117A JP H08176117 A JPH08176117 A JP H08176117A JP 6320865 A JP6320865 A JP 6320865A JP 32086594 A JP32086594 A JP 32086594A JP H08176117 A JPH08176117 A JP H08176117A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 溶媒として、一般式
【化１】
（Ｒは低級アルキル基、Ｙはメチレン基又はＮ‐低級ア
ルキルイミノ基、…Ｚ…は−Ｎ−ＣＯ−Ｙ−と共に五又
は六員環を形成する二価の炭化水素基）で表わされる化
合物を用い、銅触媒の存在下、１，３，５‐トリアルキ
ル‐２‐ハロゲノベンゼンと３‐メルカプト‐１Ｈ‐
１，２，４‐トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応さ
せて、一般式 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は低級アルキル基である）で表わさ
れるトリアゾール化合物を製造する方法である。 【効果】 カルバモイルトリアゾール系除草剤の中間原
料として有用なトリアゾール化合物を、効率よく工業的
有利に製造することができる。
ルキルイミノ基、…Ｚ…は−Ｎ−ＣＯ−Ｙ−と共に五又
は六員環を形成する二価の炭化水素基）で表わされる化
合物を用い、銅触媒の存在下、１，３，５‐トリアルキ
ル‐２‐ハロゲノベンゼンと３‐メルカプト‐１Ｈ‐
１，２，４‐トリアゾールのアルカリ金属塩とを反応さ
せて、一般式 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は低級アルキル基である）で表わさ
れるトリアゾール化合物を製造する方法である。 【効果】 カルバモイルトリアゾール系除草剤の中間原
料として有用なトリアゾール化合物を、効率よく工業的
有利に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリアゾール化合物の
製造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、カルバモイルトリアゾール系除草剤の中
間体などとして有用なトリアゾール化合物を工業的に効
率よく製造する方法に関するものである。
製造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、カルバモイルトリアゾール系除草剤の中
間体などとして有用なトリアゾール化合物を工業的に効
率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルバモイルトリアゾール誘導体のある
ものは、優れた除草活性を有することが知られており、
このものを有効成分とする除草剤の開発研究が盛んに行
われている。このような除草活性を有するカルバモイル
トリアゾール誘導体の中間体であるアルキル置換フェニ
ルスルフィド基を有するトリアゾール誘導体を製造する
方法としては、従来、アミノメシチレンからジアゾニウ
ム塩を経て製造する方法が試みられている（特公平５−
７３７４５号公報）。しかしながら、この方法において
は、収率が５０％程度と低い上、ジアゾ化反応は煩雑な
操作を必要とし、かつ爆発の危険を伴うなどの欠点があ
り、工業的な製造方法として十分に満足しうる方法とは
いえない〔新実験化学講座１４［ＩＩＩ］１７２５ペー
ジには、「芳香族ジアゾニウム塩とチオールとの反応に
おいては、ジアゾスルフィドが爆発的に分解する」と記
載されている〕。
ものは、優れた除草活性を有することが知られており、
このものを有効成分とする除草剤の開発研究が盛んに行
われている。このような除草活性を有するカルバモイル
トリアゾール誘導体の中間体であるアルキル置換フェニ
ルスルフィド基を有するトリアゾール誘導体を製造する
方法としては、従来、アミノメシチレンからジアゾニウ
ム塩を経て製造する方法が試みられている（特公平５−
７３７４５号公報）。しかしながら、この方法において
は、収率が５０％程度と低い上、ジアゾ化反応は煩雑な
操作を必要とし、かつ爆発の危険を伴うなどの欠点があ
り、工業的な製造方法として十分に満足しうる方法とは
いえない〔新実験化学講座１４［ＩＩＩ］１７２５ペー
ジには、「芳香族ジアゾニウム塩とチオールとの反応に
おいては、ジアゾスルフィドが爆発的に分解する」と記
載されている〕。
【０００３】一方、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４
‐トリアゾールと、無置換又はニトロ基若しくはトリフ
ルオロメチル基が１〜２個導入されたハロゲノベンゼン
類とを、塩基の存在下に反応させて、トリアゾール化合
物を得る方法が提案され、（特開平１−１２１２７９号
公報）、参考例として３，５‐ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼンを用い、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド溶媒中において、触媒量の塩化第一銅の存在下反応
させる方法が示されている。そこで、本発明者らは、
１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベンゼンに対
しても同様の条件で反応が進行すると考え、その実験を
行ったが、予想に反して、目的とするトリアゾール化合
物はほとんど得られなかった。
‐トリアゾールと、無置換又はニトロ基若しくはトリフ
ルオロメチル基が１〜２個導入されたハロゲノベンゼン
類とを、塩基の存在下に反応させて、トリアゾール化合
物を得る方法が提案され、（特開平１−１２１２７９号
公報）、参考例として３，５‐ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼンを用い、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド溶媒中において、触媒量の塩化第一銅の存在下反応
させる方法が示されている。そこで、本発明者らは、
１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベンゼンに対
しても同様の条件で反応が進行すると考え、その実験を
行ったが、予想に反して、目的とするトリアゾール化合
物はほとんど得られなかった。
【０００４】その理由としては、トリフルオロメチル基
やニトロ基のような電子吸引性基がベンゼン環に導入さ
れている場合には、ハロゲンが脱離しやすくなるため、
反応が進行しやすくなり、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド溶媒を用いても目的のトリアゾール化合物が得られる
のに対し、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベ
ンゼンのように、３個の電子供与性の低級アルキル基が
ベンゼン環に導入されている場合には、ハロゲンが脱離
しにくくなるため反応が進行しにくく、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルホルムアミド溶媒では目的のトリアゾール化合物が得
られないことが考えられる。
やニトロ基のような電子吸引性基がベンゼン環に導入さ
れている場合には、ハロゲンが脱離しやすくなるため、
反応が進行しやすくなり、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド溶媒を用いても目的のトリアゾール化合物が得られる
のに対し、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベ
ンゼンのように、３個の電子供与性の低級アルキル基が
ベンゼン環に導入されている場合には、ハロゲンが脱離
しにくくなるため反応が進行しにくく、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルホルムアミド溶媒では目的のトリアゾール化合物が得
られないことが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の方法における欠点を克服し、カルバモイルトリア
ゾール系除草剤の中間体などとして、有用なトリアゾー
ル系化合物を簡単な操作で、爆発の危険もなく、工業的
に効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
従来の方法における欠点を克服し、カルバモイルトリア
ゾール系除草剤の中間体などとして、有用なトリアゾー
ル系化合物を簡単な操作で、爆発の危険もなく、工業的
に効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅触媒の
存在下における、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロ
ゲノベンゼンと３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐ト
リアゾールのアルカリ金属塩との反応について、種々検
討した結果、反応溶媒を選択することにより、その反応
を好適に進行させることができ目的とするトリアゾール
化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
存在下における、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロ
ゲノベンゼンと３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐ト
リアゾールのアルカリ金属塩との反応について、種々検
討した結果、反応溶媒を選択することにより、その反応
を好適に進行させることができ目的とするトリアゾール
化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、銅触媒の存在下、一
般式
般式
【化４】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ低級アルキル基で
あり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる
１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベンゼンと３
‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのアル
カリ金属塩とを反応させて、一般式
あり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる
１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベンゼンと３
‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのアル
カリ金属塩とを反応させて、一般式
【化５】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるトリアゾール化合物を製造するに当り、溶媒
として一般式
表わされるトリアゾール化合物を製造するに当り、溶媒
として一般式
【化６】 （式中のＲは低級アルキル基、Ｙはメチレン基又はＮ‐
低級アルキルイミノ基、…Ｚ…は−Ｎ−ＣＯ−Ｙ−と共
に五員環又は六員環の環構造を形成する二価の炭化水素
基である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とするトリアゾール化合物
の製造方法を提供するものである。
低級アルキルイミノ基、…Ｚ…は−Ｎ−ＣＯ−Ｙ−と共
に五員環又は六員環の環構造を形成する二価の炭化水素
基である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とするトリアゾール化合物
の製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明方法においては、原料の１つとし
て、一般式
て、一般式
【化７】 で表わされる１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノ
ベンゼンが用いられる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ低級アルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐を有
するもの、あるいは環状のいずれであってもよいが、反
応速度や収率の点から、炭素数１〜４の直鎖状のもの、
すなわち、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基及びｎ
‐ブチル基が好ましい。また、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子であるが、反応速度や収率の点から、臭
素原子及びヨウ素原子が好ましい。
ベンゼンが用いられる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ低級アルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基
が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状、分岐を有
するもの、あるいは環状のいずれであってもよいが、反
応速度や収率の点から、炭素数１〜４の直鎖状のもの、
すなわち、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基及びｎ
‐ブチル基が好ましい。また、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子であるが、反応速度や収率の点から、臭
素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【０００９】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、例えば臭化メシチレン、ヨウ化メシチレン、２‐
ブロモ‐１，３，５‐トリエチルベンゼン、１，３，５
‐トリエチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
３‐ジメチル‐５‐エチルベンゼン、１，３‐ジメチル
‐５‐エチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
３‐ジエチル‐５‐メチルベンゼン、１，３‐ジエチル
‐５‐メチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
５‐ジメチル‐３‐エチルベンゼン、１，５‐ジメチル
‐３‐エチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
５‐ジエチル‐３‐メチルベンゼン、１，５‐ジエチル
‐３‐メチル‐２‐ヨードベンゼンなどが好ましく挙げ
られる。
ては、例えば臭化メシチレン、ヨウ化メシチレン、２‐
ブロモ‐１，３，５‐トリエチルベンゼン、１，３，５
‐トリエチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
３‐ジメチル‐５‐エチルベンゼン、１，３‐ジメチル
‐５‐エチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
３‐ジエチル‐５‐メチルベンゼン、１，３‐ジエチル
‐５‐メチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
５‐ジメチル‐３‐エチルベンゼン、１，５‐ジメチル
‐３‐エチル‐２‐ヨードベンゼン、２‐ブロモ‐１，
５‐ジエチル‐３‐メチルベンゼン、１，５‐ジエチル
‐３‐メチル‐２‐ヨードベンゼンなどが好ましく挙げ
られる。
【００１０】なお、前記１，３，５‐トリアルキル‐２
‐ハロゲノベンゼンはいかなる方法により得られたもの
であってもよいが、例えば対応する１，３，５‐トリア
ルキルベンゼンを、公知の方法でハロゲン化することに
より容易に製造することができる。一方、もう１つの原
料として用いられる３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４
‐トリアゾールのアルカリ金属塩としては、例えば３‐
メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシ
ウム塩などが挙げられるが、これらの中で経済性などの
点から、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾ
ールのナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
‐ハロゲノベンゼンはいかなる方法により得られたもの
であってもよいが、例えば対応する１，３，５‐トリア
ルキルベンゼンを、公知の方法でハロゲン化することに
より容易に製造することができる。一方、もう１つの原
料として用いられる３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４
‐トリアゾールのアルカリ金属塩としては、例えば３‐
メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシ
ウム塩などが挙げられるが、これらの中で経済性などの
点から、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾ
ールのナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
【００１１】この３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐
トリアゾールのアルカリ金属塩の使用量は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハ
ロゲノベンゼンに対して、通常１〜１．５当量、好まし
くは１〜１．１当量の範囲で選ばれる。ここで、該３‐
メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのアルカ
リ金属塩は、予め別途調製したものであってもよいし、
あるいは反応系内で生成させたものであっても差し支え
ない。
トリアゾールのアルカリ金属塩の使用量は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハ
ロゲノベンゼンに対して、通常１〜１．５当量、好まし
くは１〜１．１当量の範囲で選ばれる。ここで、該３‐
メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのアルカ
リ金属塩は、予め別途調製したものであってもよいし、
あるいは反応系内で生成させたものであっても差し支え
ない。
【００１２】３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリ
アゾールのアルカリ金属塩として予め別途調製したもの
を使用する場合には、例えばアルコール中で３‐メルカ
プト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリゾールと、アルカリ金属
あるいはアルカリ金属水酸化物とを加熱還流したのち、
アルコールや生成水を除去することにより容易に調製す
ることができる。その際に使用できるアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノールなどを挙げることが
できる。また、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐ト
リアゾールのアルカリ金属塩を３‐メルカプト‐１Ｈ‐
１，２，４‐トリアゾールと塩基を用いて反応系内で生
成させながら用いる場合には、塩基としてアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属水
素化物などのアルカリ金属の無機塩基を用いればよく、
好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナ
トリウムなどが挙げられる。この塩基の使用量として
は、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール
に対して通常１．０〜２．５当量、好ましくは１〜２．
０当量、さらに好ましくは１〜１．５当量の範囲であ
る。
アゾールのアルカリ金属塩として予め別途調製したもの
を使用する場合には、例えばアルコール中で３‐メルカ
プト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリゾールと、アルカリ金属
あるいはアルカリ金属水酸化物とを加熱還流したのち、
アルコールや生成水を除去することにより容易に調製す
ることができる。その際に使用できるアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノールなどを挙げることが
できる。また、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐ト
リアゾールのアルカリ金属塩を３‐メルカプト‐１Ｈ‐
１，２，４‐トリアゾールと塩基を用いて反応系内で生
成させながら用いる場合には、塩基としてアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属水
素化物などのアルカリ金属の無機塩基を用いればよく、
好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナ
トリウムなどが挙げられる。この塩基の使用量として
は、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール
に対して通常１．０〜２．５当量、好ましくは１〜２．
０当量、さらに好ましくは１〜１．５当量の範囲であ
る。
【００１３】なお、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４
‐トリアゾールは、新実験化学講座１４［ＩＶ］２２７
３ページ記載の方法により容易に得ることができる。
‐トリアゾールは、新実験化学講座１４［ＩＶ］２２７
３ページ記載の方法により容易に得ることができる。
【００１４】本発明方法においては、触媒として銅触媒
が用いられる。この銅触媒としては、無機銅、例えば塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化
第一銅のような一価の銅塩、亜酸化銅などの銅酸化物あ
るいは金属銅などが挙げられる。これらの中で、収率や
経済性の面から、ハロゲン化第一銅のような一価の銅塩
が好適である。
が用いられる。この銅触媒としては、無機銅、例えば塩
化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化
第一銅のような一価の銅塩、亜酸化銅などの銅酸化物あ
るいは金属銅などが挙げられる。これらの中で、収率や
経済性の面から、ハロゲン化第一銅のような一価の銅塩
が好適である。
【００１５】本発明においては、前記銅触媒は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその使用量は、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロ
ゲノベンゼンに対して０．００５〜０．３当量、好まし
くは０．００７〜０．２当量の範囲が好ましい。
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその使用量は、１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロ
ゲノベンゼンに対して０．００５〜０．３当量、好まし
くは０．００７〜０．２当量の範囲が好ましい。
【００１６】本発明方法においては、反応溶媒として、
一般式
一般式
【化８】 で表わされる化合物を用いることが必要である。前記一
般式（ＩＩＩ）において、Ｒは低級アルキル基であり、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソ
プロピル基などである。Ｙはメチレン基又はＮ‐低級ア
ルキルイミノ基である。ここで、Ｎ‐低級アルキルイミ
ノ基としては、例えばＮ‐メチルイミノ基、Ｎ‐エチル
イミノ基、Ｎ‐ｎ‐プロピルイミノ基、Ｎ‐イソプロピ
ルイミノ基などが挙げられる。…Ｚ…は、−Ｎ−ＣＯ−
Ｙ−と共に五員環又は六員環の環構造を形成する二価の
炭化水素基である。
般式（ＩＩＩ）において、Ｒは低級アルキル基であり、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソ
プロピル基などである。Ｙはメチレン基又はＮ‐低級ア
ルキルイミノ基である。ここで、Ｎ‐低級アルキルイミ
ノ基としては、例えばＮ‐メチルイミノ基、Ｎ‐エチル
イミノ基、Ｎ‐ｎ‐プロピルイミノ基、Ｎ‐イソプロピ
ルイミノ基などが挙げられる。…Ｚ…は、−Ｎ−ＣＯ−
Ｙ−と共に五員環又は六員環の環構造を形成する二価の
炭化水素基である。
【００１７】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
としては、五員環化合物として、例えばＮ‐メチル‐２
‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ｎ‐
プロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピ
ロリドンなどのＮ‐低級アルキル‐２‐ピロリドン、
Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′
‐ジエチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｎ
‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′‐ジイソ
プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐
エチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ｎ
‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′
‐イソプロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐エチル‐
Ｎ′‐ｎ‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐エチ
ル‐Ｎ′‐イソプロピル‐２‐イミダゾリジノンなどの
Ｎ，Ｎ′‐ジ低級アルキル‐２‐イミダゾリジノンなど
を挙げることができる。また、六員環化合物として、例
えばＮ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピ
ペリドン、Ｎ‐ｎ‐プロピル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イ
ソプロピル‐２‐ピペリドンなどのＮ‐低級アルキル‐
２‐ピペリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素、
Ｎ，Ｎ′‐ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｎ
‐プロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジイソプロピル
プロピレン尿素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐エチルプロピレン
尿素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ｎ‐プロピルプロピレン尿
素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐イソプロピルプロピレン尿素、
Ｎ‐エチル‐Ｎ′‐ｎ‐プロピルプロピレン尿素、Ｎ‐
エチル‐Ｎ′‐イソプロピルプロピレン尿素などのＮ，
Ｎ′‐ジ低級アルキルプロピレン尿素などを挙げること
ができる。これらの中で、特にＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン及び
Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素が好適である。
としては、五員環化合物として、例えばＮ‐メチル‐２
‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ｎ‐
プロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピ
ロリドンなどのＮ‐低級アルキル‐２‐ピロリドン、
Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′
‐ジエチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｎ
‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′‐ジイソ
プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐
エチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ｎ
‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′
‐イソプロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐エチル‐
Ｎ′‐ｎ‐プロピル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐エチ
ル‐Ｎ′‐イソプロピル‐２‐イミダゾリジノンなどの
Ｎ，Ｎ′‐ジ低級アルキル‐２‐イミダゾリジノンなど
を挙げることができる。また、六員環化合物として、例
えばＮ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピ
ペリドン、Ｎ‐ｎ‐プロピル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イ
ソプロピル‐２‐ピペリドンなどのＮ‐低級アルキル‐
２‐ピペリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素、
Ｎ，Ｎ′‐ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ‐ｎ
‐プロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジイソプロピル
プロピレン尿素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐エチルプロピレン
尿素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ｎ‐プロピルプロピレン尿
素、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐イソプロピルプロピレン尿素、
Ｎ‐エチル‐Ｎ′‐ｎ‐プロピルプロピレン尿素、Ｎ‐
エチル‐Ｎ′‐イソプロピルプロピレン尿素などのＮ，
Ｎ′‐ジ低級アルキルプロピレン尿素などを挙げること
ができる。これらの中で、特にＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン及び
Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素が好適である。
【００１８】本発明においては、前記一般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物は、単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる
場合は、その混合割合については特に制限はない。ま
た、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応
じ、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、他の
不活性溶媒とを混合して用いてもよい。ここで、他の不
活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などを
挙げることができる。この場合、混合溶媒に占める他の
不活性溶媒の含有割合は、反応温度などを考慮すると１
０容量％以下が好ましい。
で表わされる化合物は、単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる
場合は、その混合割合については特に制限はない。ま
た、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応
じ、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、他の
不活性溶媒とを混合して用いてもよい。ここで、他の不
活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などを
挙げることができる。この場合、混合溶媒に占める他の
不活性溶媒の含有割合は、反応温度などを考慮すると１
０容量％以下が好ましい。
【００１９】反応溶媒の使用量については、他の不活性
溶媒を含有するか否かにかかわらず、全体の量として反
応系をかきまぜる量であればよく、特に制限はないが通
常原料の１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベン
ゼン １モルに対し、０．１〜２リットル、好ましくは
０．２５〜１．０リットルの範囲である。
溶媒を含有するか否かにかかわらず、全体の量として反
応系をかきまぜる量であればよく、特に制限はないが通
常原料の１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベン
ゼン １モルに対し、０．１〜２リットル、好ましくは
０．２５〜１．０リットルの範囲である。
【００２０】本発明方法においては、反応温度は、反応
を速やかに進行させるために１５０℃以上が有利であ
る。また、反応温度があまり高すぎると副反応などが生
じるおそれがあり、反応速度及び副反応抑制の面から、
好ましい反応温度は１７０〜２１０℃の範囲である。反
応時間は、原料の種類、触媒の種類や量、溶媒の種類、
反応温度などによって左右され、一概に定めることはで
きないが、通常１〜２４時間程度で十分である。
を速やかに進行させるために１５０℃以上が有利であ
る。また、反応温度があまり高すぎると副反応などが生
じるおそれがあり、反応速度及び副反応抑制の面から、
好ましい反応温度は１７０〜２１０℃の範囲である。反
応時間は、原料の種類、触媒の種類や量、溶媒の種類、
反応温度などによって左右され、一概に定めることはで
きないが、通常１〜２４時間程度で十分である。
【００２１】このようにして、一般式
【化９】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるトリアゾール化合物が収率よく得られる。
表わされるトリアゾール化合物が収率よく得られる。
【００２２】本発明方法で得られた前記一般式（ＩＩ）
で表わされるトリアゾール化合物は、例えば特公平５−
７３７４５号公報記載の方法により、下記スキームに従
ってトリアゾール系除草剤の有効成分となる化合物に導
くことができる。
で表わされるトリアゾール化合物は、例えば特公平５−
７３７４５号公報記載の方法により、下記スキームに従
ってトリアゾール系除草剤の有効成分となる化合物に導
くことができる。
【００２３】
【化１０】 （Ｒ′はアルキル基、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味をも
つ）
つ）
【００２４】
【発明の効果】本発明によると、カルバモイルトリアゾ
ール系除草剤の中間体などとして有用なトリアゾール化
合物を、従来の方法のように爆発のおそれや溶媒の分解
がなく、かつ高収率で製造することができる。したがっ
て、本発明方法は、安全で工業的に実施可能なトリアゾ
ール化合物の製造方法として価値の高いものである。
ール系除草剤の中間体などとして有用なトリアゾール化
合物を、従来の方法のように爆発のおそれや溶媒の分解
がなく、かつ高収率で製造することができる。したがっ
て、本発明方法は、安全で工業的に実施可能なトリアゾ
ール化合物の製造方法として価値の高いものである。
【００２５】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２６】実施例１ 温度計、還流冷却器、かきまぜ機を備えた２５０ｍｌ反
応フラスコに臭化メシチレン ４０ｇ（０．２０モ
ル）、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾー
ルのナトリウム塩 ２４．６ｇ（０．２０モル）、Ｎ，
Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１０
０ｍｌ、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）０．２５ｇ（０．００１
７モル）を加え、１９０℃で９時間反応した。室温まで
冷却後、氷水に注入したのち、固形分をろ過し、ろ液は
希塩酸で中性ないし酸性に調整し、析出した固体をろ過
した。得られた固体は、酢酸エチルに溶解させ不溶物を
ろ過し、得られたろ液を濃縮して酢酸エチルを留去する
ことにより、無色結晶として３‐（２，４，６‐トリメ
チルフェニルチオ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール
を３２．９ｇ得た［収率：７５％（臭化メシチレン基
準）、融点：１８８〜１９０℃］。
応フラスコに臭化メシチレン ４０ｇ（０．２０モ
ル）、３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾー
ルのナトリウム塩 ２４．６ｇ（０．２０モル）、Ｎ，
Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１０
０ｍｌ、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）０．２５ｇ（０．００１
７モル）を加え、１９０℃で９時間反応した。室温まで
冷却後、氷水に注入したのち、固形分をろ過し、ろ液は
希塩酸で中性ないし酸性に調整し、析出した固体をろ過
した。得られた固体は、酢酸エチルに溶解させ不溶物を
ろ過し、得られたろ液を濃縮して酢酸エチルを留去する
ことにより、無色結晶として３‐（２，４，６‐トリメ
チルフェニルチオ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール
を３２．９ｇ得た［収率：７５％（臭化メシチレン基
準）、融点：１８８〜１９０℃］。
【００２７】なお、使用した３‐メルカプト‐１Ｈ‐
１，２，４‐トリアゾールのナトリウム塩は、３‐メル
カプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールと水酸化ナト
リウムとをエタノール中で１時間還流したのち、エタノ
ールと生成した水を減圧留去することにより得た。
１，２，４‐トリアゾールのナトリウム塩は、３‐メル
カプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールと水酸化ナト
リウムとをエタノール中で１時間還流したのち、エタノ
ールと生成した水を減圧留去することにより得た。
【００２８】実施例２ 温度計、水分離器、かきまぜ機を備えた２５０ｍｌ反応
フラスコに臭化メシチレン ４０ｇ（０．２０モル）、
３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール ２
０ｇ（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）１００ｍｌ、炭酸ナトリウム
２１ｇ（０．２０モル）、亜酸化銅 ０．２５ｇ（０．
００１７モル）を加え、生成する水を除去しながら、１
９０〜２００℃で９時間反応した。室温まで冷却後、氷
水に注入したのち、固形分をろ過し、ろ液は希塩酸で中
性ないし酸性に調整し、析出した固体をろ過した。得ら
れた固体は、酢酸エチルに溶解させ不溶物をろ過し、得
られたろ液を濃縮して酢酸エチルを留去することによ
り、無色結晶として３‐（２，４，６‐トリメチルフェ
ニルチオ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを３４．
１ｇ得た［収率：７９％（臭化メシチレン基準）、融
点：１８８〜１９０℃］。
フラスコに臭化メシチレン ４０ｇ（０．２０モル）、
３‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール ２
０ｇ（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）１００ｍｌ、炭酸ナトリウム
２１ｇ（０．２０モル）、亜酸化銅 ０．２５ｇ（０．
００１７モル）を加え、生成する水を除去しながら、１
９０〜２００℃で９時間反応した。室温まで冷却後、氷
水に注入したのち、固形分をろ過し、ろ液は希塩酸で中
性ないし酸性に調整し、析出した固体をろ過した。得ら
れた固体は、酢酸エチルに溶解させ不溶物をろ過し、得
られたろ液を濃縮して酢酸エチルを留去することによ
り、無色結晶として３‐（２，４，６‐トリメチルフェ
ニルチオ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを３４．
１ｇ得た［収率：７９％（臭化メシチレン基準）、融
点：１８８〜１９０℃］。
【００２９】実施例３〜９ 実施例２において、溶媒、塩基及び触媒として、表１に
示す種類と量のものを用い、かつ表１に示す反応温度及
び反応時間の条件で反応を行った以外は、実施例２と同
様に操作して３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを製造した。そ
の結果を表１に示す。なお、塩基及び触媒の使用量は、
臭化メシチレン（使用量：４０ｇ，０．２０モル）に対
する当量で示した。また、溶媒はすべて１００ｍｌ（臭
化メシチレン１モルに対し５００ｍｌとなる割合）用い
た。
示す種類と量のものを用い、かつ表１に示す反応温度及
び反応時間の条件で反応を行った以外は、実施例２と同
様に操作して３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを製造した。そ
の結果を表１に示す。なお、塩基及び触媒の使用量は、
臭化メシチレン（使用量：４０ｇ，０．２０モル）に対
する当量で示した。また、溶媒はすべて１００ｍｌ（臭
化メシチレン１モルに対し５００ｍｌとなる割合）用い
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】［注］ １）ＤＭＩ ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリ
ジノン ＮＭＰ ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン ＤＭＰＵ ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素 ２）使用量は臭化メシチレンに対する当量を示す。
ジノン ＮＭＰ ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン ＤＭＰＵ ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素 ２）使用量は臭化メシチレンに対する当量を示す。
【００３２】実施例１０ 臭化メシチレンの代わりにヨウ化メシチレン ５０．０
ｇ（０．２０モル）を用いた以外は、実施例２と同様に
行った。その際の反応時間は４時間であった。その結
果、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチオ）‐１
Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを３７．１ｇ得た［収
率：８６．０％（ヨウ化メシチレン基準）］。
ｇ（０．２０モル）を用いた以外は、実施例２と同様に
行った。その際の反応時間は４時間であった。その結
果、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチオ）‐１
Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールを３７．１ｇ得た［収
率：８６．０％（ヨウ化メシチレン基準）］。
【００３３】比較例１ 溶媒としてＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１
００ｍｌを使用した以外は、実施例２と同様に行った。
その結果、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１，２，４‐トリアゾールは極微量しか生成しな
かった。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールは痕跡程度しか
確認されなかった。なお、反応終了後の反応液からは
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドの分解に起因する異臭が
発生した。
００ｍｌを使用した以外は、実施例２と同様に行った。
その結果、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１，２，４‐トリアゾールは極微量しか生成しな
かった。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、３‐（２，４，６‐トリメチルフェニルチ
オ）‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールは痕跡程度しか
確認されなかった。なお、反応終了後の反応液からは
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドの分解に起因する異臭が
発生した。
【００３４】比較例２，３ Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表２に示す
溶媒１００ｍｌ(臭化メシチレン１モルに対し５００ｍ
ｌとなる割合）に変更した以外は実施例２と同様に行っ
た。その結果を表２に示す。なお、塩基及び触媒の使用
量は臭化メシチレン（４０ｇ，０．２モル）に対する当
量で示した。また、溶媒はすべて１００ｍｌ用いた。な
お、比較例２，３のいずれにおいても使用した溶媒が分
解した臭気（異臭）を認めた。
溶媒１００ｍｌ(臭化メシチレン１モルに対し５００ｍ
ｌとなる割合）に変更した以外は実施例２と同様に行っ
た。その結果を表２に示す。なお、塩基及び触媒の使用
量は臭化メシチレン（４０ｇ，０．２モル）に対する当
量で示した。また、溶媒はすべて１００ｍｌ用いた。な
お、比較例２，３のいずれにおいても使用した溶媒が分
解した臭気（異臭）を認めた。
【００３５】
【表２】
【００３６】［注］ ３）ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド ４）使用量は臭化メシチレンに対する当量を示す。
【００３７】以上の結果から、溶媒としてＮ，Ｎ′‐ジ
メチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素を用いた実
施例１〜１０の本発明方法においては、高収率で目的の
トリアゾール化合物が得られるが、溶媒としてＮ，Ｎ‐
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアセトアミドを用いた比較例１〜３では、目
的のトリアゾール化合物は痕跡程度しか生成せず、しか
も溶媒の分解を伴うことが分かった。
メチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素を用いた実
施例１〜１０の本発明方法においては、高収率で目的の
トリアゾール化合物が得られるが、溶媒としてＮ，Ｎ‐
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアセトアミドを用いた比較例１〜３では、目
的のトリアゾール化合物は痕跡程度しか生成せず、しか
も溶媒の分解を伴うことが分かった。
Claims (2)
- 【請求項１】 銅触媒の存在下、一般式 【化１】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ低級アルキル基で
あり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる
１，３，５‐トリアルキル‐２‐ハロゲノベンゼンと３
‐メルカプト‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾールのアル
カリ金属塩とを反応させて、一般式 【化２】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるトリアゾール化合物を製造するに当り、溶媒
として一般式 【化３】 （式中のＲは低級アルキル基、Ｙはメチレン基又はＮ‐
低級アルキルイミノ基、…Ｚ…は−Ｎ−ＣＯ−Ｙ−と共
に五員環又は六員環の環構造を形成する二価の炭化水素
基である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なく
とも１種を用いることを特徴とするトリアゾール化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 溶媒が、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、
Ｎ，Ｎ′‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン及びＮ，
Ｎ′‐ジメチルプロピレン尿素の中から選ばれた少なく
とも１種である請求項１記載のトリアゾール化合物の製
造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320865A JPH08176117A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | トリアゾール化合物の製造方法 |
| TW084113467A TW307762B (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-16 | |
| EP95309181A EP0718291B1 (en) | 1994-12-22 | 1995-12-18 | Method for the preparation of triazole compounds |
| DE69503346T DE69503346T2 (de) | 1994-12-22 | 1995-12-18 | Methode zur Herstellung von Triazolverbindungen |
| US08/577,878 US5567825A (en) | 1994-12-22 | 1995-12-22 | Method for the preparation of a triazole compound |
| KR1019950054223A KR0156881B1 (ko) | 1994-12-22 | 1995-12-22 | 트리아졸화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6320865A JPH08176117A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | トリアゾール化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176117A true JPH08176117A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18126123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6320865A Pending JPH08176117A (ja) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | トリアゾール化合物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5567825A (ja) |
| EP (1) | EP0718291B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176117A (ja) |
| KR (1) | KR0156881B1 (ja) |
| DE (1) | DE69503346T2 (ja) |
| TW (1) | TW307762B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0922043B1 (en) | 1997-04-24 | 2002-01-30 | Dow AgroSciences LLC | Pesticidal 3-(substituted phenyl)-5-(thienyl or furyl)-1,2,4-triazoles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3119877A (en) * | 1962-09-24 | 1964-01-28 | Monsanto Chemicals | Preparation of thioethers |
| JP2503547B2 (ja) * | 1987-11-04 | 1996-06-05 | 住友化学工業株式会社 | カルバモイルトリアゾ―ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| KR960014792B1 (en) * | 1988-03-07 | 1996-10-19 | Chugai Pharm Kk | Novel triazole compounds, process for producing the same and herbicidal composition containing the same |
| CA2088663C (en) * | 1990-08-03 | 2002-02-19 | Masaki Takeuchi | Triazoles compounds |
| JP3060052B2 (ja) * | 1991-06-06 | 2000-07-04 | 中外製薬株式会社 | トリアゾール系化合物の製造法 |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP6320865A patent/JPH08176117A/ja active Pending
-
1995
- 1995-12-16 TW TW084113467A patent/TW307762B/zh active
- 1995-12-18 DE DE69503346T patent/DE69503346T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-18 EP EP95309181A patent/EP0718291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-22 KR KR1019950054223A patent/KR0156881B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 US US08/577,878 patent/US5567825A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69503346T2 (de) | 1998-12-03 |
| EP0718291B1 (en) | 1998-07-08 |
| TW307762B (ja) | 1997-06-11 |
| KR960022482A (ko) | 1996-07-18 |
| EP0718291A1 (en) | 1996-06-26 |
| KR0156881B1 (ko) | 1998-12-15 |
| US5567825A (en) | 1996-10-22 |
| DE69503346D1 (de) | 1998-08-13 |
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