JPH0687830A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのｎ−オキシル誘導体およびその製法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのｎ−オキシル誘導体およびその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式
において、Ｘ，Ｙは特定のケタール類、エーテル類であ
る、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのＮ−オ
キシル誘導体。 【効果】 新規化合物が提供される。
る、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのＮ−オ
キシル誘導体。 【効果】 新規化合物が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式
【０００２】
【化５】 において、（１）式中
【０００３】
【化６】 のケタール類および（２）式中
【０００４】
【化７】 のエーテル類である、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンの新規Ｎ−オキシル誘導体に関する。
ペリジンの新規Ｎ−オキシル誘導体に関する。
【０００５】
【従来の技術】２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン（ＴＥＭＰ）の公知のＮ−オキシル誘導体は式Ａに相
当しそして式Ｂの２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンの酸化によって得られる：
ン（ＴＥＭＰ）の公知のＮ−オキシル誘導体は式Ａに相
当しそして式Ｂの２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンの酸化によって得られる：
【０００６】
【化８】 〔式中、Ｘは中でもハロゲン、−Ｏ−アルキル、−ＣＯ
Ｏ−アルキルを意味する。〕 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの文献公知の
Ｎ−オキシルの若干のものは工業的に、例えば工業用ポ
リマー材料の為の安定剤として、耐光剤として重要であ
る。これらについて特別なことは、化学的に安定なラジ
カルをもたらす点である。それ故にこれらはレドックス
触媒としてますます重要に成っている。
Ｏ−アルキルを意味する。〕 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの文献公知の
Ｎ−オキシルの若干のものは工業的に、例えば工業用ポ
リマー材料の為の安定剤として、耐光剤として重要であ
る。これらについて特別なことは、化学的に安定なラジ
カルをもたらす点である。それ故にこれらはレドックス
触媒としてますます重要に成っている。
【０００７】この酸化の際にしばしば二相系で実施され
る。その際、酸化すべき物質が有機相を形成し、一方、
酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムは水性相に存在し
ている。両方の相同士の溶解性は大抵、非常に僅かであ
る。
る。その際、酸化すべき物質が有機相を形成し、一方、
酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムは水性相に存在し
ている。両方の相同士の溶解性は大抵、非常に僅かであ
る。
【０００８】それ故に触媒の溶解性が全く特別な役割を
演ずる。触媒はいわば酸化エネルギーを水性相から有機
相に搬送する。このことは、両方の相に触媒が僅かな溶
解性しか有していない場合にのみ、実現できる。置換基
ＸおよびＹは親水性である必要がないし、また疎水性で
ある必要もない。例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンは水へのその良好な溶解性
の為に多くの場合、適する触媒ではない。これに対し
て、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの非置換
のＮ−オキシルを用いる場合には、それの小さい極性の
為に補足的に多量の相転移触媒を必要とする。
演ずる。触媒はいわば酸化エネルギーを水性相から有機
相に搬送する。このことは、両方の相に触媒が僅かな溶
解性しか有していない場合にのみ、実現できる。置換基
ＸおよびＹは親水性である必要がないし、また疎水性で
ある必要もない。例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンは水へのその良好な溶解性
の為に多くの場合、適する触媒ではない。これに対し
て、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの非置換
のＮ−オキシルを用いる場合には、それの小さい極性の
為に補足的に多量の相転移触媒を必要とする。
【０００９】レゾックス触媒が満足しなければならない
別の条件は、強い塩基性媒体における充分な安定性であ
る。この条件は多くの公知のＮ−オキシル類、例えばエ
ステルでは充分に満足されない。
別の条件は、強い塩基性媒体における充分な安定性であ
る。この条件は多くの公知のＮ−オキシル類、例えばエ
ステルでは充分に満足されない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、これらの要求に応じる２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンのＮ−オキシル誘導体を提供することであ
る。
は、これらの要求に応じる２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンのＮ−オキシル誘導体を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は、これらのＮ
−オキシルの従来知られていなかった長鎖エーテルおよ
びアセタールによって解決される。
−オキシルの従来知られていなかった長鎖エーテルおよ
びアセタールによって解決される。
【００１２】それ故に本発明の対象は、一般式
【００１３】
【化９】 において、（１）式中
【００１４】
【化１０】 のケタール類および（２）式中
【００１５】
【化１１】 のエーテル類である、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンのＮ−オキシル誘導体である。
ペリジンのＮ−オキシル誘導体である。
【００１６】構造式IIの出発物質、即ち２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）の誘導体の製造
は文献から公知の方法によって行う。例えばこれらケタ
ールは英国特許第１，３３６，４０３号明細書に従いト
リアセトンアミンとアルコールおよびグリコールとのケ
タール化反応によって得られそしてこれらエーテルは通
例のアルキル化反応によって得られる。
−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）の誘導体の製造
は文献から公知の方法によって行う。例えばこれらケタ
ールは英国特許第１，３３６，４０３号明細書に従いト
リアセトンアミンとアルコールおよびグリコールとのケ
タール化反応によって得られそしてこれらエーテルは通
例のアルキル化反応によって得られる。
【００１７】ＴＥＭＰの誘導体からＮ−オキシル類への
酸化は二価の金属塩の触媒の存在下に過酸化水素にて行
う。本発明者は、ＴＥＭＰおよびそれの誘導体が二価の
金属塩の触媒の存在下に過酸化水素によってほぼ定量的
に９０% 以上の非常に高い選択率で、若干の場合には９
７% 以上の選択率で酸化され、その際に金属塩の濃度が
極めて低いことを見出した。二価の金属塩としてはマグ
ネシウム、カルシウムの化合物、他のアルカリ土類金
属、例えばバリウムおよびストロンチュームの化合物、
および亜鉛の化合物、例えばそれらの塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、燐酸塩および水酸化物等を使用することができ
る。これらの塩が水に溶解しそして反応混合物中にイオ
ンの状態で存在することが前提条件である。勿論、反応
混合物と反応しそしてその時にイオン状態で解離するあ
らゆる化合物、例えば金属アルコラートまたはグリニヤ
ード化合物または金属それ自体等も使用することができ
る。これらの塩は純粋な物質として、溶液の状態でおよ
びまた混合物としても使用することができる。
酸化は二価の金属塩の触媒の存在下に過酸化水素にて行
う。本発明者は、ＴＥＭＰおよびそれの誘導体が二価の
金属塩の触媒の存在下に過酸化水素によってほぼ定量的
に９０% 以上の非常に高い選択率で、若干の場合には９
７% 以上の選択率で酸化され、その際に金属塩の濃度が
極めて低いことを見出した。二価の金属塩としてはマグ
ネシウム、カルシウムの化合物、他のアルカリ土類金
属、例えばバリウムおよびストロンチュームの化合物、
および亜鉛の化合物、例えばそれらの塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、燐酸塩および水酸化物等を使用することができ
る。これらの塩が水に溶解しそして反応混合物中にイオ
ンの状態で存在することが前提条件である。勿論、反応
混合物と反応しそしてその時にイオン状態で解離するあ
らゆる化合物、例えば金属アルコラートまたはグリニヤ
ード化合物または金属それ自体等も使用することができ
る。これらの塩は純粋な物質として、溶液の状態でおよ
びまた混合物としても使用することができる。
【００１８】それ故に本発明の別の対象は、請求項１の
Ｎ−オキシルの製造方法において、一般式II
Ｎ−オキシルの製造方法において、一般式II
【００１９】
【化１２】 で表される、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
の相応する誘導体を過酸化水素によって二価の金属塩の
触媒の存在下に酸化することを特徴とする、上記方法で
ある。
の相応する誘導体を過酸化水素によって二価の金属塩の
触媒の存在下に酸化することを特徴とする、上記方法で
ある。
【００２０】良好な収率を達成するのには、極めて低い
濃度で全く充分であり、それは決定的なものである：使
用物質と金属塩とのモル比は（１０5 ：１）〜（１０：
１）、殊に（１０5 ：１）〜（１０2 ：１）、特に１０
4 ：１である。このように低い濃度の為に、触媒の消費
は非常に僅かである。更に、極めて安い薬品であるのが
有利である。環境を汚染しない薬品であるのが特に有利
である。例えばマグネシウムおよびカルシウムの化合物
は自然界に広く分布しているので、廃棄物中のこれらの
化合物の痕跡量が環境を汚染することはない。
濃度で全く充分であり、それは決定的なものである：使
用物質と金属塩とのモル比は（１０5 ：１）〜（１０：
１）、殊に（１０5 ：１）〜（１０2 ：１）、特に１０
4 ：１である。このように低い濃度の為に、触媒の消費
は非常に僅かである。更に、極めて安い薬品であるのが
有利である。環境を汚染しない薬品であるのが特に有利
である。例えばマグネシウムおよびカルシウムの化合物
は自然界に広く分布しているので、廃棄物中のこれらの
化合物の痕跡量が環境を汚染することはない。
【００２１】反応は水溶液中でまたは懸濁液中で実施す
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
る。溶剤を追加的に使用するかまたは使用しないかは、
酸化すべき化合物の水中での極性あるいは溶解性によ
る。例えば４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰ（Ｘ＝ＯＲ1 、Ｒ
1 ＝Ｈ）の非常に極性の化合物を使用する場合には、全
ての別の溶剤を必要としない。
【００２２】後処理は通例の方法に従って行いそして、
出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場合に非
常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４−ヒド
ロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧下に留
去するように簡単に実施される。残留物として、９９%
以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。最終生
成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、大抵の
用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、反応生
成物を例えば再結晶処理によって濃縮しそしてその際に
触媒を除いてもよい。
出発化合物が殆ど完全に反応するので、大抵の場合に非
常に簡単である。溶剤を必要としない例えば、４−ヒド
ロキシ−ＴＥＭＰを酸化する場合には、水を減圧下に留
去するように簡単に実施される。残留物として、９９%
以上の純度の相応するＮ−オキシルが残留する。最終生
成物中の触媒濃度が１００ｐｐｍより低いので、大抵の
用途目的にとって、分離する必要がない。勿論、反応生
成物を例えば再結晶処理によって濃縮しそしてその際に
触媒を除いてもよい。
【００２３】
【実施例】以下の実施例において式Ｉの新規のＮ−オキ
シル化合物を示す。その際に式IIのＴＥＭＰ−誘導体か
ら出発する：
シル化合物を示す。その際に式IIのＴＥＭＰ−誘導体か
ら出発する：
【００２４】
【化１３】 誘導体 名称 ──────────────────────────────────── １． エチレングリコールケタール：
【００２５】
【化１４】 ２． メチルエーテル： Ｙ＝Ｈ、 Ｘ＝−ＯＣＨ3 ３． エチルエーテル： Ｙ＝Ｈ、 Ｘ＝−Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ４． ｎ−ブチルエーテル： Ｙ＝Ｈ、 Ｘ＝−Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ５． メチルアリルエーテル：Ｙ＝Ｈ、Ｘ＝−ＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 実施例１ 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた三つ首フラス
コより成るガラス製反応装置を使用する。
コより成るガラス製反応装置を使用する。
【００２６】３１．０g （０．２モル）のエチレングリ
コールケタール（Ｎｏ．１） ２５ g の水 ５．８ ｍｇ（０．１ミリモル）の水酸化マグネシウム を使用しそしてこの混合物を攪拌下に７０℃に加温す
る。次にこの温度で１時間の間に４５．３g （０．４モ
ル）の３０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加しそして７０
℃で６時間攪拌する。
コールケタール（Ｎｏ．１） ２５ g の水 ５．８ ｍｇ（０．１ミリモル）の水酸化マグネシウム を使用しそしてこの混合物を攪拌下に７０℃に加温す
る。次にこの温度で１時間の間に４５．３g （０．４モ
ル）の３０% 濃度過酸化水素水溶液を滴加しそして７０
℃で６時間攪拌する。
【００２７】その後に水の９０% を４０ｈＰａのもとで
留去する。転化率を改善する為に、蒸留残留物に再度
５．８ｍｇ（０．１ミリモル）の水酸化マグネシウムを
添加する。７０℃で４５．３g （０．４モル）の３０%
濃度過酸化水素水溶液を滴加しそして７０℃で５時間攪
拌する。次に水を４０ｈＰａのもとで留去する。蒸留残
留物３９．８g には所望のＮ−オキシルが９６% の純度
で含まれている。これは理論値の約８８% に相当する。
留去する。転化率を改善する為に、蒸留残留物に再度
５．８ｍｇ（０．１ミリモル）の水酸化マグネシウムを
添加する。７０℃で４５．３g （０．４モル）の３０%
濃度過酸化水素水溶液を滴加しそして７０℃で５時間攪
拌する。次に水を４０ｈＰａのもとで留去する。蒸留残
留物３９．８g には所望のＮ−オキシルが９６% の純度
で含まれている。これは理論値の約８８% に相当する。
【００２８】実施例２〜５ 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた三つ首フラス
コより成るガラス製反応装置を使用する。
コより成るガラス製反応装置を使用する。
【００２９】０．４モルのＴＥＭＰ−誘導体（表参照） １００ｍｌのメタノール ８．１４ｍｇ（０．０４ミリモル）の塩化マグネシウム
・６結晶水（２リットルの水に溶解したもの を使用する。ＴＥＭＰ−誘導体、メタノールおよび塩化
マグネシウム水溶液を一緒にしそして６５℃に加温す
る。次に９０分の間に ９０．６g （０．８モル）の過酸化水素３０% 濃度水溶
液 を滴加しそしてその後に６５℃で７時間攪拌する。反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析しそして転化率
を測定する（表参照）。
・６結晶水（２リットルの水に溶解したもの を使用する。ＴＥＭＰ−誘導体、メタノールおよび塩化
マグネシウム水溶液を一緒にしそして６５℃に加温す
る。次に９０分の間に ９０．６g （０．８モル）の過酸化水素３０% 濃度水溶
液 を滴加しそしてその後に６５℃で７時間攪拌する。反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析しそして転化率
を測定する（表参照）。
【００３０】Ｎ−オキシルを精製する為に、１０ミリリ
ットルの１０% 濃度硫酸を添加しそしてこの反応混合物
を各５０ミリリットルのシクロヘキサンにて四回抽出処
理する。シクロヘキサンを留去しそして所望のＮ−オキ
シルである蒸留残留物を分析する。
ットルの１０% 濃度硫酸を添加しそしてこの反応混合物
を各５０ミリリットルのシクロヘキサンにて四回抽出処
理する。シクロヘキサンを留去しそして所望のＮ−オキ
シルである蒸留残留物を分析する。
【００３１】結果を次の表に示す： 本発明は特許請求の範囲に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンのＮ−オキシル誘導体およびその製
造方法に関するものであるが、実施の態様として以下を
包含する： １．アルカリ土類金属および亜鉛の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、燐酸塩および水酸化物を使用する請求項３に記載
の方法。
ラメチルピペリジンのＮ−オキシル誘導体およびその製
造方法に関するものであるが、実施の態様として以下を
包含する： １．アルカリ土類金属および亜鉛の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、燐酸塩および水酸化物を使用する請求項３に記載
の方法。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 において、（１）式中 【化２】 のケタール類および（２）式中 【化３】 のエーテル類である、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンのＮ−オキシル誘導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンの新規Ｎ−オキシル誘導体を製造す
る方法において、一般式II 【化４】 〔式中、ＸおよびＹは請求項１に記載の意味を有す
る。〕で表される、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンの相応する誘導体を過酸化水素によって二価の金
属塩の触媒の存在下に酸化することを特徴とする、上記
方法。 - 【請求項３】 アルカリ土類金属および亜鉛の塩を使用
する請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4219471:7 | 1992-06-13 | ||
| DE19924219471 DE4219471A1 (de) | 1992-06-13 | 1992-06-13 | N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687830A true JPH0687830A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=6461003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13872693A Withdrawn JPH0687830A (ja) | 1992-06-13 | 1993-06-10 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのｎ−オキシル誘導体およびその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0574666A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0687830A (ja) |
| DE (1) | DE4219471A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201740A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
| WO2017018153A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Dic株式会社 | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5821374A (en) * | 1995-11-21 | 1998-10-13 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the oxidation of alcohols |
| DE19638868A1 (de) * | 1996-09-23 | 1998-03-26 | Basf Ag | Stabilisierte Monomerenzusammensetzung |
| DE19723629B4 (de) * | 1997-06-05 | 2008-12-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Behandeln von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen |
| WO2000050462A1 (en) | 1999-02-24 | 2000-08-31 | Sca Hygiene Products Gmbh | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
| US6524348B1 (en) | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
| US6379494B1 (en) | 1999-03-19 | 2002-04-30 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
| DE19953589B4 (de) | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
| DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
| EP1655303B1 (en) | 2000-05-19 | 2011-02-23 | Basf Se | Process for the Controlled Increase in Molecular Weight of Polyethylene or Polyethylene Blends |
| TW557305B (en) | 2000-12-14 | 2003-10-11 | Ciba Sc Holding Ag | N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith |
| US6919447B2 (en) | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
| US7001483B2 (en) | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
| US7208634B2 (en) | 2004-12-03 | 2007-04-24 | Daiso Co., Ltd. | Oxidation method of primary or secondary alcohol |
| WO2009067847A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Chongqing Shengkai Science & Technology Co., Ltd. | Catalyst and method for selectively oxidizing primary hydroxy of protected monosaccharide |
| WO2017026271A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Dic株式会社 | 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 |
| HUE067238T2 (hu) * | 2020-04-01 | 2024-10-28 | Basf Se | TEMPO-származékok oldata elektrolitként történõ alkalmazásra redox folyadékáramos cellákban |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0389419B1 (en) * | 1989-03-21 | 1996-05-01 | Ciba-Geigy Ag | Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine compounds as polymer stabilizers |
-
1992
- 1992-06-13 DE DE19924219471 patent/DE4219471A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-14 EP EP93106039A patent/EP0574666A1/de not_active Withdrawn
- 1993-06-10 JP JP13872693A patent/JPH0687830A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012201740A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒 |
| WO2017018153A1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Dic株式会社 | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0574666A1 (de) | 1993-12-22 |
| DE4219471A1 (de) | 1993-12-16 |
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Legal Events
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