JPH08176133A - Ｌ−アスコルビン酸の精製法 - Google Patents
Ｌ−アスコルビン酸の精製法Info
- Publication number
- JPH08176133A JPH08176133A JP6322158A JP32215894A JPH08176133A JP H08176133 A JPH08176133 A JP H08176133A JP 6322158 A JP6322158 A JP 6322158A JP 32215894 A JP32215894 A JP 32215894A JP H08176133 A JPH08176133 A JP H08176133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ascorbic acid
- liquid
- aqueous solution
- crude
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液からＬ−アスコ
ルビン酸を有利な方法で回収する。 【構成】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液を強酸性カチオ
ン交換樹脂を用いる液体カラムクロマトグラフィーに付
すことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法。 【効果】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液中のＬ−アスコ
ルビン酸を効果的に、効率よく分離精製できる。
ルビン酸を有利な方法で回収する。 【構成】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液を強酸性カチオ
ン交換樹脂を用いる液体カラムクロマトグラフィーに付
すことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法。 【効果】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液中のＬ−アスコ
ルビン酸を効果的に、効率よく分離精製できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｌ−アスコルビン酸の
精製法、さらに詳しくは、Ｌ−アスコルビン酸を含む水
溶液からのＬ−アスコルビン酸の分別精製方法に関す
る。
精製法、さらに詳しくは、Ｌ−アスコルビン酸を含む水
溶液からのＬ−アスコルビン酸の分別精製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）はグ
ルコースを出発原料として発酵法と合成法の組み合わせ
により合成される。その製法の中で工業的に利用可能な
ものとしては、つぎに示すエステル経由法と、酸性下に
おける直接閉環法(ＤＡＧＡ直接法、２ＫＧＡ直接法)が
知られている。 （１）エステル経由法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
ＤＡＳ（ジアセトン−Ｌ−ソルボース）→ＤＡＧＡ（ジ
アセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸）→ＡＣＳ（Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウム）→ＶＣ(Ｌ−アスコルビン酸) （２）ＤＡＧＡ直接法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
ＤＡＳ→ＤＡＧＡ→ＶＣ （３）２ＫＧＡ直接法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
２ＫＧＡ（２−ケト−Ｌ−グロン酸）→ＶＣ
ルコースを出発原料として発酵法と合成法の組み合わせ
により合成される。その製法の中で工業的に利用可能な
ものとしては、つぎに示すエステル経由法と、酸性下に
おける直接閉環法(ＤＡＧＡ直接法、２ＫＧＡ直接法)が
知られている。 （１）エステル経由法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
ＤＡＳ（ジアセトン−Ｌ−ソルボース）→ＤＡＧＡ（ジ
アセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸）→ＡＣＳ（Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウム）→ＶＣ(Ｌ−アスコルビン酸) （２）ＤＡＧＡ直接法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
ＤＡＳ→ＤＡＧＡ→ＶＣ （３）２ＫＧＡ直接法：グルコース→Ｌ−ソルボース→
２ＫＧＡ（２−ケト−Ｌ−グロン酸）→ＶＣ
【０００３】これらの方法で得られたＬ−アスコルビン
酸の精製工程では、Ｌ−アスコルビン酸が晶析法により
精製分離され、その晶析母液中には副生成物である他の
有機酸、塩類とともに目的生成物であるＬ−アスコルビ
ン酸も多量に残存してしまっている。しかしながら、未
だ、上記したような晶析母液から工業的に効率よくＬ−
アスコルビン酸を有効に分離回収する方法がないため、
該晶析母液は廃液として廃棄処理せざるをえず、Ｌ−ア
スコルビン酸損失の大きな原因となっている。
酸の精製工程では、Ｌ−アスコルビン酸が晶析法により
精製分離され、その晶析母液中には副生成物である他の
有機酸、塩類とともに目的生成物であるＬ−アスコルビ
ン酸も多量に残存してしまっている。しかしながら、未
だ、上記したような晶析母液から工業的に効率よくＬ−
アスコルビン酸を有効に分離回収する方法がないため、
該晶析母液は廃液として廃棄処理せざるをえず、Ｌ−ア
スコルビン酸損失の大きな原因となっている。
【０００４】
【発明が解決する課題】本発明は、Ｌ−アスコルビン酸
を含む水溶液、例えば、分離精製前の被精製液や、晶析
などの手段によりＬ−アスコルビン酸を分離回収した後
の母液からＬ−アスコルビン酸を有利な方法で回収する
ことを目的とするものである。
を含む水溶液、例えば、分離精製前の被精製液や、晶析
などの手段によりＬ−アスコルビン酸を分離回収した後
の母液からＬ−アスコルビン酸を有利な方法で回収する
ことを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、強酸性カチオ
ン交換樹脂、特に、Ｈ型あるいは塩型に調整した強酸性
カチオン交換樹脂を分離剤として用い、水を展開剤と
し、Ｌ−アスコルビン酸を含む粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液をカラムクロマトグラフィーに付すことにより、Ｌ
−アスコルビン酸をその他の共存する成分と極めて効果
的に、効率よく分別できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
課題を解決するために鋭意検討した結果、強酸性カチオ
ン交換樹脂、特に、Ｈ型あるいは塩型に調整した強酸性
カチオン交換樹脂を分離剤として用い、水を展開剤と
し、Ｌ−アスコルビン酸を含む粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液をカラムクロマトグラフィーに付すことにより、Ｌ
−アスコルビン酸をその他の共存する成分と極めて効果
的に、効率よく分別できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、粗Ｌ−アスコルビン
酸水溶液を強酸性カチオン交換樹脂を用いるカラムクロ
マトグラフィー、通常、液体カラムクロマトグラフィー
に付すことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法を
提供するものである。
酸水溶液を強酸性カチオン交換樹脂を用いるカラムクロ
マトグラフィー、通常、液体カラムクロマトグラフィー
に付すことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法を
提供するものである。
【０００７】本発明の精製法によれば、溶液中に含まれ
る固形分中のＬ−アスコルビン酸含量を相対的に増加さ
せることができ、これにより、粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液中のＬ−アスコルビン酸を効果的に、効率よく分離
精製できる。特に、本発明の精製法は、粗Ｌ−アスコル
ビン酸水溶液が２−ケト−Ｌ−グロン酸を含む場合、例
えば、Ｌ−アスコルビン酸の製造工程中の晶析の母液に
好適であり、また、擬似移動床法でカラムクロマトグラ
フィーを行うと、より効率のよい精製を行うことができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
る固形分中のＬ−アスコルビン酸含量を相対的に増加さ
せることができ、これにより、粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液中のＬ−アスコルビン酸を効果的に、効率よく分離
精製できる。特に、本発明の精製法は、粗Ｌ−アスコル
ビン酸水溶液が２−ケト−Ｌ−グロン酸を含む場合、例
えば、Ｌ−アスコルビン酸の製造工程中の晶析の母液に
好適であり、また、擬似移動床法でカラムクロマトグラ
フィーを行うと、より効率のよい精製を行うことができ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明で用いるカチオン交換樹脂として
は、特に限定するものではないが、例えば、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物である強酸性
カチオン交換樹脂が挙げられる。この種のカチオン交換
樹脂は、例えば、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、同ＳＫ１０
４、同ＳＫ１０６(三菱化学製)、アンバーライトＩＲ１
２０Ｂ、同ＩＲ１２２(以上ロームアンドハース社製)、
ダウエックスＨＣＲ−Ｓ(ダウケミカル社製)、レバチッ
トＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０
(以上バイエル社製)などの各種の商標で市販されている
ものがいずれも好適に使用できる。なかでも、工業クロ
マトグラフィー用のＵＢＫ−５３０、ＵＢＫ−５５０
(三菱化学製)などの粒径分布が狭いものはクロマトグラ
フィーの分離度が良好となるため、さらに好適である。
樹脂のイオン形としては、Ｈ形あるいは塩形のもの、例
えば、Ｎa形、Ｋ形、Ｃa形等に調整したものが使用さ
れ、通常、常法により、強酸性カチオン交換樹脂原料中
のＮa濃度とpＨの相対関係の基づいて、Ｈ形、Ｎa形あ
るいはその混合形に調整して使用される。
は、特に限定するものではないが、例えば、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物である強酸性
カチオン交換樹脂が挙げられる。この種のカチオン交換
樹脂は、例えば、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、同ＳＫ１０
４、同ＳＫ１０６(三菱化学製)、アンバーライトＩＲ１
２０Ｂ、同ＩＲ１２２(以上ロームアンドハース社製)、
ダウエックスＨＣＲ−Ｓ(ダウケミカル社製)、レバチッ
トＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０
(以上バイエル社製)などの各種の商標で市販されている
ものがいずれも好適に使用できる。なかでも、工業クロ
マトグラフィー用のＵＢＫ−５３０、ＵＢＫ−５５０
(三菱化学製)などの粒径分布が狭いものはクロマトグラ
フィーの分離度が良好となるため、さらに好適である。
樹脂のイオン形としては、Ｈ形あるいは塩形のもの、例
えば、Ｎa形、Ｋ形、Ｃa形等に調整したものが使用さ
れ、通常、常法により、強酸性カチオン交換樹脂原料中
のＮa濃度とpＨの相対関係の基づいて、Ｈ形、Ｎa形あ
るいはその混合形に調整して使用される。
【０００９】本発明で用いられるＬ−アスコルビン酸を
回収するための被精製液となる粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液も、特に限定するものではなく、一般に、Ｌ−アス
コルビン酸製造時に得られる液が用いられ、とりわけ精
製工程で生じるものが用いられる。被精製液中のＬ−ア
スコルビン酸以外の不純物としては、原料または副生成
物である２−ケト−Ｌ−グロン酸、副生成物であるフロ
イル蟻酸（α−オキソ−２−フラン酢酸、ＦＦＡと略
記）またはその他の有機酸類、および塩化ナトリウムが
挙げられる。このような、粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液
の例としては、Ｌ−アスコルビン酸を０．０１〜５０Ｗ
／Ｖ％、通常１０〜４０Ｗ／Ｖ％、さらには１５〜２３
Ｗ／Ｖ％、２−ケトーＬ−グロン酸を０〜１０Ｗ／Ｖ
％、通常０〜４Ｗ／Ｖ％含有するもの、さらに、０〜１
０Ｗ／Ｖ％、通常０〜３Ｗ／Ｖ％のフロイル蟻酸、０〜
２０Ｗ／Ｖ％、通常０〜４Ｗ／Ｖ％の塩化ナトリウムを
含有するものが挙げられ、上記のごとく、本発明の精製
法はＬ−アスコルビン酸と２−ケト−Ｌ−グロン酸の効
率よい分離が可能であるので、Ｌ−アスコルビン酸の精
製工程における晶析母液が好適である。
回収するための被精製液となる粗Ｌ−アスコルビン酸水
溶液も、特に限定するものではなく、一般に、Ｌ−アス
コルビン酸製造時に得られる液が用いられ、とりわけ精
製工程で生じるものが用いられる。被精製液中のＬ−ア
スコルビン酸以外の不純物としては、原料または副生成
物である２−ケト−Ｌ−グロン酸、副生成物であるフロ
イル蟻酸（α−オキソ−２−フラン酢酸、ＦＦＡと略
記）またはその他の有機酸類、および塩化ナトリウムが
挙げられる。このような、粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液
の例としては、Ｌ−アスコルビン酸を０．０１〜５０Ｗ
／Ｖ％、通常１０〜４０Ｗ／Ｖ％、さらには１５〜２３
Ｗ／Ｖ％、２−ケトーＬ−グロン酸を０〜１０Ｗ／Ｖ
％、通常０〜４Ｗ／Ｖ％含有するもの、さらに、０〜１
０Ｗ／Ｖ％、通常０〜３Ｗ／Ｖ％のフロイル蟻酸、０〜
２０Ｗ／Ｖ％、通常０〜４Ｗ／Ｖ％の塩化ナトリウムを
含有するものが挙げられ、上記のごとく、本発明の精製
法はＬ−アスコルビン酸と２−ケト−Ｌ−グロン酸の効
率よい分離が可能であるので、Ｌ−アスコルビン酸の精
製工程における晶析母液が好適である。
【００１０】本発明におけるカラムクロマトグラフィー
は自体公知の方法で行うことができる。例えば、まず、
カチオン交換樹脂を充填したカラムに、Ｌ−アスコルビ
ン酸を含む被処理液を所定量樹脂層上部に供給する。そ
の後、カラム上部より展開剤である水を供給するが、こ
れと同時にカラム底部より液を抜きながらカラム上部の
液面が樹脂層表面よりわずかに上部を維持するように抜
き出し量を調整することが望ましい。カラム底部から流
出する液は、まず、Ｌ−アスコルビン酸をほとんど含ま
ず、他の溶解固形物を主とした液が流出するが、その
後、Ｌ−アスコルビン酸に富む液が流出する。この流出
画分のうちＬ−アスコルビン酸画分を回収すれば、その
画分に溶解している固形分中のＬ−アスコルビン酸含量
は原料Ｌ−アスコルビン酸溶液に溶解している固形分中
のＬ−アスコルビン酸含量より大きくなっており、相対
的にＬ−アスコルビン酸含量を増加させ、Ｌ−アスコル
ビン酸を回収することができる。この方法は一般に単床
法（または単塔法）と称されている方法であり、通常、
操作温度範囲５〜４０℃のカラム温度範囲で行われる。
は自体公知の方法で行うことができる。例えば、まず、
カチオン交換樹脂を充填したカラムに、Ｌ−アスコルビ
ン酸を含む被処理液を所定量樹脂層上部に供給する。そ
の後、カラム上部より展開剤である水を供給するが、こ
れと同時にカラム底部より液を抜きながらカラム上部の
液面が樹脂層表面よりわずかに上部を維持するように抜
き出し量を調整することが望ましい。カラム底部から流
出する液は、まず、Ｌ−アスコルビン酸をほとんど含ま
ず、他の溶解固形物を主とした液が流出するが、その
後、Ｌ−アスコルビン酸に富む液が流出する。この流出
画分のうちＬ−アスコルビン酸画分を回収すれば、その
画分に溶解している固形分中のＬ−アスコルビン酸含量
は原料Ｌ−アスコルビン酸溶液に溶解している固形分中
のＬ−アスコルビン酸含量より大きくなっており、相対
的にＬ−アスコルビン酸含量を増加させ、Ｌ−アスコル
ビン酸を回収することができる。この方法は一般に単床
法（または単塔法）と称されている方法であり、通常、
操作温度範囲５〜４０℃のカラム温度範囲で行われる。
【００１１】また、本発明の精製法に好適に採用できる
工業的なクロマトグラフィーとして、擬似移動床法が挙
げられる。擬似移動床法は液体クロマトグラフィーを用
いた分離法の１種であり、液体クロマトグラフィー分析
法のような固定床式とは異なり、複数の充填床を使用す
ることを特徴としている。また、単床法と比べて吸着剤
の利用効率が高く、溶離液を節減でき、大量処理に向く
方法であり、その方法は、概略、つぎのとおりである。
２種以上の成分を含む被処理液の一方の成分と他の成分
に対して異なる吸着能を有する固体吸着剤を充填した単
位充填床を多数個無端状に直列連結し、この無端状にな
っている単位充填床内に液体を一方向に循環させる。こ
の循環している液体の流れ方向に従って２種以上の成分
を含む被処理液を導入し、固体吸着剤に吸着されにくい
成分を含む液体の取り出し、溶離液の導入および吸着さ
れやすい成分を含む液体の取り出しを、該無端に連結さ
れた単位充填床について間隔をおいて行うとともに、被
処理液および溶離液の供給ならびに吸着されにくい成分
を含む液体および吸着されやすい成分を含む液体の取り
出しのための各位置を、循環している液体の流れ方向に
沿って順次間欠的に移動して行うものである。
工業的なクロマトグラフィーとして、擬似移動床法が挙
げられる。擬似移動床法は液体クロマトグラフィーを用
いた分離法の１種であり、液体クロマトグラフィー分析
法のような固定床式とは異なり、複数の充填床を使用す
ることを特徴としている。また、単床法と比べて吸着剤
の利用効率が高く、溶離液を節減でき、大量処理に向く
方法であり、その方法は、概略、つぎのとおりである。
２種以上の成分を含む被処理液の一方の成分と他の成分
に対して異なる吸着能を有する固体吸着剤を充填した単
位充填床を多数個無端状に直列連結し、この無端状にな
っている単位充填床内に液体を一方向に循環させる。こ
の循環している液体の流れ方向に従って２種以上の成分
を含む被処理液を導入し、固体吸着剤に吸着されにくい
成分を含む液体の取り出し、溶離液の導入および吸着さ
れやすい成分を含む液体の取り出しを、該無端に連結さ
れた単位充填床について間隔をおいて行うとともに、被
処理液および溶離液の供給ならびに吸着されにくい成分
を含む液体および吸着されやすい成分を含む液体の取り
出しのための各位置を、循環している液体の流れ方向に
沿って順次間欠的に移動して行うものである。
【００１２】ここで、各成分の濃度分布の移動は連続で
あるが液体の供給口および抜き出し口の切替は間欠であ
るので、一作業時間内に一つの抜き出し口から抜き出さ
れる液の組成は経時的に変化する。良好な分離成績を達
成するためには、多数の単位充填床を用い一組の作業時
間を短くする必要があるが、単位充填床の数が増える
と、装置は複雑かつ高価になる。通常は装置の価格と達
成される分離効率とを考慮して、６〜２４個の単位充填
床からなる装置が用いられている。
あるが液体の供給口および抜き出し口の切替は間欠であ
るので、一作業時間内に一つの抜き出し口から抜き出さ
れる液の組成は経時的に変化する。良好な分離成績を達
成するためには、多数の単位充填床を用い一組の作業時
間を短くする必要があるが、単位充填床の数が増える
と、装置は複雑かつ高価になる。通常は装置の価格と達
成される分離効率とを考慮して、６〜２４個の単位充填
床からなる装置が用いられている。
【００１３】特に、このようなクロマトグラフィーに用
いられる擬似移動床法プロセスとしては、特開平２−４
９１５９号（出願人：三菱化成エンジニアリング社、以
後、この出願に開示されている方法を改良形擬似移動床
法と称する）が好適であり、単位充填床数は最少の４個
で構成されており、つぎのような特徴を利用して良好な
分離効率を得ることができる。すなわち、通常の擬似移
動床では一作業時間内の液体の供給および抜き出しは一
定の速度で行われており、抜き出し液の組成の経時変化
は大きくなっている。これに対し、改良形擬似移動床法
では一作業時間を、(１)床に原料流体および脱着剤流体
を供給し、同時に床から非吸着質流体および吸着質流体
の抜き出しを従来より大きな速度で行う供給−抜き出し
工程、(２)充填床への流体の供給および抜き出しを行う
ことなく、床内の流体を下流方向に移動させる循環工
程、の２つの工程にわけることを特徴としている。この
ことから、従来の擬似移動床法においては、床内の濃度
分布が１つの単位充填床を移動する間、一定の位置から
液の抜き出しを行っていたために抜き出し液の組成の経
時変化が単位充填床内に分布した濃度分布と同じになる
のに対し、改良形擬似移動床法においては、濃度分布の
移動の一部の過程においてのみ液の抜き出しを行うの
で、抜き出し液の組成の経時変化を単位充填床内に分布
する濃度分布の１／２〜１／５と小さくすることができ
るため、少ない単位充填床数でも良好な分離効率を得る
ことができる。この擬似移動床を用いるにあたっては、
実験室レベルから工業的レベルまで、巾広い規模で行え
るが、それぞれの用いる装置の容量に応じ、温度、原料
流体および脱着剤流体の供給速度、非吸着質流体および
吸着質流体の抜き出し速度、床内の流体の循環速度は適
宜決めることができる。樹脂は自体公知の方法により再
生し、使用できる。
いられる擬似移動床法プロセスとしては、特開平２−４
９１５９号（出願人：三菱化成エンジニアリング社、以
後、この出願に開示されている方法を改良形擬似移動床
法と称する）が好適であり、単位充填床数は最少の４個
で構成されており、つぎのような特徴を利用して良好な
分離効率を得ることができる。すなわち、通常の擬似移
動床では一作業時間内の液体の供給および抜き出しは一
定の速度で行われており、抜き出し液の組成の経時変化
は大きくなっている。これに対し、改良形擬似移動床法
では一作業時間を、(１)床に原料流体および脱着剤流体
を供給し、同時に床から非吸着質流体および吸着質流体
の抜き出しを従来より大きな速度で行う供給−抜き出し
工程、(２)充填床への流体の供給および抜き出しを行う
ことなく、床内の流体を下流方向に移動させる循環工
程、の２つの工程にわけることを特徴としている。この
ことから、従来の擬似移動床法においては、床内の濃度
分布が１つの単位充填床を移動する間、一定の位置から
液の抜き出しを行っていたために抜き出し液の組成の経
時変化が単位充填床内に分布した濃度分布と同じになる
のに対し、改良形擬似移動床法においては、濃度分布の
移動の一部の過程においてのみ液の抜き出しを行うの
で、抜き出し液の組成の経時変化を単位充填床内に分布
する濃度分布の１／２〜１／５と小さくすることができ
るため、少ない単位充填床数でも良好な分離効率を得る
ことができる。この擬似移動床を用いるにあたっては、
実験室レベルから工業的レベルまで、巾広い規模で行え
るが、それぞれの用いる装置の容量に応じ、温度、原料
流体および脱着剤流体の供給速度、非吸着質流体および
吸着質流体の抜き出し速度、床内の流体の循環速度は適
宜決めることができる。樹脂は自体公知の方法により再
生し、使用できる。
【００１４】本発明の精製法を実施するには、例えば、
粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液として、Ｌ−アスコルビン
酸製造工程中の精製工程の晶析母液を使用する場合、つ
ぎのようにして行える。Ｌ−アスコルビン酸製造時の精
製工程はその製法により様々であるが、従来、例えば、
図１に示すプロセスで行われている。ここで、第２結晶
を取得後の母液中には、製品であるＬ−アスコルビン酸
が多量に含まれているが、副生成物である他の有機酸、
塩類との分離に効率的な方法がないため、該晶析母液は
廃棄されている。そこで、図２に示すように、擬似移動
床法を用いたカラムクロマトグラフィーを第２結晶母液
に適用し、２−ケト−Ｌ−グロン酸、ＦＦＡ、塩化ナト
リウムなどの不純物を系外へ分離、除去し、固形分中の
Ｌ−アスコルビン酸含量を相対的に上げ、第３晶析と組
み合わせることにより、廃棄母液中からのＬ−アスコル
ビン酸の回収が行える。カラムクロマトグラフィー分離
後の回収液の晶析法(第３晶析)は、他２種の晶析法(第
１晶析、第２晶析)と同様でよい。
粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液として、Ｌ−アスコルビン
酸製造工程中の精製工程の晶析母液を使用する場合、つ
ぎのようにして行える。Ｌ−アスコルビン酸製造時の精
製工程はその製法により様々であるが、従来、例えば、
図１に示すプロセスで行われている。ここで、第２結晶
を取得後の母液中には、製品であるＬ−アスコルビン酸
が多量に含まれているが、副生成物である他の有機酸、
塩類との分離に効率的な方法がないため、該晶析母液は
廃棄されている。そこで、図２に示すように、擬似移動
床法を用いたカラムクロマトグラフィーを第２結晶母液
に適用し、２−ケト−Ｌ−グロン酸、ＦＦＡ、塩化ナト
リウムなどの不純物を系外へ分離、除去し、固形分中の
Ｌ−アスコルビン酸含量を相対的に上げ、第３晶析と組
み合わせることにより、廃棄母液中からのＬ−アスコル
ビン酸の回収が行える。カラムクロマトグラフィー分離
後の回収液の晶析法(第３晶析)は、他２種の晶析法(第
１晶析、第２晶析)と同様でよい。
【００１５】また、別法として、図３に示すように、第
１晶析の母液をクロマト分離後、第２晶析を行うことに
より、従来よりもさらに高純度な第２結晶が高収率で得
られる。これは、２−ケト−Ｌ−グロン酸、ＦＦＡ、塩
化ナトリウムなどの不純物を系外へ分離、除去し、固形
分中のＬ−アスコルビン酸含量を相対的に上げることに
より、晶出時の結晶中への不純物の混入が減少し、ま
た、晶出率を上げても不純物の析出が起こりにくいこと
による。
１晶析の母液をクロマト分離後、第２晶析を行うことに
より、従来よりもさらに高純度な第２結晶が高収率で得
られる。これは、２−ケト−Ｌ−グロン酸、ＦＦＡ、塩
化ナトリウムなどの不純物を系外へ分離、除去し、固形
分中のＬ−アスコルビン酸含量を相対的に上げることに
より、晶出時の結晶中への不純物の混入が減少し、ま
た、晶出率を上げても不純物の析出が起こりにくいこと
による。
【００１６】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 直径１７mmのカラムに、高さ７４０mmまで、空気を含ま
ないように三菱化学社製強酸性カチオン交換樹脂ＵＢＫ
−５３０Ｈ形を充填し、水面が樹脂面よりわずかに高く
なるように調整した。この樹脂塔に、表１に示す組成の
被処理原液を８mm供給し、ついで、水を１００ml／hrの
流速で供給すると同時に、供給速度と同じ速度で液を抜
き出した。操作温度は２０℃で一定であった。被処理原
液である粗Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）水溶液と
してはＬ−アスコルビン酸製造時の製法工程で得られる
Ｌ−アスコルビン酸晶出母液を用いた。その結果、表１
に示すように前ＶＣ画分とＶＣ画分に分離された。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 直径１７mmのカラムに、高さ７４０mmまで、空気を含ま
ないように三菱化学社製強酸性カチオン交換樹脂ＵＢＫ
−５３０Ｈ形を充填し、水面が樹脂面よりわずかに高く
なるように調整した。この樹脂塔に、表１に示す組成の
被処理原液を８mm供給し、ついで、水を１００ml／hrの
流速で供給すると同時に、供給速度と同じ速度で液を抜
き出した。操作温度は２０℃で一定であった。被処理原
液である粗Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）水溶液と
してはＬ−アスコルビン酸製造時の製法工程で得られる
Ｌ−アスコルビン酸晶出母液を用いた。その結果、表１
に示すように前ＶＣ画分とＶＣ画分に分離された。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１中、ＶＣはＬ−アスコルビン酸、２Ｋ
ＧＡは２−ケト−Ｌ−グロン酸を表す。また、定量分析
には、つぎの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
を用い、また、ＶＣの定量には適時ヨウ素滴定を用いた
（以下の実施例についても同様である）。 ＨＰＬＣ条件 カラム：バイオラッド社 ＨＰＸ−８７Ｈ 移動床：０.１Ｍ硫酸アンモニウム 検出器：示差屈折計
ＧＡは２−ケト−Ｌ−グロン酸を表す。また、定量分析
には、つぎの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
を用い、また、ＶＣの定量には適時ヨウ素滴定を用いた
（以下の実施例についても同様である）。 ＨＰＬＣ条件 カラム：バイオラッド社 ＨＰＸ−８７Ｈ 移動床：０.１Ｍ硫酸アンモニウム 検出器：示差屈折計
【００１９】実施例２ 三菱化成エンジニアリング社製改良形擬似移動床法パイ
ロット装置（充填塔：４本、塔直径：３０cm、塔高さ：
１５０cm、樹脂充填量：２９５リットル）に三菱化学社
製陽イオン交換樹脂ＵＢＫ−５３０Ｈ形を充填した。２
−ケト−Ｌ−グロン酸を含むＬ−アスコルビン酸晶出母
液を平均流量１６.２３リットル／hrで、また溶離水を
３５.７１リットル／hrで通液した。同時に、精製され
たＬ−アスコルビン酸回収液（回収液）および不純物リ
ッチな廃液を抜き出した。運転温度は常温（１５℃）で
あった。通液２４時間後の定常運転時の結果を表２に示
す。
ロット装置（充填塔：４本、塔直径：３０cm、塔高さ：
１５０cm、樹脂充填量：２９５リットル）に三菱化学社
製陽イオン交換樹脂ＵＢＫ−５３０Ｈ形を充填した。２
−ケト−Ｌ−グロン酸を含むＬ−アスコルビン酸晶出母
液を平均流量１６.２３リットル／hrで、また溶離水を
３５.７１リットル／hrで通液した。同時に、精製され
たＬ−アスコルビン酸回収液（回収液）および不純物リ
ッチな廃液を抜き出した。運転温度は常温（１５℃）で
あった。通液２４時間後の定常運転時の結果を表２に示
す。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例３ 実施例２と同じ装置を用い、分離剤として三菱化学社製
ＵＢＫ−５３０Ｎa形を用いた。図１に示す従来のプロ
セスで廃棄されているＬ−アスコルビン酸晶出母液（第
２結晶母液）を平均流量１６.２３リットル／hrで、ま
た溶離水を３５.７０リットル／hrで改良形擬似移動床
法パイロット装置に通液した。同時に、精製された回収
液および廃液が得られた。このときの運転温度は常温
（１０〜３０℃）であった。通液２４時間後の定常運転
時の結果を表３に示す。
ＵＢＫ−５３０Ｎa形を用いた。図１に示す従来のプロ
セスで廃棄されているＬ−アスコルビン酸晶出母液（第
２結晶母液）を平均流量１６.２３リットル／hrで、ま
た溶離水を３５.７０リットル／hrで改良形擬似移動床
法パイロット装置に通液した。同時に、精製された回収
液および廃液が得られた。このときの運転温度は常温
（１０〜３０℃）であった。通液２４時間後の定常運転
時の結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】つぎに、得られた回収液（ＶＣ換算で２０
０g：１８６７.４ml）をロータリーエバポレーターで濃
縮率４８.０％まで濃縮した。この時の液温は４０℃、
真空度は５０Ｔorrであった。さらに濃縮率５９.０％ま
で１リットル セパラブルフラスコで濃縮した。この時
の液温は４５℃、真空度は７３Ｔorrであった。この
後、３時間かけて液温を５℃まで冷却した。このように
して得られたスラリーをグラスフィルターで濾過し、１
００mlの冷水で水洗後、結晶を４０℃で１２時間真空乾
燥した。得られた結晶の純度は９９.９％、収率（結晶
取得率）は６７.３％であった。濃縮率は以下の数１の
式により算出した。
０g：１８６７.４ml）をロータリーエバポレーターで濃
縮率４８.０％まで濃縮した。この時の液温は４０℃、
真空度は５０Ｔorrであった。さらに濃縮率５９.０％ま
で１リットル セパラブルフラスコで濃縮した。この時
の液温は４５℃、真空度は７３Ｔorrであった。この
後、３時間かけて液温を５℃まで冷却した。このように
して得られたスラリーをグラスフィルターで濾過し、１
００mlの冷水で水洗後、結晶を４０℃で１２時間真空乾
燥した。得られた結晶の純度は９９.９％、収率（結晶
取得率）は６７.３％であった。濃縮率は以下の数１の
式により算出した。
【００２４】
【数１】
【００２５】実施例４ 実施例３と同じ装置、分離剤を用い、実施例３と同じＬ
−アスコルビン酸晶出母液を平均流量８.１２リットル
／hrで、また、溶離水を１７.８５リットル／hrで当該
装置（改良形擬似移動床法パイロット装置）に通液し
た。同時に、精製された回収液および廃液が得られた。
運転温度は常温（１５℃）であった。通液２４時間後の
定常運転時の結果を表４に示す。
−アスコルビン酸晶出母液を平均流量８.１２リットル
／hrで、また、溶離水を１７.８５リットル／hrで当該
装置（改良形擬似移動床法パイロット装置）に通液し
た。同時に、精製された回収液および廃液が得られた。
運転温度は常温（１５℃）であった。通液２４時間後の
定常運転時の結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】実施例５ 実施例３と同じ装置、樹脂を用い、図３で示すプロセス
で得られるＬ−アスコルビン酸晶出母液（第１結晶母
液）を平均流量１６.２３リットル／hrで、また、溶離
水を３５.７０リットル／hrで通液した（図３に示すプ
ロセス中のクロマト分離１）。同時に、回収液および廃
液が得られた。運転温度は常温（１５℃）であった。通
液２４時間後の定常運転時の結果を表５に示す。純度は
実施例３と同様に算出した。
で得られるＬ−アスコルビン酸晶出母液（第１結晶母
液）を平均流量１６.２３リットル／hrで、また、溶離
水を３５.７０リットル／hrで通液した（図３に示すプ
ロセス中のクロマト分離１）。同時に、回収液および廃
液が得られた。運転温度は常温（１５℃）であった。通
液２４時間後の定常運転時の結果を表５に示す。純度は
実施例３と同様に算出した。
【００２８】
【表５】
【００２９】原料液をクロマト分離することなしに実施
例３と同様の方法で結晶を取得した場合、濃縮率５０.
５％まで濃縮でき、得られた結晶の純度は９７.１％、
晶析での収率は５９.６％であった。これに対し、実施
例５で得られた回収液を同様の方法で濃縮（濃縮率：５
６.５％）、晶出、分離、洗浄、乾燥した結果得られた
結晶の純度は、１００.０％、晶析での収率は７４.０％
であった。
例３と同様の方法で結晶を取得した場合、濃縮率５０.
５％まで濃縮でき、得られた結晶の純度は９７.１％、
晶析での収率は５９.６％であった。これに対し、実施
例５で得られた回収液を同様の方法で濃縮（濃縮率：５
６.５％）、晶出、分離、洗浄、乾燥した結果得られた
結晶の純度は、１００.０％、晶析での収率は７４.０％
であった。
【００３１】
【発明の効果】以上記載したごとく、本発明によれば、
粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液中のＬ−アスコルビン酸を
効果的に、効率よく分離精製できるＬ−アスコルビン酸
の工業的精製法が提供できる。特に、本発明の精製法
は、粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液が２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸を含む場合に好適で、Ｌ−アスコルビン酸の製造工
程中の晶析の母液に適用できる。
粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液中のＬ−アスコルビン酸を
効果的に、効率よく分離精製できるＬ−アスコルビン酸
の工業的精製法が提供できる。特に、本発明の精製法
は、粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液が２−ケト−Ｌ−グロ
ン酸を含む場合に好適で、Ｌ−アスコルビン酸の製造工
程中の晶析の母液に適用できる。
【図１】 従来のＬ−アスコルビン酸の精製工程のプロ
セスを示すフロー図である。
セスを示すフロー図である。
【図２】 本発明の精製法を用いたＬ−アスコルビン酸
精製工程のプロセスの一具体例を示すフロー図である。
精製工程のプロセスの一具体例を示すフロー図である。
【図３】 本発明の精製法を用いたＬ−アスコルビン酸
精製工程のプロセスの他の具体例を示すフロー図であ
る。
精製工程のプロセスの他の具体例を示すフロー図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷村 正健 東京都渋谷区千駄ヶ谷四丁目２番12号 三 菱化成エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 田村 雅男 東京都渋谷区千駄ヶ谷四丁目２番12号 三 菱化成エンジニアリング株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液を強酸性カ
チオン交換樹脂を用いるカラムクロマトグラフィーに付
すことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法。 - 【請求項２】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液が２−ケト
−Ｌ−グロン酸を含む請求項１記載の精製法。 - 【請求項３】 擬似移動床法でカラムクロマトグラフィ
ーを行う請求項１記載の精製法。 - 【請求項４】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液が、Ｌ−ア
スコルビン酸を０.０１〜５０Ｗ／Ｖ％、２−ケト−Ｌ
−グロン酸を０〜１０Ｗ／Ｖ％含む請求項１記載の精製
法。 - 【請求項５】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液が、さらに
フロイル蟻酸および塩化ナトリウムを含む請求項２記載
の精製法。 - 【請求項６】 粗Ｌ−アスコルビン酸水溶液がＬ−アス
コルビン酸の製造工程中の晶析の母液である請求項１記
載の精製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322158A JPH08176133A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Ｌ−アスコルビン酸の精製法 |
| US08/816,519 US5817238A (en) | 1994-12-26 | 1997-03-13 | Process for producing purified L-ascorbic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322158A JPH08176133A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Ｌ−アスコルビン酸の精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176133A true JPH08176133A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18140592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322158A Pending JPH08176133A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | Ｌ−アスコルビン酸の精製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817238A (ja) |
| JP (1) | JPH08176133A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005030973A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2007-11-15 | 味の素株式会社 | 発酵液からのコハク酸の精製方法 |
| US7775244B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-08-17 | Lg Display Co., Ltd. | Liquid crystal dispensing system |
| JP2013529603A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-07-22 | ティッセンクルップ ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ジカルボン酸の分離、回収および精製のための方法 |
| CN109608422A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-12 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种合成维生素c钠的方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6663780B2 (en) * | 1993-01-26 | 2003-12-16 | Danisco Finland Oy | Method for the fractionation of molasses |
| US6864376B2 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing ascorbic acid |
| JP2004516318A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | Ｌ−アスコルビン酸の連続製造方法 |
| US6740762B2 (en) | 2001-08-24 | 2004-05-25 | Eastman Chemical Company | Process for ascorbic acids using alkaline earth silicate catalysts |
| US6716997B1 (en) | 2001-10-09 | 2004-04-06 | Eastman Chemical Company | Systems and methods for generation of ascorbic acid with reduced color |
| US6518454B1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-02-11 | Eastman Chemical Company | Preparation of esters of carboxylic acids |
| US6872314B2 (en) | 2003-08-29 | 2005-03-29 | Eastman Chemical Company | Dewatering process |
| WO2007144476A1 (fr) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Groupe Novasep | Procede de separation sequence multicolonnes |
| EP2519491A4 (en) | 2009-12-31 | 2014-10-08 | Groupe Novasep Sas | PURIFICATION OF BERNSTEINIC ACID FROM THE FERMENTATION OF SPROUTS WITH AMMONIUM UCCINATE |
| US8357302B2 (en) * | 2010-08-02 | 2013-01-22 | Ampac Fine Chemicals Llc | Reaction systems with incorporated chromatography units for enhanced product recovery |
| AU2017295037B2 (en) | 2016-07-15 | 2021-07-22 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Method for purifying PEGylated erythropoietin |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA465875A (en) * | 1950-06-13 | Henry H. Bassford, Jr. | Process of recovering ascorbic acids | |
| CA534117A (en) * | 1956-12-04 | M. Partridge Stanley | Recovery of ascorbic acid | |
| US2443583A (en) * | 1944-07-12 | 1948-06-15 | Hugh H Mottern | Manufacture of ascorbic acid |
| GB945538A (en) * | 1961-04-28 | 1964-01-02 | Takeda Chemical Industries Ltd | A method for preparing ascorbic acid or its related compounds |
| JPS50111062A (ja) * | 1974-02-15 | 1975-09-01 | ||
| US4159990A (en) * | 1976-12-10 | 1979-07-03 | Pfizer Inc. | Reduction of 2,5-diketogluconic acid |
| FI69248C (fi) * | 1976-12-21 | 1986-01-10 | Mitsubishi Chem Ind | Foerfarande foer reglering av operationsprocessen av en simulerad roerlig baedd |
| JPS5398955A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Takeda Chem Ind Ltd | Purification of l-ascorbic acid or its isomer |
| DD141832A1 (de) * | 1978-10-31 | 1980-05-21 | Joachim Schmidt | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von l-ascorbinsaeure |
| US4212988A (en) * | 1979-03-26 | 1980-07-15 | Pfizer Inc. | Preparation of 2-ketogulonic acid |
| DE3621781A1 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-15 | Takeda Chemical Industries Ltd | Verfahren zur reinigung von l-ascorbinsaeure |
| DK307386A (da) * | 1985-07-05 | 1987-01-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | Fremgangsmaade til rensning af l-ascorbinsyre |
| US5122275A (en) * | 1986-05-08 | 1992-06-16 | A. E. Staley Manufacturing Company | Simulated moving bed chromatographic separation |
| JPH0746097B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-05-17 | 三菱化成エンジニアリング株式会社 | クロマト分離法 |
| FR2648136B1 (fr) * | 1989-06-12 | 1994-06-17 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de l'acide ascorbique |
| JP2925753B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1999-07-28 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学異性体の分離方法 |
| US5498752A (en) * | 1991-08-22 | 1996-03-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for recovering optical isomers and solvent, process for using solvent by circulation and process for reusing optical isomers in optical resolution |
| JP3010816B2 (ja) * | 1991-08-22 | 2000-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学分割における光学異性体と溶媒との回収方法、溶媒の循環使用方法、および光学異性体の再利用方法 |
| JP3134235B2 (ja) * | 1991-10-23 | 2001-02-13 | 株式会社林原生物化学研究所 | ２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸高含有物の製造方法 |
| EP0677181B1 (en) * | 1992-12-30 | 1997-05-14 | Cultor Ltd. | Recovery of erythorbates from photographic solutions |
| US5518625A (en) * | 1995-02-13 | 1996-05-21 | Uop | Chiral separations by simulated moving bed chromatography operating at low k' values |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322158A patent/JPH08176133A/ja active Pending
-
1997
- 1997-03-13 US US08/816,519 patent/US5817238A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005030973A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2007-11-15 | 味の素株式会社 | 発酵液からのコハク酸の精製方法 |
| US7775244B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-08-17 | Lg Display Co., Ltd. | Liquid crystal dispensing system |
| JP2013529603A (ja) * | 2010-06-25 | 2013-07-22 | ティッセンクルップ ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ジカルボン酸の分離、回収および精製のための方法 |
| CN109608422A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-12 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种合成维生素c钠的方法 |
| CN109608422B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-04-11 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种合成维生素c钠的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5817238A (en) | 1998-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4924964B2 (ja) | 疑似移動床クロマトグラフィーによる分離方法 | |
| CN1074791C (zh) | 生产d－泛酸钙的方法 | |
| EP1106602B1 (en) | Simulated moving bed chromatographic purification of amino acids | |
| US5817238A (en) | Process for producing purified L-ascorbic acid | |
| EP0729451B1 (en) | Recovery of an amino acid | |
| KR100234930B1 (ko) | 2-0-알파-d글루코피라노실-l-아스코르브산고 함유물의 제조방법 | |
| CA2528171A1 (en) | Method for the recovery of acids from hydrometallurgy process solutions | |
| EP3215640B1 (en) | Chromatographic sequential simulated moving bed fractionation method of a feedstock | |
| JP2005520817A (ja) | アスコルビン酸の製造方法 | |
| EP1304320B1 (en) | Preparation of esters of carboxylic acids | |
| EP1203003B1 (en) | Process for purifying 2-keto-l-gulonic acid | |
| SU322042A1 (ru) | Способ очистки госсипола | |
| US2640849A (en) | Recovery of aconitic acid from molasses | |
| JPH02124895A (ja) | ラクチュロースの分離方法 | |
| JPH0768101A (ja) | 擬似移動層による分離方法及び装置 | |
| JPH0631306B2 (ja) | シチジン―５′―ジリン酸コリン１水和物結晶の製造法 | |
| JP2012007907A (ja) | １，５−ｄ−アンヒドログルシトールの分離方法 | |
| IT8519588A1 (it) | Procedimento di separazione della fenilalanina e dell'acido cinnamico | |
| CN115260067A (zh) | 一种西司他丁母液纯化的方法 | |
| JPH11215994A (ja) | エリスリトールの製造方法 | |
| SU1473835A1 (ru) | Способ извлечени стронци из высокоминерализованных растворов с рН 7-10 | |
| SU1504276A1 (ru) | Способ переработки серно-мышь ковокислых растворов, содержащих цветные металлы | |
| JPH09286A (ja) | Ｄ−パントテン酸カルシウムの製造法 | |
| JPH0311094A (ja) | ソルボースの分別法 | |
| JPH1075799A (ja) | 甜菜浸出液からの製糖方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050301 |