JPH08176166A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリル
をアルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグ
リシノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニ
トリル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合
物とし、次いで酸性条件下で加水分解を行なうことを特
徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。 【効果】 アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリル
とからＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルを有利に製
造できる反応工程に続いて、必要な量の酸を加えて加水
分解出来るため、従来のアルカリ加水分解法で必要であ
った、より多量のアルカリ性金属水酸化物の使用とＮ−
ホスホノメチルグリシンを得るための加水分解後の中和
工程が不要となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用なＮ
−ホスホノメチルグリシンの製造方法に関する。

【０００２】

【関連技術の説明】Ｎ−ホスホノメチルグリシン及びそ
の農薬として有用なその塩類は、生物的に分解され、ま
た少量の使用で除草剤として有効な化合物であり、広く
使用されている。Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方
法は多数知られている。例えば、本発明技術に関連する
アミノメチルホスホン酸を原料とするＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造方法として、グリオキザール水溶液中
にアミノメチルホスホン酸を４０〜４５℃で添加したの
ち加熱する方法（特開昭 62-61992 号）、アミノメチル
ホスホン酸とグリオキザールを原料として二酸化硫黄の
存在下に反応させる方法（欧州特許第 81459号及び米国
特許第 4369142号）、アミノメチルホスホン酸とグリオ
キシル酸を反応させた後にパラジウム触媒の存在下で水
素還元する方法（欧州特許第 186648 号）、アミノメチ
ルホスホン酸とクロロ酢酸を水酸化ナトリウムなどの酸
受容体の存在下に８０〜１２０℃程度に加熱する方法
（ポーランド特許第 120759 号及びスペイン特許第 504
479 号）、アミノメチルホスホン酸と臭化マロン酸ジエ
チルをアルカリ性条件下で反応させた後、硫酸酸性下で
加水分解する方法（スペイン特許第 545456 号）があ
る。

【０００３】これらの方法は取り扱いにくい気体を使用
したり、反応操作が繁雑であったり、反応の収率が充分
でなかったり、必ずしも満足なものとはいえない。さら
に、米国特許第 4221583号にはアミノメチルホスホン酸
とアミノメチルホスホン酸のモノ塩を形成するのに必要
なアルカリの存在下でホルムアルデヒドを反応させ、ア
ミノメチルホスホン酸をＮ−メチロール体とした後、ｐ
Ｈ７〜１０の間でシアン化カリウムを反応させるＮ−ホ
スホノメチルグリシノニトリル、あるいはそのモノ塩の
製造方法が開示されている。同特許中には、その方法で
合成されたＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルを加水
分解することによりＮ−ホスホノメチルグリシンが得ら
れる旨記載されている。しかし、同特許の実施例の記載
によれば、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルは収率
が最も良い場合でも６６％であり、アミノメチルホスホ
ン酸の転化率を上げるためには、アミノメチルホスホン
酸に対して、2.4 倍当量という大過剰のシアン化カリウ
ムが必要である。また、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニ
トリルの加水分解の収率も、実施例によれば最高で９０
％であるから、アミノメチルホスホン酸を基準とするＮ
−ホスホノメチルグリシンの収率は６０％程度となる。

【０００４】そこで、先に本発明者らはアミノメチルホ
スホン酸を原料に使用して、操作が容易で収率に優れた
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法として、アミノ
メチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ金属水
酸化物の存在下で反応させた後、生成するカルボン酸を
中和するのに充分な量のアルカリ金属水酸化物を加えて
加水分解するＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を
提案した（特開平4-279585号）。この方法によれば、ア
ミノメチルホスホン酸及びグリコロニトリルの転化率が
各々９５％以上、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの選択率
が９５％以上に達する。この方法は、Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシノニトリルのようにリン酸に由来する酸性水酸
基を持つニトリル誘導体のニトリル基をカルボン酸へ加
水分解する場合、酸性水酸基を安定なアルカリ金属塩と
し保護して反応を行なう従来の手法を踏襲したものであ
るが、このアルカリ加水分解法では遊離のＮ−ホスホノ
メチルグリシンを得るためには加水分解後に酸を用いて
中和する工程が必要になる。遊離のＮ−ホスホノメチル
グリシノニトリルについては、先に挙げた米国特許第 4
221583号に酸またはアルカリで加水分解してＮ−ホスホ
ノメチルグリシンとすることができる旨の開示があり、
実施例としてＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル（0.
9ｇ）、大過剰（５０ｍｌ）の塩酸及び水（１００ｍ
ｌ）を煮沸してＮ−ホスホノメチルグリシンを得たとの
記載がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条
件下で反応させる工程に引続いてアルカリ性条件下での
加水分解を実施するＮ−ホスホノメチルグリシンの製造
方法において必要となる、中和工程を省略することが出
来るＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノメ
チルホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下
で反応させる工程に引続いて酸性条件下での加水分解を
実施してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法に
ついて鋭意検討した。その結果、アミノメチルホスホン
酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて
得られるＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルあるいは
その塩に対して適当量の酸を加えて酸性条件下で加水分
解反応を行なうことにより、高収率でＮ−ホスホノメチ
ルグリシンが得られることを確認し本発明を完成した。
この本発明の方法によれば、アルカリ加水分解工程を経
由する方法で必要なアルカリ中和工程を省略することが
でき、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの酸性溶液を濃縮
し、必要に応じてｐＨを調整しＮ−ホスホノメチルグリ
シンを晶析して単離することができる。

【０００７】本発明は、 １）アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルをアル
カリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグリシノ
ニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニトリル
塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合物と
し、次いで酸性条件下で加水分解を行なうことを特徴と
するＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法、 ２）酸の使用量が、アミノメチルホスホン酸とグリコロ
ニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得られる反応
液を中和する量に加えて少なくともＮ−ホスホノメチル
グリシノニトリルの 0.5 倍当量以上となる量である前
記１に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法、
及び ３）アミノメチルホスホン酸とアミノメチルホスホン酸
に対して 0.5〜1.5 倍当量のグリコロニトリルとを、ア
ミノメチルホスホン酸に対して 1.5〜2.5 倍当量のアル
カリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存
在下で反応させる前記１または２に記載のＮ−ホスホノ
メチルグリシンの製造方法を提供する。

【０００８】なお、本発明の好ましい実施態様を挙げれ
ば以下の通りである。 ４）塩酸または硫酸酸性条件下で加水分解する前記１ま
たは２に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方
法、 ５）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用する
前記３に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方
法。

【０００９】本発明についてさらに詳細に説明する。

【Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリル】本発明の加水
分解反応の原料となるＮ−ホスホノメチルグリシノニト
リルまたはその塩は従来公知の方法によって製造するこ
とができる。好ましい方法として、特開平 3-64026号に
記載のアミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルとの
反応においてアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
金属水酸化物（以下、アルカリ性金属水酸化物とい
う。）を加えて反応させる方法がある。この方法でアル
カリ性金属水酸化物を使用するのは、アミノメチルホス
ホン酸がアミノ基とホスホノ基を同一分子内に持つ両性
化合物であること、及びアミノメチルホスホン酸とグリ
コロニトリルが反応するためにはアミノメチルホスホン
酸のアミノ基がイオンの形になっていないことが必要だ
からである。アミノメチルホスホン酸の２個の酸性を示
す水酸基のうち少なくとも一方がアルカリ性金属水酸化
物で中和されていない時には、一般の両性化合物に見ら
れるようにアミノメチルホスホン酸のアミノ基の一部あ
るいはほとんどすべてがイオンの形のいわゆる両性イオ
ンとなり、グリコロニトリルとは反応しない。

【００１０】したがって、アルカリ性金属水酸化物をア
ミノメチルホスホン酸に対して、２倍当量以上加えるこ
とが望ましい。アルカリ性金属水酸化物のアミノメチル
ホスホン酸に対するモル比の値はそれほど厳密ではない
が、過剰に加えて実質的に遊離のアルカリ性金属水酸化
物が大量に存在すると、グリコロニトリルの分解により
収率の低下を招く。また、アルカリ性金属水酸化物が少
ない場合には上に述べた理由からアミノメチルホスホン
酸の反応性が落ち、やはり収率の低下を招く。したがっ
て、アルカリ性金属水酸化物はアミノメチルホスホン酸
に対して少なくとも1.5 〜2.5 倍当量の範囲、さらに望
ましくは1.8 〜2.2 倍当量の範囲で加えることが好まし
い。

【００１１】ここで使用するアルカリ性金属水酸化物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられるが、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。反応に
供するグリコロニトリルの量については、上述のアルカ
リ性金属水酸化物とアミノメチルホスホン酸に関する量
的な関係の範囲内であれば、アミノメチルホスホン酸に
対して理論量の１倍当量が望ましい。この値もそれほど
厳密なものではないが、アミノメチルホスホン酸に対し
てグリコロニトリルが多い場合には過剰量のグリコロニ
トリルが副反応の原因となり、少ない場合には比較的高
価なアミノメチルホスホン酸が未反応のまま残るので、
共に避けることが望ましい。したがって、グリコロニト
リルはアミノメチルホスホン酸に対して少なくとも0.5
〜1.5 倍当量の範囲、さらに望ましくは0.8 〜1.2 倍当
量の範囲で使用することが好ましい。

【００１２】反応の方式にはとくに制限はないが、通常
はアミノメチルホスホン酸とアルカリ性金属水酸化物の
撹拌混合水溶液に、グリコロニトリルの水溶液を滴下し
た後、さらに撹拌を続けて反応を完結させる。アミノメ
チルホスホン酸とグリコロニトリルの反応温度は６０℃
以下が望ましい。温度が高すぎる場合は副反応を生じ、
収率が低下する。また、反応に要する時間は温度によっ
て異なるが３０分〜３時間程度である。この反応によれ
ば、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルは、反応に使
用するアルカリ性金属水酸化物の量に依存して、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性金属塩ある
いは部分アルカリ性金属塩の溶液として得られる。この
溶液はそのまま次ぎの酸性加水分解反応工程に使用する
ことができる。あるいは所望により、濃縮してＮ−ホス
ホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性金属塩として
単離することができる。さらに、アルカリ性反応溶液を
常法にしたがって酸で中和してＮ−ホスホノメチルグリ
シノニトリルを単離し、再結晶法等の方法により精製す
ることも出来る。

【００１３】

【Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルの加水分解】本
発明においては、上記アルカリ性条件下でのアミノメチ
ルホスホン酸とグリコロニトリルとの反応に引続いて、
アルカリ性反応液を酸性条件にして加水分解する。ここ
で使用する酸としては、酸性加水分解反応で通常用いら
れる酸、すなわち塩酸、硫酸、臭化水素酸、過塩素酸、
強酸性イオン交換樹脂などが挙げられるが、塩酸及び硫
酸、特に塩酸が好ましい。酸の使用量は、アミノメチル
ホスホン酸とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反
応させて得られる反応液を中和する量（すなわち、Ｎ−
ホスホノメチルグリシノニトリルのアルカリ性塩及びア
ミノ基を中和する量）に加えて少なくとも0.5 倍当量と
なる量とする。好ましくは反応液の中和量＋Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシノニトリルの２〜６倍当量である。酸の
量が、反応液を中和する量＋0.5 倍当量未満の場合には
反応速度が遅く工業的実用化に適さない。一方酸の量が
多過ぎるとＮ−ホスホノメチルグリシンの単離精製が困
難となり、経済的に不利となる。

【００１４】加水分解の反応温度は還流温度付近とす
る。温度が低いと反応速度が遅く、実用的でない。反応
時間は温度によって異なるが、３〜１５時間程度であ
る。反応後は、反応液を濃縮してＮ−ホスホノメチルグ
リシンを析出せしめて単離することができるし、反応液
にアルカリを加えてｐＨ調整をし、適宜希釈した後、例
えばイオン交換樹脂のような他の常法の手段を単独で、
あるいは併用して単離精製することができる。しかし、
本発明の大きな優位点は酸性の反応液を濃縮することに
より、目的のＮ−ホスホノメチルグリシンを析出させる
ことにある。粗生成物は、再結晶によってさらに精製す
ることもできる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｎ−ホスホノメ
チルグリシノニトリルを有利に製造できる反応工程、す
なわち、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを
アルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチルグリ
シノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシノニト
リル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの混合物
とする反応工程に続いて、必要な量の酸を加えて加水分
解出来るため、従来のアルカリ加水分解法では必要であ
った、より多量のアルカリ性金属水酸化物の使用と加水
分解後にＮ−ホスホノメチルグリシンを得るための中和
工程が不要となり、工業的に極めて有用である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明によるＮ−ホスホノメチルグリ
シンの製造方法について代表的な例を示し具体的に説明
する。ただし、これらは本発明についての理解を容易に
するための例示であり、本発明はこれのみに限定されな
いのは勿論のこと、これによって何ら限定的に解釈され
るものでなはい。

【００１７】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流凝縮機を取付けた
３００ｍｌの４ツ口フラスコに水５０ｇ、４８％水酸化
ナトリウム水溶液16.7ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アミノメ
チルホスホン酸 11.1 ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れて撹
拌した。フラスコを氷水中で冷却し反応液を５℃以下に
保ちながら５０％グリコロニトリル溶液14.3ｇ（１００
ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃
以下で３０分間撹拌し、室温に戻してさらに１時間撹拌
した。次いで、３６％塩酸水溶液50.7 ｇ（５００ｍｍ
ｏｌ）を加え、撹拌下８時間加熱還流させた。反応終了
後の液をＨＰＬＣで分析したところＮ−ホスホノメチル
グリシンを８９ｍｍｏｌ（原料Ｎ−ホスホノメチルグリ
シノニトリルに対する反応週率８９％）を含んでいた。
反応液を約半量に濃縮し、一晩放置しＮ−ホスホノメチ
ルグリシンを晶出させ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを
ろ別し、水洗、乾燥して11.2ｇの精製物を得た。このも
ののＨＰＬＣから求めた純度は９６％であった。

【００１８】実施例２ ３６％塩酸水溶液の使用量を７１ｇ（７００ｍｍｏｌ）
とし、加熱還流時間を５時間とした以外は実施例１と同
様にして反応を行なった。反応終了後の液をＨＰＬＣで
分析したところＮ−ホスホノメチルグリシンを９１ｍｍ
ｏｌ（原料Ｎ−ホスホノメチルグリシノニトリルに対し
て９１％）含んでいた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノメチルホスホン酸とグリコロニト
   リルをアルカリ性条件下で反応させてＮ−ホスホノメチ
   ルグリシノニトリル塩またはＮ−ホスホノメチルグリシ
   ノニトリル塩とＮ−ホスホノメチルグリシノニトリルの
   混合物とし、次いで酸性条件下で加水分解を行なうこと
   を特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
2. 【請求項２】 酸の使用量が、アミノメチルホスホン酸
   とグリコロニトリルをアルカリ性条件下で反応させて得
   られる反応液を中和する量に加えて少なくともＮ−ホス
   ホノメチルグリシノニトリルの 0.5 倍当量以上となる
   量である請求項１に記載のＮ−ホスホノメチルグリシン
   の製造方法。
3. 【請求項３】 アミノメチルホスホン酸とアミノメチル
   ホスホン酸に対して0.5 〜1.5 倍当量のグリコロニトリ
   ルとを、アミノメチルホスホン酸に対して1.5 〜2.5 倍
   当量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
   酸化物の存在下で反応させる請求項１または２に記載の
   Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。