JPH08176170A - ジホスフィンとそれらの製造方法 - Google Patents

ジホスフィンとそれらの製造方法

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JPH08176170A
JPH08176170A JP7248018A JP24801895A JPH08176170A JP H08176170 A JPH08176170 A JP H08176170A JP 7248018 A JP7248018 A JP 7248018A JP 24801895 A JP24801895 A JP 24801895A JP H08176170 A JPH08176170 A JP H08176170A
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alkyl
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JP7248018A
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Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
Dieter Regnat
デイーター・レグナート
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジホスフィン類の属する新規の化合物を開発
すること。 【解決手段】 式(I) 【化１】 [式中、Ar-Ar は、芳香族基であり、CH2 は、それぞれA
r-Ar 結合に対してオルト位置にあり、R は、F あるい
は脂肪族炭化水素基であり、基PR1R2 とPR3R4は互いに
異なり、R1、R2、R3及びR4は、脂肪族炭化水素基または
基Ar1-(R5)m（式中、Ar1 は芳香族基基であり、R5はF
、Cl、CF3 、SO3H、SO3M (M=Li、NaまたはK)、２〜８
個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、または脂肪
族炭化水素基でありそしてm は０〜５の整数である）で
あるか、あるいはR1、R2、R3及びR4は、互いに独立して
それらが結合するリン原子と一緒に、４〜８員の環を形
成する]で表されるジホスフィン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジホスフィン類の
化合物、それらの製造方法及びそれらの使用方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィンには一般的に多くの工業的用
途がある。例えば、これらは、酸化防止剤、金属抽出
剤、防炎加工含浸剤、オレフィン（米国特許第6 400 16
8 号(NTIS); Chem.Abstr.100;122286b）及びトリオキサ
ン（米国特許第4 125 540 号）のための安定剤、ウィッ
ティッヒ試薬のための出発化合物または金属錯体触媒の
ための配位子として適している。
【０００３】それらの多様な形態に起因して、これら
は、場合によってはリンを含む他の有機化合物を製造す
る際の前駆体でもある。ホスフィン類の内、ジホスフィ
ンはその物性が注目され重要な役割を果たしている。こ
れらの分子が二つの三価のリン原子を含むため、多数の
金属及び金属イオン、特に遷移金属群の金属及び金属イ
オンに対して錯体形成性を示す。この錯体形成能力は、
比較的安定なキレートを形成する結果であり、工業的方
法において使用される対応する金属錯体触媒の製造に使
用できる。
【０００４】ヨーロッパ特許第0 326 286 号は、式(A)
【０００５】
【化５】 [式中、Arは、芳香族環状化合物、例えばフェニル、ナ
フチル、フェナントリル及びアントラセニルであり、記
号x 及びy で示される結合はこの環状化合物のリン接炭
素原子上にあり、R 、R1及びR2は一連の慣用の有機置換
基であり、n は０〜４、０〜６または０〜８の整数であ
り、R3及びR4はH またはR1であり、そしてY はP 、As、
SbまたはBiの元素のうちの一つである]で表される二座
配位子の製造方法に関する。
【０００６】式(B)
【０００７】
【化６】 [式中、M + はLi+ 、Na+ 、K + またはCs+ である]で表
される化合物を、式(c)
【０００８】
【化７】 [ 式中、X'はハロゲンである]で表される化合物と反応
させて、対称的に置換された二座配位化合物を生成する
か、またはY がリンの場合は対称的に置換されたジホス
フィンを生成する。このような対称的に置換された化合
物はロジウムと組み合わされて、特に低圧で行われるオ
レフィンのヒドロホルミル化のための活性触媒である。
【０００９】対称的に置換されたジホスフィンの他に、
非対称的に置換されたジホスフィンもますます関心がも
たれている。それ故、対称的に置換されたビホスフィノ
アルカンの他に、特に非対称的に置換されたビスホスフ
ィノアルカンも工業的方法において、例えばメタノー
ル、一酸化炭素及び水素からエタノールを選択的に製造
する方法（米国特許第4 227 200 号）において重要性が
増している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ジホスフィン類の化合
物のこの特別な重要性を考えると、この種の物質から新
規を化合物を開発し、それによってこれらの用途範囲を
補充するばかりでなく、その物性を改質しそしてその構
造を変化させることによって充実及び拡張することは価
値ある課題である。
【００１１】対称的に置換されたジホスフィンの特性
と、非対称的置換及びそれによる立体効果及び/ または
電子効果あるいは付加的に生じるキラリティーによる有
利な効果を組み合わせることによって、対称的に置換さ
れたジホスフィンの場合よりも広い用途範囲またはその
場合とは異なる用途範囲を包含する新規化合物を得るこ
とは特に興味深い試みである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【００１３】
【化８】 [式中、Ar-Ar は、ビフェニル基、1-フェニルナフチル
基または1,1'- ビナフチル基であり、CH2 基はAr-Ar 結
合に対しオルト位置に位置し、R はF あるいはそれぞれ
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキ
シ基であり、n は０〜４の整数であり、基PR1R2 及びPR
3R4 は互いに異なり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互
いに独立して、１〜10個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜10個の炭素原子を有する脂環式基、あるいは基
Ar1-(R5)m（式中、Ar1 はフェニルまたはナフチル基で
あり、R5はF 、Cl、CF3 、SO3H、SO3M (M=Li、Naまたは
K)、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、
またはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはアルコキシ基であり、そしてm は０〜５の整数で
ある）であるか、あるいはR1、R2、R3及びR4は、互いに
独立してそしてそれらが結合しているリン原子と一緒に
なって、４〜８員の環を形成し、この環には一つまたは
二つの芳香族環または６〜10個の炭素原子からなる環系
が縮合していてもよい]で表されるジホスフィンによっ
て達成される。
【００１４】式(I) のジホスフィンは、おそらく分子中
に二つの三価のP 原子が存在することに起因するそれら
の化学的特性並びにそれらが特殊な構造を有することか
ら興味深い化合物である。このホスフィンの特殊な構造
とは、一方の-H2C-Ar(R)n -Ar(R)n -CH2- 基及びもう一
方の二つの異なる基PR1R2 及びPR3R4 の結果である。こ
の二つの基PR1R2 及びPR3R4 が異なるということは、式
(I) のジホスフィンが非対称的に置換された化合物であ
ることを意味する。
【００１５】更に、この新規のジホスフィンの特殊な特
徴は、これらのジホスフィンの多くが一つまたはそれ以
上の不斉中心を有することである。多くの場合、第三P
原子の内の一つまたは両方の第三P 原子が不斉中心とし
て機能し得る。また、多くの化合物において、-H2C-Ar
(R)n -Ar(R)n -CH2- 基からの不斉中心も存在し得る。
それ故、この式(I) の新規の非対称的に置換されたジホ
スフィンは、とりわけ不斉合成を行う際の助剤として使
用できる、対応する光学活性異性体、例えばジアステレ
オマージホスフィンまたは鏡像異性体ジホスフィンの取
得へも通ずる。
【００１６】加えて、それらの化学的挙動及び反応性並
びにそれらの特殊な構造のために、この新規のジホスフ
ィンは、場合によってはリンを含んでいてもよい他の有
機化合物の製造のために適した単位でもある。式(I)
中、Ar-Ar がビフェニル基、1-フェニルナフチル基また
は1,1-ビナフチル基であり、そしてR がそれぞれ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で
あるジホスフィンは、これらが比較的容易に得ることが
できるので特別な役割を果たす。
【００１７】このことは、式(I) 中、n が０または１、
特に０であるジホスフィンにも当てはまることである。
式(I) 中、R1及びR2が、同一かまたは異なっていてそし
て互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基または基Ar
1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基であり、R5はF 、CF
3 あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そしてm は０または１である）であるか、あるいは
R1とR2がリン原子と一緒になって環を形成し、CH2-Ar
(R) n -Ar(R)n -CH2であるジホスフィンも興味深い。基
R3及びR4は、R1及びR2と同じ基の群から選択されるが、
但しその際基PR1R2 は基PR3R4 とは異なる。
【００１８】更に、式(I) 中、R3及びR4が、同一かまた
は異なっていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する
脂環式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基
であり、R5はF 、CF3 または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、そしてm は０または１である）で
あるか、あるいはR3及びR4が、リン原子と一緒になって
環を形成し、CH2-Ar(R) n -Ar(R)n -CH2であるジホスフ
ィンも関心がもたれる。
【００１９】式(I) のジホスフィンが不斉中心を持ち、
そのため光学活性異性体が存在するための条件を満たし
ている場合は、これらは(R,S) 型、(R) 型または(S) 型
で存在する。(R) 型及び(S) 型のジホスフィンが不斉合
成を行うために興味深い。これらは(R) 型または(S) 型
のどちらの場合でも、場合によっては光学活性でありそ
して場合によってはリンを含む他の(R) 型または(S) 型
の化合物を合成するために、首尾良い結果を期待して光
学活性単位として使用することができる。
【００２０】式(I) 中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチルであ
り、そしてそのジホスフィンが(R,S) 型、(R) 型または
(S) 型であり、そしてn が場合によっては０または１、
特に０であるジホスフィンが特に関心がもたれる。これ
らの化合物は(R,S) 型で得易いばかりでなく、適当な費
用をかければ(R) 型並びに(S) 型で製造することも可能
である。
【００２１】式(I) で表されるジホスフィンの典型的な
例として以下の化合物を挙げることができるが、これは
本発明を限定しない。2-ジフェニルホスフィノメチル-
2'-ジイソプロピルホスフィノメチルビフェニル、2-ジ
フェニルホスフィノメチル-2'-ジブチルホスフィノメチ
ルビフェニル、2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-ジ-s
ec- ブチルホスフィノメチルビフェニル、2-ジフェニル
ホスフィノメチル-2'-ジシクロヘキシルホスフィノメチ
ルビフェニル、2-ジフェニルホスフィノメチル-2'- [ビ
ス(2- トリル) ホスフィノメチル] ビフェニル、2-ジフ
ェニルホスフィノメチル-2'- [ビス(4- フルオルフェニ
ル) ホスフィノメチル] ビフェニル、2-ジフェニルホス
フィノメチル-2'-ジイソプロピルホスフィノメチル-1,
1'-ビナフチル、2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-ジ-
sec- ブチルホスフィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジ
フェニルホスフィノメチル-2'-ジ-n- ブチルホスフィノ
メチル-1,1'-ビナフチル、2-ジフェニルホスフィノメチ
ル-2'-ジシクロヘキシルホスフィノメチル-1,1'-ビナフ
チル、2-ジフェニルホスフィノメチル-2'- [ビス(2- ト
リル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチル、2-ジフェ
ニルホスフィノメチル-2'- [ビス(4- フルオルフェニ
ル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチル、2-ジフェニ
ルホスフィノメチル-2'-メチルフェニルホスフィノメチ
ル-1,1'-ビナフチル、2-ジフェニルホスフィノメチル-
2'-シクロヘキシルフェニルホスフィノメチル-1,1'-ビ
ナフチル、2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-ジ-s
ec- ブチルホスフィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジイ
ソプロピルホスフィノメチル-2'-ジ-n- ブチルホスフィ
ノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジイソプロピルホスフィ
ノメチル-2'-ジシクロヘキシルホスフィノメチル-1,1'-
ビナフチル、2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-
[ビス(2- トリル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチ
ル、2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'- [ビス(4-
フルオルフェニル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチ
ル、2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチルフェ
ニルホスフィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジイソプロ
ピルホスフィノメチル-2'-シクロヘキシルフェニルホス
フィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジシクロヘキシルホ
スフィノメチル-2'-ジ-sec- ブチルホスフィノメチル-
1,1'-ビナフチル、2-ジシクロヘキシルホスフィノメチ
ル-2'-ジ-n- ブチルホスフィノメチル-1,1'-ビナフチ
ル、2-ジシクロヘキシルホスフィノメチル-2'- [ビス(2
- トリル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチル、2-ジ
シクロヘキシルホスフィノメチル-2'- [ビス(4- フルオ
ルフェニル) ホスフィノメチル]-1,1'- ビナフチル、2-
ジシクロヘキシルホスフィノメチル-2'-メチルフェニル
ホスフィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-ジシクロヘキシ
ルホスフィノメチル-2'-シクロヘキシルフェニルホスフ
ィノメチル-1,1'-ビナフチル、2-シクロヘキシルフェニ
ルホスフィノメチル-2'-メチルフェニルホスフィノメチ
ル-1,1'-ビナフチル。更に、本発明は式(I)
【００２２】
【化９】 で表されるジホスフィンの製造方法に関する。この方法
は、式(II)
【００２３】
【化１０】 [式中、Ar-Ar は、ビフェニル基、1-フェニルナフチル
基または1,1'- ビナフチル基であり、CH2 基は、それぞ
れAr-Ar 結合に対してオルト位置に位置し、R は、F あ
るいはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはアルコキシ基であり、n は０〜４の整数であり、
R1及びR2は、同一かまたは異なっていてそして互いに独
立して、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、５〜
10個の炭素原子を有する脂環式基、または基Ar1-(R5)m
（式中、Ar1 はフェニルまたはナフチル基であり、R5は
F 、Cl、CF3 、SO3H、SO3M (M=Li、NaまたはK)、２〜８
個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基またはそれぞ
れ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコ
キシ基であり、そしてm は０〜５の整数である）である
か、あるいはR1及びR2は、P 原子と一緒になって４〜８
員の環を形成し、この環には一つまたは二つの芳香族環
または６〜10個の炭素原子を有する環系が縮合していて
もよく、そしてX - は、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸
またはアルコールの一価アニオンまたは多価アニオンの
当量である]で表される化合物と、式(III)
【００２４】
【化１１】 [式中、Meは金属であり、R3及びR4は、同一かまたは異
なっていてそして互いに独立して、基R1及びR2と同じ基
の群から選択される基であり、そしてp は１または２で
ある]で表される化合物とを、溶媒の存在下に-20 〜160
℃の温度で反応させることからなる。
【００２５】この反応は、以下の等式に従って進行す
る:
【００２６】
【化１２】 上記式中、R 、n 、Ar-Ar 、R1、R2、R3、R4、X 、Me及
びp は上記の意味を有する。本発明方法の一つの利点
は、比較的入手し易い出発化合物を使用できることであ
る。このことは、式(II)の化合物及び式(III) の化合物
の両方に当てはまることである。また他の利点は、この
反応は装置に高い費用をかけなくとも行えることであ
る。更に、この反応は高選択的に進行し、そして所望の
最終生成物（式(I) の化合物）を高収率で与える。この
方法で得られる最終生成物の純度は一般的に良好であ
り、そのため簡単な結晶化行程によって、得られた反応
混合物から非常に純粋な最終生成物を直接得ることがで
きる。付加的な精製行程は、更に別の技術面での費用を
要し、概して収率を低減させてしまうので、この場合省
くことができる。
【００２７】この方法は、非対称的に置換されたジホス
フィンの製造だけに限られるものではなく、例えば式(I
II) の化合物としてMe-(PR1R2)p を使用して、対称的に
置換されたジホスフィンの製造にも首尾よく使用するこ
とができる。本発明方法の本質的な利点は、分離するの
が困難な対称的に置換されたジホスフィンと非対称的に
置換されたジホスフィンの混合物を生成することなく、
意図した通りに式(I) の非対称的に置換されたジホスフ
ィンを製造できることである。基PR1R2 とPR3R4 がそれ
ぞれ高選択的に分子中に首尾よく導入されない場合、こ
のような混合物は常に生じてしまう。これに関連して、
最初に記載したヨーロッパ特許出願第0 326 286 号は、
二つの同じ基YR1R2 (Y=P、As、SbまたはBi) を有する対
称的に置換されたジホスフィンの製造方法しか開示して
いないことを注意すべきである。式(I) の非対称的に置
換されたジホスフィンの製造方法はヨーロッパ特許0 32
6 286 号明細書中には記載されていない。
【００２８】式(II)中、Ar-Ar がビフェニル基、1-フェ
ニルナフチル基または1,1-ビナフチル基でありそしてR
がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基また
はアルコキシ基である化合物が、それらが比較的得易く
そしてそれらを非常に幅広く選択することができるた
め、特別な役割を果たす。このことは、式(II)中、n が
０または１、特に０である化合物にも当てはまることで
る。
【００２９】本発明方法の更なる利点は、多くの場合に
式(I) の光学活性ジホスフィンが(R) 型と(S) 型の両方
の形で製造できるという事実に見られる。ラセミ混合物
を異性体的に純粋なまたはほぼ異性体的に純粋な化合物
に分離することが非常に困難であることは一般的に知ら
れていることである。このようなラセミ化合物の分離は
一般的に非常に複雑であり、更に大体において成功しな
い。
【００３０】上記の等式に従って(R) 型または(S) 型の
式(II)の化合物を反応させることによって、驚くべきこ
とに本発明の方法は(R) 型及び(S) 型の式(I) のジホス
フィンが直接製造される非常に簡単なルートを開く。出
発物質として使用するホスホニウム塩の(R) 型と(S) 型
が狙い通りに合成でき、そして開環的に進行するこのホ
スホニウム塩(II)の反応によってラセミ化またはリン含
有有機化合物の完全な分裂は起こらないため、首尾良い
結果がほとんど望めないラセミ化合物の費用のかかる分
離行程は省くことができる。異性体的に純粋なまたはほ
とんど異性体的に純粋なホスホニウム塩を簡単な結晶化
行程によって反応混合物から直接得ることができそして
濾過することによって単離することができる。
【００３１】式(II)の化合物は、必要に応じて(R,S)
型、(R) 型または(S) 型で使用し、対応する(R,S) 型、
(R) 型または(S) 型のジホスフィンを与える。式(II)
中、Ar-Ar が1,1-ビナフチルである、(R,S) 型、(R) 型
及び(S) 型の化合物を使用することが特に興味深い。こ
れらの化合物を、(R) 型または(S) 型で使用し対応する
ジホスフィンを得ることが更に特に興味深い。
【００３２】多くの場合に、式(II)中、R1とR2が同一か
または異なっていてそして互いに独立して、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有
する脂環式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニ
ル基であり、R5はF 、CF3 または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基でありそしてm は０または１である）
であるか、あるいはR1及びR2はP 原子と一緒になって環
を形成しそしてCH2-Ar(R) n -Ar(R)n -CH2である化合物
を使用する。
【００３３】式(II)の化合物を、式(III) 中、Meが上記
で述べた通り金属、特にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属、例えばLi、Na、K 、MgまたはCa、好ましくはNa
またはK である化合物と反応させる。多くの場合に、式
(III) 中、R3とR4が、同一かまたは異なっていてそして
互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基または基Ar1-
(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基であり、R5はF 、CF 3
または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基でありそ
してm が０または１である）であるか、あるいはR3とR4
がP 原子と一緒になって環を形成し、CH2-Ar(R) n -Ar
(R)n -CH2である化合物を使用する。
【００３４】式(III) 中、R3とR4が、同一かまたは異な
っていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式
基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基であ
り、R5はF 、CF3 または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基でありそしてm は０または１である）である化
合物が特に使用される。
【００３５】この反応は、溶媒、特に反応条件下に不活
性の有機溶媒中で行う。通常、非プロトン性極性溶媒ま
たは非プロトン性極性溶媒の混合物を溶媒として使用す
る。適当な非プロトン性極性溶媒は、請求の範囲を限定
することなく、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンまたはこれらの混合物である。N,
N-ジメチルホルムアミドが多くの場合に特に適した溶媒
であることがわかった。
【００３６】式(II)の化合物及び式(III) の化合物の両
方を溶媒または溶媒混合物中に懸濁または溶解させそし
てそれらを反応させることができる。通常、溶媒または
溶媒混合物を式(II)の化合物に添加し、この溶液または
懸濁液を最初に反応容器に導入しそして式(III) の化合
物を溶解した形で添加する。例えば撹拌することによ
る、良好に激しい混合をこの反応を行うために保証しな
ければならない。
【００３７】一般的に、ホスホニウム塩である式(II)の
化合物とホスフィドである式(III)の化合物とを、(1〜
2):1、特に(1〜1.2):1のモル比で反応させれば十分であ
る。上記で述べたとおり、この反応は-20 〜160 ℃の温
度下に行う。多くの場合に、０〜120 ℃、特に10〜100
℃の温度がこの反応を行うために十分であることがわか
った。
【００３８】反応が完了したら、溶媒を減圧下に蒸留す
ることによって除去し、そして必要に応じてまたはそれ
が望ましい場合は得られた反応生成物に非極性溶媒を添
加する。適当な非極性溶媒は、トルエン、o-キシレン、
m-キシレン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、エ
チルベンゼン、メシチレン、脂肪族炭化水素またはこれ
らの溶媒の混合物である。
【００３９】非極性溶媒の添加は、所望の価値ある生成
物を溶解させそしてこれを溶解しない塩から濾過によっ
て分離するのに役立つ。得られた濾液を濃縮すると、所
望の価値ある生成物が高純度で晶出する。一般的に本発
明方法は連続式またはバッチ式で行うことができる。こ
の方法は特にバッチ式方法に適している。
【００４０】式(I) のホスフィンは酸化防止剤及び触媒
系の成分として適している。
【００４１】
【実施例】以下の実施例は本発明を詳しく説明するもの
であるが、これらは本発明を限定するものではない。 実験部分 実施例１ (R,S)-2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,
1'-ビナフチルの製造 ジフェニルホスフィン1.4g(7.4mmol) をN,N-ジメチルホ
ルムアミド(DMF)20ml中に溶解し、水素化ナトリウム
（パラフィン油中の50% 濃度懸濁液）0.36g を添加しそ
してこの混合物を室温で12時間撹拌する。次いで、この
式(III) の化合物の溶液を、DMF40ml 中に懸濁させた
(R,S)-4,4-ジフェニル-4,5- ジヒドロ-3H-ジナフト[2,1
-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド（式(II)の化
合物）4.0g（7.3mmol ）中にゆっくりと滴下する。生じ
る赤色の溶液を室温で24時間撹拌する。次いで、DMF を
50℃/10 -2mmHgの条件下に除去する。その残留物をトル
エン120ml 中に取り込み、水0.3ml を添加しそしてこの
混合物を30分間撹拌する。分離する析出物を濾別し（0.
9g）そしてトルエンを50℃/10 -2mmHgの条件下に除去す
る。精製するために、アセトン10mlをその残留物に添加
しそして生じた結晶を不活性ガス下に濾別する。このア
セトン母液にi-プロパノール４mlを添加しそしてこの混
合物を０℃で数時間冷却する。生じた析出物を再び濾別
する。 収量: 3.4g (71.3%) 融点: 156℃31 P-NMR スペクトル: (CDCl3) -12.3ppm 実施例２ (R,S)-2-（ジフェニルホスフィノ）-2'-（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）メチル-1,1'-ビナフチルの製造 (R,S)-4,4-ジシクロヘキシル-4,5- ジヒドロ-3H-ジナフ
ト[2,1-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド（式(I
I)の化合物）３g （5.4mmol ）を実施例１に類似して反
応させる。粗生成物をn-ヘプタン8ml 中に沸騰温度で溶
解させそしてこの溶液を数時間放置し結晶化させる。 収量: 2.5g (70.1%) 融点: 121 ℃31 P-NMR スペクトル: (CDCl3) +1.32ppm, -12.3ppm マススペクトル: M + = 662 実施例３ 2-（ジフェニルホスフィノ）-2'-（ジイソプロピルホス
フィノ）メチル-1,1'-ビナフチルの製造 (R,S)-4,4-ジイソブチル-4,5- ジヒドロ-3H-ジナフト
[2,1-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド（式(II)
の化合物）4g（8.4mmol ）を実施例１に類似して反応さ
せる。粗生成物をn-へプタン25ml中に沸騰温度で溶解し
そしてこの溶液を数時間放置する。上澄み液をデカント
しそして残留の油を70℃/10 -2mmHgの条件下に乾燥す
る。 収量: 3.6g (75.0%); 油31 P-NMR スペクトル: (CDCl3) +9.0ppm, -12.4ppm マススペクトル: M + = 583 実施例４ (S)-2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,1'-
ビナフチルの製造 (S)-4,4-ジフェニル-4,5- ジヒドロ-3H-ジナフト[2,1-
c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド（式(II)の化
合物）１g （1.83mmol）を実施例１に準じて反応させ
る。 収量: 710mg (60%) 融点: 155-156℃31 P-NMR スペクトル: (CDCl3) -12.3ppm [α]20 D = -14.7° （塩化メチレン中で測定） 実施例５ (R,S)-2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,
1'-ビナフチルの製造 先ず、カリウムジフェニルホスフィド（式(III) の化合
物）17.5mmolに相当する、テトラヒドロフラン(THF) 中
のカリウムジフェニルホスフィドの0.5mol溶液30mlを反
応容器中に導入しそして無水N,N-ジメチルホルムアミド
(DMF)100mlを室温で添加する。次いで、固形の(R,S)-4,
4-ジフェニル-4,5- ジヒドロ-3H-ジナフト[2,1-c:1',2'
-e] ホスフェピニウムブロマイド（式(II)の化合物）９
g （16.14mmol ）を添加する。これによって生じた赤色
の溶液を室温で12時間撹拌する。その後、THF 及びDMF
からなる溶媒混合物を50℃/10 -2mmHgの条件下に除去す
る。その残留物を塩化メチレン100ml 中に取り込みそし
て固形物を濾別する。塩化メチレンを30℃/10 -2mmHgの
条件下に除去する。その残留物をi-プロパノール20ml中
で加熱しそして放置し結晶化させる。上澄み液をデカン
トする。その残留物をn-へプタン35ml中に取り込みそし
てなお存在する固形物を沸騰温度において濾別する。そ
の濾液をゆっくりと冷却して生成物を晶出させる。 収量: 8.0g (75%) 融点: 125℃31 P-NMR スペクトル: (CDCl3) +1.34ppm, -12.3ppm

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(I) 【化１】 [式中、 Ar-Ar は、ビフェニル基、1-フェニルナフチル基または
    1,1'- ビナフチル基であり、 CH2 基は、それぞれAr-Ar 結合に対してオルト位置にあ
    り、 R は、F あるいはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する
    アルキル基またはアルコキシ基であり、 n は０〜４の整数であり、 基PR1R2 とPR3R4 は互いに異なり、 R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立して、１〜10
    個の炭素原子を有するアルキル基、５〜10個の炭素原子
    を有する脂環式基、または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 は
    フェニルまたはナフチル基であり、R5はF 、Cl、CF3 、
    SO3H、 SO3M (M=Li、NaまたはK)、２〜８個の炭素原子を有する
    ジアルキルアミノ基、またはそれぞれ１〜８個の炭素原
    子を有するアルキル基またはアルコキシ基でありそして
    m は０〜５の整数である）であるか、あるいはR1、R2、
    R3及びR4は、互いに独立してそれらが結合するリン原子
    と一緒に、４〜８員の環を形成し、この環には一つまた
    は二つの芳香族環または６〜10個の炭素原子を有する環
    系が縮合していてもよい]で表されるジホスフィン。
  2. 【請求項２】 式(I) 中、Ar-Ar がビフェニル基、1-フ
    ェニルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、そ
    してR がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    基またはアルコキシ基である請求項１のジホスフィン。
  3. 【請求項３】 式(I) 中、n が０または１である請求項
    １または２のジホスフィン。
  4. 【請求項４】 式(I) 中、n が０である請求項１〜３の
    いずれか一つのジホスフィン。
  5. 【請求項５】 式(I) 中、R1及びR2が、同一かまたは異
    なっていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素原子
    を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環
    式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基であ
    り、R5はF 、CF3 または１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基でありそしてm は０または１である）である
    か、あるいはR1とR2が、P 原子と一緒になって、環を形
    成しそしてCH2-Ar(R) n -Ar(R)n -CH2である請求項１〜
    ４のいずれか一つのジホスフィン。
  6. 【請求項６】 R3とR4が、同一かまたは異なっていてそ
    して互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアル
    キル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基または基
    Ar1-(R5)m （Ar1 はフェニル基であり、R5はF 、CF3 ま
    たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そ
    してm は０または１である）であるか、あるいはR3とR4
    は、P 原子と一緒になって、環を形成しそしてCH2-Ar
    (R) n -Ar(R)n -CH2である請求項１〜５のいずれか一つ
    のジホスフィン。
  7. 【請求項７】 (R,S) 型、(R) 型または(S) 型である請
    求項１〜６のいずれか一つのジホスフィン。
  8. 【請求項８】 式(I) 中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチルで
    ありそして(R,S) 型、(R) 型または(S) 型である請求項
    １〜７のいずれか一つのジホスフィン。
  9. 【請求項９】 式(I) 【化２】 で表されるジホスフィンを製造する方法であって、式(I
    I) 【化３】 [式中、 Ar-Ar は、ビフェニル基、1-フェニルナフチル基または
    1,1'- ビナフチル基であり、 CH2 基は、それぞれAr-Ar 結合に対しオルト位置に位置
    し、 R は、F あるいはそれぞれ１〜８個の炭素原子を有する
    アルキル基またはアルコキシ基であり、 n は０〜４の整数であり、 R1とR2は、同一かまたは異なっていてそして互いに独立
    して、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、５〜10
    個の炭素原子を有する脂環式基、または基Ar1-(R5)
    m （式中、Ar1 はフェニルまたはナフチル基であり、R5
    はF 、Cl、 CF3 、SO3H、SO3M (M=Li、NaまたはK)、２〜８個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ基またはそれぞれ１〜８
    個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基で
    ありそしてm は０〜５の整数である）であるか、あるい
    はR1とR2は、P 原子と一緒になって４〜８員の環を形成
    し、この環には一つまたは二つの芳香族環または６〜10
    個の炭素原子からなる環系が縮合していてもよく、そし
    てX - は、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸またはアルコ
    ールの一価のアニオンまたは多価アニオンの当量であ
    る]で表される化合物と、式(III) 【化４】 [式中、 Meは金属であり、 R3とR4は、同一かまたは異なっていてそして互いに独立
    して、上記のR1及びR2と同じ基の群から選択され、そし
    てp は１または２である]で表される化合物とを、溶媒
    の存在下に-20 〜160 ℃の温度下に反応させることから
    なる上記方法。
  10. 【請求項１０】 式(II)中、Ar-Ar がビフェニル基、1-
    フェニルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、
    そしてR がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基またはアルコキシ基である化合物を使用する請求項
    ９の方法。
  11. 【請求項１１】 式(II)中、n が０または１である化合
    物を使用する請求項９または10の方法。
  12. 【請求項１２】 式(II)中、n が０である化合物を使用
    する請求項９〜11のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 (R,S) 型、(R) 型または(S) 型の式(I
    I)の化合物を使用する請求項９〜12のいずれか一つの方
    法。
  14. 【請求項１４】 式(II)中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチル
    でありそして(R,S)型、(R) 型または(S) 型の化合物を
    使用する請求項９〜13のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 式(II)中、R1及びR2が、同一かまたは
    異なっていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂
    環式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基で
    あり、R5はF、CF3 または１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基でありそしてm は０または１である）である
    か、あるいはR1とR2は、P 原子と一緒になって環を形成
    しそしてCH2-Ar(R) n -Ar(R)n -CH2である化合物を使用
    する請求項９〜14のいずれか一つの方法。
  16. 【請求項１６】 式(III) 中、MeがLi、Na、K 、Mgまた
    はCa、特にNaまたはK である化合物を使用する請求項９
    〜15のいずれか一つの方法。
  17. 【請求項１７】 式(III) 中、R3とR4が、同一かまたは
    異なっていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂
    環式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基で
    あり、R5はF、CF3 または１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基でありそしてm は０または１である）である
    か、あるいはR3とR4は、P 原子と一緒になって環を形成
    しそしてCH2-Ar(R) n -Ar(R)n -CH2である化合物を使用
    する請求項９〜16のいずれか一つの方法。
  18. 【請求項１８】 式(III) 中、R3とR4が、同一かまたは
    異なっていてそして互いに独立して、１〜６個の炭素原
    子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂
    環式基または基Ar1-(R5)m （式中、Ar1 はフェニル基で
    あり、R5はF、CF3 または１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基でありそしてm は０または１である）である
    化合物を使用する請求項９〜17のいずれか一つの方法。
  19. 【請求項１９】 非プロトン性極性溶媒または非プロト
    ン性極性溶媒の混合物を溶媒として使用する請求項９〜
    18のいずれか一つの方法。
  20. 【請求項２０】 N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒ
    ドロフラン、ジオキサンまたはこれらの混合物を溶媒と
    して使用する請求項９〜19のいずれか一つの方法。
  21. 【請求項２１】 N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒とし
    て使用する請求項９〜20のいずれか一つの方法。
  22. 【請求項２２】 式(II)の化合物と式(III) の化合物と
    を、(1〜2):1のモル比、特に(1〜1.2):1のモル比で使用
    する請求項９〜21のいずれか一つの方法。
  23. 【請求項２３】 反応を０〜120 ℃、特に10〜100 ℃の
    温度で行う請求項９〜22のいずれか一つの方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3338243B2 (ja) * 1995-07-21 2002-10-28 高砂香料工業株式会社 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法
AU7446196A (en) * 1995-10-13 1997-04-30 Penn State Research Foundation, The Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with new chiral ligands
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
DE19654180A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Hoechst Ag Phosphane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Metallkomplexen
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
US10266458B2 (en) * 2014-04-09 2019-04-23 Aerojet Rocketdyne, Inc Propellant with extended storage life

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53111087A (en) 1977-02-17 1978-09-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Storing of trioxane
US4227200A (en) 1978-10-10 1980-10-07 Whittaker Corporation Pigmented jet printing and product
CA1300164C (en) * 1986-06-13 1992-05-05 Thomas James Devon Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4755624A (en) * 1987-02-18 1988-07-05 Eastman Kodak Company Low pressure hydroformylation process
US4879416A (en) * 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US5026886A (en) 1988-01-25 1991-06-25 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
DE4040315A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
JP3369560B2 (ja) * 1992-01-31 2003-01-20 エフ・ホフマン−ラ ロシユ アーゲー 燐化合物
TW225485B (ja) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE4433294A1 (de) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Bis-(diaryl-alkyl)-phoshinen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
US6281691B1 (en) 1998-06-09 2001-08-28 Nec Corporation Tip portion structure of high-frequency probe and method for fabrication probe tip portion composed by coaxial cable

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