JPH0481595B2 - - Google Patents

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JPH0481595B2
JPH0481595B2 JP59155728A JP15572884A JPH0481595B2 JP H0481595 B2 JPH0481595 B2 JP H0481595B2 JP 59155728 A JP59155728 A JP 59155728A JP 15572884 A JP15572884 A JP 15572884A JP H0481595 B2 JPH0481595 B2 JP H0481595B2
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carbon atoms
group
groups
alkyl
formula
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Dan Teyuannfua
Janku Jan
Moreru Deideie
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Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
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Publication date
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Publication of JPH0481595B2 publication Critical patent/JPH0481595B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は䞍斉asymmetricフオスフむン、
その補造およびその䜿甚に関するものである。
フランス特蚱第2116905号は光孊掻性の配䜍子
を含有する遷移金属錯䜓を䜜り埗る䞍斉フオスフ
むンであ぀お、その錯䜓が䞍飜和化合物を氎玠化
しお光孊掻性を有する飜和化合物ずする反応に特
に有甚であるものに぀いお蚘茉しおいる。しか
し、これらフオスフむンは埗られる異性䜓のたミ
皮のみに定量的な収率を䞎えるこずはない。
アミノ酞の前駆䜓である眮換アクリル酞および
眮換アクリル酞゚ステルの䞍斉氎玠化の遞択率を
増加させるために、フランス特蚱第2230654号に
は、トランス−−ビスフオスフむノメチ
ルシクロブタンの光孊掻性立䜓異性䜓を甚いお
ロゞりム錯䜓を補造するこずが提案されおいる。
しかし、このフオスフむンを甚いるず觊媒の再生
利甚ができない。
本発明は䞍斉合成甚に甚いられ再生利甚できる
氎溶性遷移金属錯䜓を䜜り埗る或る皮の新芏なス
ルフオン化察掌䜓フオスフむンを提䟛する。本件
新芏スルフオン化察掌䜓フオスフむンは氎溶性で
あ぀お觊媒掻性金属錯䜓の配䜍子を氎溶性にし埗
る利点を有しおいる。したが぀お、氎ず適圓な有
機溶媒を含有する媒質䞭での蚈画した反応を行な
うこずが可胜である。これらの条件䞋で反応生成
物は反応の終了時に有機盞にあり、觊媒系は氎盞
にあ぀お再生利甚するこずができる。
本発明は匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
を含有するプニルアルキル基ビナフチル基た
たはアルキル郚分に乃至個の炭玠原子を含有
するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊蚘アルキ
ル、シクロアルキル、プニルおよびビナフチル
基ならびにその他の基のアルキル郚分がさらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
たは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
以䞊の、それぞれ乃至個の炭玠原子を有する
アルキルたたはアルコキシ基で眮換されおいおも
よいプニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
に等しく、基および R1が非察掌䜓である
ずきにはおよびはどちらも必然的にに等し
く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
のフオスフむン䞭の個のたたは耇数のリ
ン原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
眮換を非察称にする、 の新芏なスルフオン化察掌䜓フオスフむンを提䟛
する。
が乃至個の炭玠原子を有し、眮換されお
いなくずも匏 基で眮換されおいおもよい盎鎖の、たたは分枝の
アルキル基乃至個の炭玠原子を有し、それ
ぞれ乃至個の炭玠原子を有するたたは個
のアルキル基により眮換されおいるシクロアルキ
ル基乃至10個の炭玠原子を有し、シクロアル
キル郚分が乃至個の炭玠原子を含有し、か぀
乃至個の炭玠原子を有するアルキル基により
眮換されおおり、このアルキル基自䜓が匏 の基により眮換されおいるシクロアルキルアルキ
ル基を衚わし、 R1がプニル基を衚わし、 Arがプニル基を衚わし、 M+がアルカリ金属むオンを衚わし、 はたたはであり、 はであり、 はたたはである 匏のフオスフむンは特別は䟡倀を有する。
本発明の蚘茉によれば、匏の新芏なフオ
スフむンは䞀般匏 匏䞭、 、R1、Ar、およびは䞊蚘のものず同様
に定矩され、およびR1の䞀方は察掌䜓である のフオスフむンのスルフオン化により埗られる。
スルフオン化は䞀般に発煙硫酞を甚いお20℃前
埌の枩床で行なわれる。20乃至70の䞉酞むオり
を含有する発煙硫酞を甚いるが特に有利である。
その他の、本発明蚘茉の補法を実斜するのに䜿
甚できるスルフオン化剀のうちで、挙げ埗るもの
ずしおはクロロスルフオン酞、䞉酞化むオり誘導
䜓たずえば䞉酞化むオり−ゞオキサン混合物、お
よび硫酞ビス−トリメチルシリルがある。
䞀般匏のフオスフむンのAr基のスルフ
オン化は䞀般にメタ䜍でおこる。
䞀般匏のフオスフむンにおいおArおよ
びR1がいずれもプニル基を衚わすずきには、
Arたたは基のモノスルフオン化がおこり、
、か぀である䞀般匏の生
成物が埗られるか、たたは、Arおよび基のゞ
スルフオン化がおこ぀お、か぀
である䞀般匏の生成物が埗られる。スル
フオン化は䞀般にはモノスルフオン化フオスフむ
ン、ゞスルフオン化フオスフむン、トリスルフオ
ン化ゞフオスフむンおよびテトラスルフオン化ゞ
フオスフむンず呌ばれるスルフオン化フオスフむ
ンの混合物を生成する。
䞀般匏のフオスフむンが原子のリンを
含有しおいるずきには、䞀般に、トリスルフオン
化ゞフオスフむンずテトラスルフオン化ゞフオス
フむンずの混合物が圢成されるが、倧郚分はテト
ラスルフオン化ゞフオスフむンである。
䞀般匏のフオスフむンが察掌䜓であるず
きには、スルフオン化工皋で察掌䜓のスルフオン
化フオスフむンが生成する。
䞀般匏のフオスフむン䞭の基がラセミ
䜓であるずきには、スルフオン化により、䞀般匏
のラセミ䜓スルフオン化フオスフむンが生
成するが、これは、たずえば光孊掻性塩基を甚い
お通垞の分割技術で分割するこずができる。
䞀般匏のフオスフむン䞭で基が非察掌
䜓的であり、か぀、個のたたは耇数のリン原子
が非察称的に眮換されおいるずきには、すなわ
ち、䞀般匏のフオスフむンがプロキヌラル
prochiralたたはラセミ䜓であるずきには、ス
ルフオン化によりラセミ䜓スルフオン化フオスフ
むンが生成し、これは、たずえば光孊掻性塩基を
甚いお、通垞の分割技術により分割するこずがで
きる。
どのような補法を甚いおも、酞の圢で埗られた
スルフオン化フオスフむンは塩基、たずえばアル
カリ金属氎酞化物の䜜甚によりアルカリ金属塩に
転化するこずができる。
䞀般匏のスルフオン化フオスフむンの補
造方法によれば型および型のいずれを埗るこ
ずもできる。これらのいずれの型も本発明の郚分
を構成する。しかし、察掌䜓の䞀方が倧郚分であ
るような混合物も本発明の郚分を構成するず考え
られるべきである。
本発明蚘茉のスルフオン化察掌䜓フオスフむン
は䞍斉合成のプロセスにおいお有機化孊に極めお
特殊な䟡倀を有するものである。
より具䜓的には、本件スルフオン化察掌䜓フオ
スフむンは䞍斉氎玠化、ヒドロフオルミル化、ヒ
ドロカルボキシル化、異性化、オリゎマヌ化、重
合、酞化、テロマヌ化たたはヒドロシアン化反応
を行なうのに甚いるこずができる。
たずえば、本発明蚘茉のスルフオン化察掌䜓フ
オスフむンはロゞりム錯䜓の補造に甚いれば、ア
ミノ酞たたはその゚ステルの前駆䜓である眮換ア
クリル酞の䞍斉氎玠化が可胜になる。眮換アクリ
ル酞および眮換アクリル酞゚ステルの語はアクリ
ル酞およびその゚ステルから゚チレン性䞍飜和の
炭玠原子に結合した最倧個の氎玠原子を䞋蚘の
手法で眮換するこずにより誘導される匏を有する
党おの化合物を意味するず理解されるべきであ
る。
−氎玠原子の䞀぀を第玚でも第玚でもよいア
ミノ基で眮換する。このアミノ基はアシル基た
ずえばアセチルたたはベンゟむルにより眮換す
るこずができる。
−゚チレン性䞍飜和の炭玠原子に結合した他の䞀
぀の氎玠原子はアルキルメチル、゚チル、む
゜プロピル、む゜ブチル基、シクロアルキル
シクロペンチル、シクロヘキシル基、芳銙
族プニル、ナフチル基たたは異節環状
フリル、ピラニル、ベンゟピラニル、プロリ
ル、ピリゞル、むンドリル基により眮換する
こずができる。
アミノ酞の前駆䜓である眮換アクリル酞および
眮換アクリル酞゚ステルの䞭で挙げるこずのでき
るものには、プニル栞がたたは以䞊のアル
キル、アルコキシたたは氎酞基で眮換されおいる
こずもある−アセチル−α−アミノ−β−プ
ニルアクリル酞および−ベンゟむル−α−アミ
ノ−β−プニルアクリル酞、−アセチル−α
−アミノ−β−むンドリルアクリル酞、ベンゟ
むル−α−アミノ−β−むンドリルアクリル酞な
らびに−アセチル−α−アミノ−β−む゜ブチ
ルアクリル酞がある。
遞択的䞍斉氎玠化は䞀般匏のスルフオン
化察掌䜓フオスフむンが配䜍した〔Rh−
シクロオクタゞ゚ンCl〕2のようなロゞりム錯䜓
を觊媒ずしお甚いお行なわれる。
氎玠化は䞀般に20乃至100℃の枩床で、 0.5乃至50パヌルの圧の氎玠を甚いお行なわれる。
ロゞりム錯䜓は錯䜓䞭のロゞりム原子数ず氎玠
化すべき化合物のモル数ずの比が0.1乃至0.0001
になるようにしお甚いる。
氎玠化工皋は、奜たしくは氎ず氎䞍溶性有機溶
媒たずえば酢酞゚チルずの混合物䞭で行なう。
このようにしお、氎玠化によりアミノ酞の皮々
の立䜓異性䜓を良奜な収率で埗るこずが可胜であ
る。
遞択的䞍斉ヒドロホルミル化は䞀般匏の
スルフオン化察掌䜓フオスフむンが配䜍したロゞ
りム錯䜓を觊媒ずしお甚いお行なうこずができ
る。
ヒドロフオルミル化は䞀般に20乃至150℃の枩
床で、氎玠ず䞀酞化炭玠ずを甚いお乃至200パ
ヌルの圧で行なう。
ロゞりム錯䜓はフオスフむン䞭のリン原子の数
ず錯䜓䞭に存圚するロゞりム原子数ずの比が、モ
ノスフむンを甚いるずきには乃至100、ゞフオ
スフむンを甚いるずきには乃至10になるように
しお甚いる。
䞋蚘実斜䟋は本発明を説明するものである。
実斜䟋  ±−トランス−−ビスゞプニル
フオスフむノメチレンシクロブタンの
硫酞66゜ボヌメc.c.溶液を、あらかじめ
℃に冷华した20の䞉酞化むオりを含有する発煙
硫酞党量19に泚ぎ入れる。恒枩槜䞭で20℃
の枩床に保぀お27時間反応を続け、反応の進行状
況は小量分画の31P−NMR詊隓により看芖する。
぀いで、この反応混合物を氷30に泚意深
く泚ぎ蟌む。50匷床苛性゜ヌダ氎溶液を加えお
䞭和したのち、硫酞ナトリりムの沈殿59.7
を別する。℃に冷华したのち、反応混合物を
再び過し、぀いで、メタノヌルを添加する。
過しお党おの硫酞ナトリりムを陀去したのち、
液を也涞する。このようにしおスルフオン化
±−トランス−−ビスゞプニルフオ
スフむノメチレンシクロブタン0.58が埗
られる。
埗られたたゝの生成物および、぀いで過酞化氎
玠で酞化した生成物の31P−NMR分析は、埗ら
れた生成物が次のようなものであるこずを瀺しお
いる。
テトラスルフオン化ゞフオスフむン62 トリスルフオン化ゞフオスフむン34 フオスフむンの酞化生成物31 P−NMRスペクトルの特性は次のようなもの
である。
(a) 溶媒硫酞基準referenceリン酞 (b) 溶媒氎基準リン酞過酞化氎玠による酞化
埌 Ύ37.9ppmテトラスルフオン化ゞフオスフむ
ン Ύ38.7ppmトリスルフオン化ゞフオスフむン 元玠分析 実枬倀C39.1 H3.9 P6.74 S11.94 1.71理論倀テトラスルフオン化ゞフ
オスフむンずしおトリルフオン化ゞフオス
フむンずしお1.5 実斜䟋  −−トランス−−ビスゞプニル
フオスフむノメチレンシクロブタンの
硫酞66゜ボヌメc.c.溶液をあらかじめ℃
に冷华した20の䞉酞化むオりを含有する発煙硫
酞党量19に泚ぎ入れる。反応混合物は窒玠
気流䞋に眮き、22℃で45時間持続する。぀いで、
反応混合物を氷30に泚意深く泚ぎ蟌み、枩
床を25℃以䞋に保ちながら50匷床苛性゜ヌダを
加えお䞭和する。
硫酞ナトリりムの沈殿は過により分離する。
液を℃に冷华しお硫酞ナトリりムを別し、
぀いで、この液にメタノヌル200c.c.を添加
する。硫酞ナトリりムを別する。液を也涞す
る。このようにしおスルフオン化−−トラン
ス−−ビスゞプニルフオスフむノメチ
レンシクロブタン2.32が埗られる。
31P−NMR分析は埗られた生成物がフオスフ
むンの酞化物ずスルフオン化フオスフむ
ン93ずを含有し、埌者はテトラメタスル
フオン化ゞフオスフむン67ずトリメタ
スルフオン化ゞフオスフむン33ずからな
るこずを瀺しおいる。
旋光胜は〔α〕11.6゜0.52、氎であ
る。
実斜䟋  −−2s3s−ビスゞプニルフオスフ
むノ−ブタン0.8の硫酞66゜ボヌメ1.6
c.c.溶液を、あらかじめ℃に冷华した、20の
䞉酞化むオりを含有する発煙硫酞党量16に
泚ぎ入れる。この反応混合物を22℃で28時間撹拌
する。この混合物を℃に冷华したのち、枩床を
15℃以䞋に保ちながら氷25を泚意深く添加
する。぀いで50匷床苛性゜ヌダを添加しおこの
反応混合物を䞭和するpH。硫酞ナトリり
ムを別する。液を℃に冷华したのち、硫酞
ナトリりムを別し、぀いで、この液にメタノ
ヌル60c.c.を添加する。沈殿した硫酞ナトリり
ムを液を也涞する。このようにしおスルフオン
化−−2s3s−ビスゞプニルフオスフ
むノ−ブタン1.6分画が埗られる。
最埌の回の硫酞ナトリりムの沈殿を集めおメ
タノヌル200c.c.で掗浄する。過埌、メタノ
ヌル性液を蒞発也涞する。このようにしおスル
フオン化−−2s3s−ビスゞプニルフオ
スフむノブタンの第の分画0.4分画
が埗られる。
ペヌドメトリヌによる定量は、分画が18の
スルフオン化フオスフむンを含有し、分画が75
のスルフオン化フオスフむンを含有するこずを
瀺すテトラスルフオン化ゞフオスフむンずしお
蚈算。
分画の31P−NMR分析はフオスフむンのフ
オスフむン酞化物比が7624であるこずを瀺し
おいる。
分画の元玠分析は比が1.55であるこず
を瀺しおいる。
実斜䟋  −−2s3s−ビスゞプニルフオスフ
むノ−ブタン0.7を98.5匷床の硫酞
c.c.に溶解した溶液に65の䞉酞化むオりを含有
する発煙硫酞党量3.5c.c.を添加する。この反
応混合物を22℃で22時間撹拌する。この混合物を
−℃に冷华したのち、氷20を小量ず぀添
加する。枩床を10℃以䞋に保ちながら50匷床苛
性゜ヌダを添加しお反応混合物を䞭和する。硫酞
ナトリりムの沈殿を別する。液にメタノヌル
を添加したのち、硫酞ナトリりムを再び別し、
぀いで液を也涞する。このようにしおスルフオ
ン化−−2s3s−ビスゞプニルフオス
フむノ−ブタン0.985が埗られる。
31P−NMR分析溶倍氎基準 リン酞
はフオスフむンの酞化物党量10がΎ
43.5ppmがΎ44.3ppmおよびスルフオ
ン化フオスフむン党量9072がΎ−
9.7ppm15がΎ−8.9ppmがΎ−
7.3ppmが共存するこずを瀺しおいる。
元玠分析は比が1.45であるこずを瀺しお
いる。
旋光胜〔α〕−98.5゜0.965、氎 実斜䟋  ネオメンチルゞプニルフオスフむン0.5
を98匷床硫酞c.c.に溶解した溶液を20の
䞉酞化むオりを含有する発煙硫酞党量10c.c.に
添加する。この混合物を22℃で時間撹拌し、぀
いで、氷30を少量ず぀泚意深く添加し、枩
床を15℃以䞋に保ちながら50匷床苛性゜ヌダを
添加しお、この混合物を䞭和するpH。硫
酞ナトリりムを再び別する。液にメタノヌル
を添加し、぀いで硫酞ナトリりムを別する。
液を也涞するずスルフオン化ネオメンチルゞプ
ニルフオスフむン1.08が埗られる。
31P−NMR分析は生成物がフオスフむンの酞
化物〔党量43Ύ20.8ppm4.5Ύ
33.6ppm7.5Ύ34.4ppm31〕および
皮のゞアステレオマヌに盞圓するスルフオン化
フオスフむン〔党量57Ύ−15.4ppm31
Ύ−14.7ppm26〕を含有するこずを
瀺しおいる。
旋光胜〔α〕53゜0.47、メタノヌ
ル 実斜䟋  窒玠雰囲気䞭で〔Rh−シクロオクタゞ
゚ンCl〕225mgロゞりム0.1ミリグラム原子
ずスルフオン化ゞフオスフむン実斜䟋で調
補112mg、0.11ミリモルずを氎10c.c.に溶
解する。この溶液を、α−アセトアミドケむ皮酞
4.1、20ミリモルを蒞留酢酞゚チル20c.c.
に分散させたけん濁液を入れた氎玠化反応噚に泚
入する。
氎玠化はパヌルの圧で氎玠を甚いお20℃前埌
の枩床で行なう。氎玠化は時間40分継続する。
出発物質は氎玠化が進行するに぀れお可溶性にな
る。−アセチルプニルアラニンを含有する有
機盞を傟期decantationにより分離する。
−アセチルプニルアラニン3.9が埗られ
る。觊媒の氎溶液の入぀おいる反応噚に再床α−
アセトアミドケト皮酞20ミリモルを装入し、
再び氎玠化を開始する。この過皋を回繰返し、
同様な結果が埗られる。
実斜䟋  窒玠雰囲気䞭で〔Rh−シクロオクタゞ
゚ンCl〕226.2mgロゞりム0.106ミリグラム
ずスルフオン化フオスフむン実斜䟋で調補
175mg、0.13ミリモルずを氎10c.c.に溶解す
る。この溶液を−α−アセトアミドケむ皮酞
4.1を酢酞゚チル20c.c.に分散させたけん
濁液を入れた氎玠化反応噚に泚入する。
氎玠化はパヌルの圧で氎玠を甚いお20℃前埌
の枩床で行なう。50分の反応埌、理論量の氎玠が
吞収される。有機盞を傟期により分離し、也涞す
る。このようにしお−アセチルプニルアラニ
ン3.9が埗られ、その旋光胜は〔α〕
23.3゜、゚タノヌルである。
埗られた生成物は51の光孊玔床を有する。
実斜䟋  窒玠雰囲気䞭で〔Rh−シクロオクタゞ
゚ンCl〕29.8mgロゞりム0.04ミリグラム原子
ずスルフオン化ゞフオスフむン実斜䟋で調
補71mg、1.04ミリモルずを氎10c.c.に溶解
する。この溶液を、−α−アセトアミドケむ皮
酞メチル4.38、20ミリモルの酢酞゚チル
20c.c.をけん濁液を入れた氎玠化反応噚に泚入
する。
氎玠化はパヌルの圧で氎玠を甚いお20℃前埌
の枩床で行なう。氎玠化は70分継続する。
有機盞を傟瀉により分離し、也涞する。このよ
うにしお−アセチルプニルアラニンメチル゚
ステル3.8が埗られ、その旋光胜は〔α〕
20.2゜、クロロフオルムである。
埗られた生成物は20の光孊玔床を有し、J.
Organomet。Chem。1212491976によれ
ば、基準の−アセチルプニルアラニンメチル
゚ステルの旋光胜は〔α〕101.3゜、
クロロフオルムである。
実斜䟋  ガラスアンプル䞭にα−アセトアミドケむ皮酞
メチル788mg、3.6ミリモル、〔Rh−シ
クロオクタゞ゚ンCl〕2、8.8mgロゞりム0.036
ミリグラム原子、およびスルフオン化ゞフオス
フむン実斜䟋で調補した分画53mgを入
れる。この系を窒玠でガス眮換したのち酢酞゚チ
ル10c.c.および氎c.c.を泚入する。このガ
ラスアンプルを封ずるこずなくオヌトクレヌプ䞭
に入れ、぀いで氎玠気流でガス眮換する。圧10パ
ヌルの氎玠を入れお、オヌトクレヌプを17時間撹
拌する。系を窒玠気流でガス眮換しお䞊局の有機
盞をずり出し、぀いで也涞する。このようにしお
−アセチルプニルアラニンメチル゚ステル
0.58が玔粋に気盞クロマトグラフむヌ分
析による埗られ、その旋光胜は 〔α〕−80.8゜、クロロフオルムで
ある。
埗られた生成物は79.8の光孊玔床を有する。
このガラスアンプルに再床α−アセトアミドケ
む皮酞メチル788mgず酢酞゚チル10c.c.ず
を装入する。氎玠でガス眮換したのち、オヌトク
レヌプに圧10パヌルの氎玠を入れお17時間撹拌す
る。系を窒玠気流でガス眮換したのち、䞊局の有
機盞をずり出し、぀いで也涞する。このように
−アセチルプニルアラニンメチル゚ステル
0.55が玔粋に気盞クロマトグラフむヌ分
析による埗られ、その旋光胜は 〔α〕−86.3゜、クロロフオルムで
ある。
埗られた生成物は85の光孊玔床を有する。
觊媒の回目の再利甚は䞊蚘の条件䞋で、たミ
しα−アセトアミドケむ皮酞メチル1.6ず
酢酞゚チル10c.c.を導入しお行なう。このよう
にしお玔粋な−アセチルプニルアラニンメチ
ル゚ステル1.33が転化率100で埗られ、
その旋光胜は 〔α〕−87.3゜、クロロフオルムで
ある。
埗られた生成物は86の光孊玔床を有する。
実斜䟋 10 ガラスアンプル䞭にα−アセトアミドケむ皮酞
740mg、3.6ミリモル、〔Rh−シクロオ
クタゞ゚ンCl〕2mgロゞりム0.036ミリグラ
ム原子、スルフオン化ゞフオスフむン実斜䟋
で調補52mgおよびホりフツ化氎玠酞銀
silver borofluorate、mgを導入する、系を
窒玠気流でガス眮換したのち、酢酞゚チル10
c.c.ず氎c.c.ずを泚入する。
ガラスアンプルを封ずるこずなくオヌトクレヌ
ブに入れ、぀いで氎玠気流でガス眮換する。氎玠
圧10パヌルでオヌトクレヌプを17時間撹拌する。
窒玠気流で系をガス眮換したのち、䞊局の有機盞
をずり出し、぀いで也涞する。このようにしお
−アセチルプニルアラニン0.71が埗ら
れ、その旋光胜は 〔α〕−38.2゜、゚タノヌルであ
る。
埗られた生成物は83の光孊玔床を有する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個のたたは耇数のリ
    ン原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむン。  が乃至個の炭玠原子を有し、眮換され
    おいなくずも匏 基で眮換されおいおもよい盎鎖の、たたは分枝の
    アルキル基乃至個の炭玠原子を有し、それ
    ぞれ乃至個の炭玠原子を有するたたは個
    のアルキル基により眮換されおいるシクロアルキ
    ル基乃至10個の炭玠原子を有し、シクロアル
    キル郚分が乃至個の炭玠原子を含有し、か぀
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基により
    眮換されおおり、このアルキル基自䜓が匏 の基により眮換されおいるシクロアルキルアルキ
    ル基を衚わし、 R1がプニル基を衚わし、 Arがプニル基を衚わし、 M+がアルカリ金属むオンを衚わし、 はたたはであり、 はであり、 はたたはである、 特蚱請求の範囲第項蚘茉のスルフオン化察掌䜓
    フオスフむン。  スルフオン化±−トランス−−ビ
    スゞプニルフオスフむノメチレンシクロブ
    タンである特蚱請求の範囲第項蚘茉のスルフオ
    ン化察掌䜓フオスフむン。  スルフオン化−−トランス−−ビ
    ス−ゞプニルフオスフむノメチレンシクロ
    ブタンである特蚱請求の範囲第項蚘茉のスルフ
    オン化察掌䜓フオスフむン。  スルフオン化−−2s3s−ビスゞフ
    ゚ニルフオスフむノ−ブタンである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉のスルフオン化察掌䜓フオスフむ
    ン。  スルフオン化ネオメンチルゞプニルフオス
    フむンである特蚱請求の範囲第項蚘茉のスルフ
    オン化察掌䜓フオスフむン。  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個たたは耇数のリン
    原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむンの補造方法で
    あ぀お、匏 匏䞭、 、R1、Arは䞊で定矩されたものず同様であ
    り、 およびはそれぞれたたはであり、 およびR1の少くずも䞀方は察掌䜓である、 のフオスフむンをスルフオン化するこずを特城ず
    する䞊蚘スルフオン化察掌䜓フオスフむンの補造
    方法。  発煙硫酞、クロロスルフオン酞、䞉酞化むオ
    りの誘導䜓たたは硫酞ビス−ゞメチルシリルを甚
    いおスルフオン化を行なう特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の補造方法。  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個たたは耇数のリン
    原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむンの補造方法で
    あ぀お、匏 匏䞭、 、R1、Arは䞊で定矩されたものず同矩であ
    り、 およびはに等しく、 およびR1は非察掌䜓であり、か぀はR1ず
    は異なる、 のフオスフむンをスルフオン化し、぀いで、埗ら
    れたスルフオン化フオスフむンを光孊掻性塩基を
    甚いお分割する䞊蚘スルフオン化察掌䜓フオスフ
    むンの補造方法。  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個のたたは耇数のリ
    ン原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむンの補造方法で
    あ぀お、匏 匏䞭、 R1、Arおよびは䞊で定矩されたものず同様
    であり、 がであるずきには個のR1は異なるもの
    である、 のフオスフむンをスルフオン化し、぀いで、埗ら
    れたスルフオン化フオスフむンを光孊掻性塩基を
    甚いお分割する䞊蚘スルフオン化察掌䜓フオスフ
    むンの補造方法。  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個のたたは耇数のリ
    ン原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむンの氎溶性觊媒
    掻性金属錯䜓。  匏 匏䞭、 は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のもし
    くは分枝のアルキル基乃至個の炭玠原子を
    有し眮換されおいなくずも、それぞれ乃至個
    の炭玠原子を含有するたたは個のアルキル基
    で眮換されおいおもよいシクロアルキル基乃
    至10個の炭玠原子を有し、眮換されおいなくずも
    乃至個の炭玠原子を有するアルキル基で眮換
    されおいおもよいシクロアルキルアルキル基フ
    ゚ニル基、アルキル郚分に乃至個の炭玠原子
    を含有するプニルアルキル基たたはビナフチ
    ル基もしくはアルキル郚分に乃至個の炭玠原
    子を含有するビナフチルアルキル基であ぀お、䞊
    蚘アルキル、シクロアルキル、プニルおよびビ
    ナフチル基ならびにその他の基のアルキル郚分が
    さらに匏 の基によ぀お眮換されおいるこずもあるものを衚
    わし、 R1は乃至12個の炭玠原子を有する盎鎖のた
    たは分枝のアルキル基、乃至個の炭玠原子を
    有するシクロアルキル基、プニル基たたはアル
    キル郚分に乃至個の炭玠原子を有するプニ
    ルアルキル基を衚わし、 Arは眮換されおいなくずも、個たたは個
    以䞊の、乃至個の炭玠原子を有するアルキル
    たたはアルコキシ基で眮換されおいおもよいプ
    ニルたたはナフチル基を衚わし、 M+は陜子たたはアルカリ金属もしくはアルカ
    リ土類金属から導かれるむオンを衚わし、 はたたはを衚わし、 は、たたはを衚わし、 はたたはを衚わし、 の和がたたは以䞋であり、 䞊蚘基およびR1は察掌䜓であ぀おも非察掌
    䜓であ぀おもよく、基およびR1の䞀方が察掌
    䜓であるずきにはおよびはいずれもたたは
    に等しく、基およびR1が非察掌䜓であるず
    きにはおよびはどちらも必然的にに等し
    く、このずき、基ずR1ずは異な぀おいお匏
    のフオスフむン䞭の個たたは耇数のリン
    原子䞊の眮換が非察称unsymmetricalにな
    り、がに等しいずきには耇数の基R1が異な
    ぀おいお匏のフオスフむンのリン原子䞊の
    眮換が非察称になる、 のスルフオン化察掌䜓フオスフむンの氎溶性觊媒
    掻性金属錯䜓の配䜍子の觊媒量の存圚䞋に、合成
    反応の出発物質を接觊させるこずを特城ずする有
    機化孊における䞍斉合成遂行方法。  䞍斉合成が遞択的䞍斉氎玠化たたはヒドロ
    フオルミル化である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  䞍斉合成が䞊蚘スルフオン化察掌䜓フオス
    フむンのロゞりム錯䜓を甚いる遞択的䞍斉氎玠化
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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