JPH08176226A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n で表される
Ｍｇ化合物（ａ１）、Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ _mで表され
るＴｉ化合物（ａ２）、およびＳｉ（ＯＲ⁴ ）_{4- k} Ｘ_k
で表されるＳｉ化合物（ａ３）、および必要に応じてＲ
⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）を加熱反応させて得ら
れる生成物（ａ＊）をＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ） _4-j で表され
るハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ＊）に２０℃以下の温度
で添加することにより接触させ、接触終了の前または後
に電子供与性化合物（ｃ＊）と接触させたうえで、該接
触生成物を２．０℃／ｍｉｎを越えない条件で昇温した
後、１１０℃を越える温度で処理することによって得ら
れる固体（Ａ＊）を含む固体触媒成分。 【効果】 本発明によれば、α−オレフィンの重合体、
特にプロピレンの重合体を大きなスケールで製造する際
に、高い活性・立体規則性に加え、良好な粉体性状を兼
ね備えた重合体が得られ、工業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体触媒成分と
オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。詳しくは、粒子性状に優れ
たオレフィン重合体を与え、さらには、重合活性、立体
規則性ともに優れる固体触媒成分と、該固体触媒成分と
有機Ａｌ化合物および電子供与性化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いたオレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭素数
３以上のオレフィンに対し、高立体規則性の重合体を高
い活性で与える担体付き触媒の製造法については、数多
くの提案がある。しかし、それらの多くは、重合活性、
立体規則性、および得られる重合体の粒子性状のすべて
を充分に満足できるものではなく、一層の改良が望まれ
ていた。

【０００３】本発明者らは、先に特開昭６４−５４００
７号において、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、
およびＳｉアルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ
化合物と電子供与性化合物で接触処理することによって
得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物と、必要に応じて適宜電子供与性化合物と組
み合わせることにより、重合活性、立体規則性に優れ、
かつ粒子性状の優れた重合体を与える触媒の製造法を提
案している。

【０００４】さらに、特開平３−７２５０３号におい
て、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉ
アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と一
般式Ｒ _p （ＣＯＯ）_q Ｍ_r Ｙ_s （Ｍ＝Ｔｉ，Ｂ，Ｇｅ）
で表される電子供与性化合物で接触処理することによっ
て得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜III 族の有
機金属化合物と、電子供与性化合物と組み合わせること
により、重合活性、立体規則性に優れ、かつ粒子性状の
優れた重合体を与える触媒の製造法を提案している。

【０００５】また、特願平６−９３５３において、Ｍｇ
アルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉアルコキ
シドの反応物を、２０℃以下の温度でハロゲン含有Ｔｉ
化合物と電子供与性化合物で接触処理し、該生成物を
２．０℃／ｍｉｎを越えない条件で昇温した後、１１０
℃を越える温度で処理することによって得られる固体触
媒成分を、周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物、な
らびに電子供与性化合物と組み合わせることにより、重
合活性、立体規則性に優れ、かつ粒子性状の優れた重合
体を与える触媒の製造法を提案している。

【０００６】ところで、これらの提案における触媒の製
造工程のうち、ハロゲン含有Ｔｉ化合物との接触過程は
一般に発熱を伴うので、製造設備にはジャケット式熱交
換器などの冷却装置が必要となる。相似形の反応器によ
り製造のスケールを大きくする際には、相対的に装置の
伝熱面積が低下するので冷却装置側の温度を下げたり伝
熱面積を向上させる対策を講じない限り、該工程に要す
る時間は増大する。一方、該接触過程を長時間で行う
と、反応液の粘度上昇やゲル状化を引き起こし攪拌不
良、除熱不良等により、粒子性状の優れた重合体を与え
る触媒が得られない場合があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、長時間のハロゲン含有
Ｔｉ化合物との接触を行っても、重合活性、立体規則
性、重合体の粒子性状のすべての面できわめて高い性能
を発現する触媒を見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は （１）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、
Ｒ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なってもよい。ｎ
は、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合物（ａ
ｌ）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。また
Ｘは、ハロゲンを示す。ｍは、０≦ｍ≦４を示す。）で
表されるＴｉ化合物（ａ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ
⁴ ）_4-k Ｘ _k（式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。
ｋは、０≦ｋ≦４を示す。）で表されるＳｉ化合物（ａ
３）、および必要に応じて一般式Ｒ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶
はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはＳｉ
含有基を示す。）で表される化合物（ａ４）を加熱反応
させて得られる生成物（ａ＊）を一般式ＴｉＸ_j （ＯＲ
⁵ ）_4-j （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す。ｊは、０＜ｊ≦４
を示す。）で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ＊）
に２０℃以下の温度で添加することにより接触させ接触
終了の前または後に電子供与性化合物（ｃ＊）と接触さ
せたうえで、該接触生成物を２．０℃／ｍｉｎを越えな
い条件で昇温した後、１１０℃を越える温度で処理する
ことによって得られる固体（Ａ＊）を含む固体触媒成
分。

【０００９】（２）以下の（Ａ＊）〜（Ｃ＊）成分を接
触させることによって得られるオレフィン重合用固体触
媒成分。 （Ａ＊）請求項（１）に記載された固体（Ａ＊）。 （Ｂ＊）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ＊）オレフィン。

【００１０】（３）以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触さ
せることによって得られるオレフィン重合用触媒。 （Ａ）請求項（１）、ないし（２）から選ばれたオレフ
ィン重合用固体触媒成分。 （Ｂ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ）電子供与性化合物。

【００１１】（４）請求項（３）に記載された触媒の存
在下で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法。に存する。以下、本発明を詳細
に説明する。本発明で使用する一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n
（ＯＲ² ）_2-n で示されるＭｇ化合物（ａｌ）として
は、Ｍｇ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）などのジアルコキシマグ
ネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオ
キシアリールオキシマグネシウムを挙げることができ
る。また、これらの化合物は複数用いることもできる。

【００１２】一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m で示される
化合物（ａ２）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ のよう
なアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ のようなハロゲン含有アルコキシチタ
ンを挙げることができる。また、これらの化合物は複数
用いることもできる。

【００１３】また、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ _kで表
される化合物（ａ３）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ のようなアルコキシシランやアリ
ールオキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃ
ｌのようなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含
有アリールオキシシランを挙げることができる。また、
これらの化合物は複数用いることもできる。

【００１４】一般式Ｒ⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ルなどのフェノール類を挙げることができる。なお、こ
れら（ａ１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を含むものが好ましい。また、これらの化合物
は複数用いることもできる。

【００１５】Ｍｇ化合物（ａ１）、Ｔｉ化合物（ａ
２）、Ｓｉ化合物（ａ３）および必要に応じて、ＲＯＨ
（ａ４）の反応物（ａ＊）を得る方法として、反応順序
には特に制限はない。また、反応時に、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で
あり、反応時間は、０．５〜４時間程度である。

【００１６】（ａ１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表
すと、通常次の通りである。 （ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝ １：０．０５〜４：０．０５〜５：０〜５ （ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ＊）は、（ａ１）
から（ａ４）各成分の組成比によって、液状物を得るこ
とも可能である。

【００１７】本発明においては、上記のようにして得ら
れる反応生成物（ａ＊）を、ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ＊）に添加することにより接触させ、電子供与性化
合物（ｃ＊）の存在下にて昇温する。（ｃ＊）の接触方
法については、特に制限はないが、（ａ＊）に（ｃ＊）
を予め接触する方法、（ｂ＊）に（ｃ＊）を予め接触す
る方法、（ａ＊）と（ｂ＊）の反応物に（ｃ＊）を接触
する方法などが用いられる。電子供与性化合物（ｃ＊）
の（ａ＊）あるいは（ｂ＊）との接触は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレ
ンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下に
おいておこなうことができる。また、接触温度について
も特に制限はないが、通常は、−５０℃〜２００℃、好
ましくは、−４０℃〜５０℃の範囲で行われる。

【００１８】また、（ｃ＊）の使用量についても特に制
限はないが、通常の使用量を（ａ＊）中のＭｇに対する
モル比で表すと次のようになる。 Ｍｇ：（ｃ＊）＝１：０．０１〜２ （ｃ＊）として用いられる化合物としては、一般に含酸
素化合物、含窒素化合物を挙げることができる。

【００１９】含窒素化合物としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ｎ、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ 、（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂
ＮＨ、（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、ピリジン、ピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような
アミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジ
ン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合
物を挙げることができる。

【００２０】含酸素化合物としては、一般に、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。エーテル類としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，
５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン
などを、ケトン類としては、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、エス
テル類としては、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなど
を、アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシランなどを挙げることができる。

【００２１】これらのうち、好ましく用いられるのは、
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しくはエステル類である。エステル類の中でも、カルボ
ン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましく
はフタル酸エステル類であり、最も好ましいのはフタル
酸ジエチルである。本発明においては、該接触生成物
（ａ＊）を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ＊）に添加
することにより接触させ、次いで昇温して処理すること
によって（Ａ＊）成分を得る。このとき、（ａ＊）ある
いは（ｂ＊）は、所定量を複数回に分割し、これらを、
交互もしくは連続的に添加・接触してもよい。

【００２２】ここで用いるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ＊）としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉｌ₄
のようなチタン四ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のようなハロゲ
ン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシ
チタンなどを挙げることができる。また、ハロゲン含有
アルコキシチタンとして、該接触工程に先立ち複数の
（ｂ＊）成分を任意の比率で混合したものを用いてもよ
い。例えばＴｉＣｌ₄ とＴｉ（ＯＢｕ）₄ を任意の比で
混合・接触させたＴｉＣｌ_Y （ＯＢｕ）_(4-Y) （０≦Ｙ
≦４）のような組成で表わされる（ｂ＊）成分を用いる
こともできる。微粉量の少ない重合体を与える触媒の製
造には、チタン四ハロゲン化物を用いるよりも少なくと
も一部はハロゲン含有アルコキシチタンを用いた方が好
ましい。

【００２３】反応生成物（ａ＊）とハロゲン含有チタン
化合物（ｂ＊）の接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利である。接触は２０℃以下の温度で、好
ましくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜
０℃の範囲で行われる。接触温度をこのように低くする
と、接触生成物が均一の液状となりやすく、この均一液
状物を加熱昇温して固体を析出させることにより、特に
粒子性状が良好な固体触媒成分を得ることができる。

【００２４】（ｂ＊）の使用量に特に制限はないが、通
常は（ａ＊）中のＭｇに対するモル比として、以下のよ
うな範囲で使用する。 Ｍｇ：（ｂ＊）＝１：０．５〜２０ 本発明においては、該接触が行われた後、２．０℃／ｍ
ｉｎを越えない条件、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎを
越えない条件で昇温し、さらに、１１０℃を越える温度
で処理することによって（Ａ＊）成分を得る。ここで、
平均昇温速度とは、上記接触温度と処理に要した最高温
度との差を、昇温に要した時間で割ったものである。昇
温は必ずしも一様に行われる必要はなく、途中で一定温
度となる工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのよう
に小さくすることにより、かさ密度や粒径分布、微粉量
の点ですぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能
になる。

【００２５】最高温度は、１１０℃を越える温度である
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
上記の処理１回の処理に要する時間に制限はないが、通
常は、０．５〜１２時間の範囲で行われる。また、（ｂ
＊）による処理は複数回行ってもよい。なお、２回目以
降の処理においては、昇温速度は任意である。

【００２６】上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ＊）成分のス
ラリーを得る。オレフィン重合触媒として高い性能を有
する（Ａ＊）成分を得るために好ましい組み合わせを挙
げると、次のようになる。

【００２７】（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル
基またはアリール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アリール基および／ま
たはアルキル基） （ａ４）：ＲＯＨ（Ｒ：アリール基） （ｃ＊）：フタル酸ジエステル （ｂ＊）：ＴｉＣｌ_j （ＯＲ）_4-j （０＜ｊ≦４；Ｒ：
アルキル基またはアリール基）

【００２８】該（Ａ＊）成分は、固体触媒成分（Ａ）と
して、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得
ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るた
めには、あらかじめ、（Ａ＊）成分と、有機Ａｌ化合物
（Ｂ＊）およびオレフィン（Ｃ＊）とを接触させること
により、新たに固体触媒成分（Ａ）を形成させた方が好
ましい。

【００２９】ここで用いる（Ｂ＊）成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライドの
ようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ジエチル
アルミニウムヒドリドのようなヒドリド含有有機アルミ
ニウム化合物、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジ
エチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキサイドのようなアルコキサイド含有有機アル
ミニウム化合物、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサンのようなアルミノ
キサンなどを挙げることができる。また、これらは複数
用いてもよい。なお、（Ｂ＊）成分は、（Ｂ＊）成分中
のＡｌと、（Ａ＊）成分中のＴｉとのモル比が、０．１
〜１００となるように使用する。

【００３０】また、（Ｃ＊）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンのような
α−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィンなどを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
混合物として用いてもよい。（Ｃ＊）の量は、（Ａ＊）
の量に対して０．１〜１０００倍であり、好ましくは
０．５〜３００倍、より好ましくは０．５〜５０倍、特
に好ましくは１〜３倍である。

【００３１】上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。（Ａ＊）、（Ｂ＊）、（Ｃ＊）各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。接触温度
は、−２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の
範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれ
でもよい。

【００３２】上記の固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接
触させることにより、オレフィン重合触媒が得られる。
（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物として
は、先に挙げた（Ｂ＊）成分と同様のものを用いること
ができる。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ＊）成分は同一でも
異なってもよい。

【００３３】（Ｂ）成分の使用量に特に制限はないが、
（Ｂ）成分中のＡｌと、（Ａ）成分中のＴｉとのモル比
が、１〜５０００、好ましくは、５０〜１０００となる
ように使用する。（Ｃ）成分として用いる電子供与性化
合物としては、（ｃ＊）成分と同様の化合物を用いるこ
とができる。ここで、（Ｃ）成分と（ｃ＊）成分は、同
一でも異なってもよい。（Ｃ）成分として使用可能な化
合物のうち、好ましく用いられるのは、ピペリジン類、
カルボン酸エステル類または、アルコキシシラン類であ
り、特に好ましくはアルコキシシラン類である。

【００３４】（Ｃ）成分の使用量に制限はないが、通常
は（Ｂ）成分中のＡｌに対するモル比で、０．００１〜
１０、好ましくは、０．０１〜２となるように使用す
る。オレフィンの重合は、通常用いられている方法を採
用することができる。例えば不活性炭化水素溶媒の存在
下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身を
媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件
下、気相で重合を行う方法などが挙げられる。また、重
合は、回分式、連続式のいずれでもよい。

【００３５】重合に用いるオレフィンとしては、炭素−
炭素二重結合を有するオレフィンであれば任意に用いる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレンのよう
なα−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンような内部オレフィン、ビニ
ルシラン、アリルシランのようなＳｉ含有オレフィンな
どを挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、混合物として用いてもよい。これらのオレフィンの
うち、α−オレフィンが特に好ましく用いられる。

【００３６】また、α−オレフィンのうち、炭素数３以
上のα−オレフィンを用いた場合には、立体規則性に富
む重合体を得ることができる。なかでもプロピレンを用
いた場合には、きわめて高いアイソタクティシティを得
ることができる。反応条件は、通常１〜１００気圧、好
ましくは５〜４０気圧の圧力下、通常４０〜１２０℃、
好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。また、生成
重合体の分子量調節方法として、水素やジエチル亜鉛の
ような公知の分子量調節剤を適宜添加することができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、重合活
性Ｋは、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇｆ／ｃｍ
² あたり、（Ａ＊）１ｇあたりの重合体生成量（ｇ）で
ある。また、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にした
がって測定した。

【００３８】また、立体規則性の尺度としてのキシレン
不溶成分量（II_oXYL）は、次の方法により、測定した。
ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精
秤し、これに２００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰さ
せ完全に溶解した。その後、これを水浴中で急冷し、析
出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍＬを白金皿
中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II
_oXYLは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分
量として算出した。

【００３９】かさ密度（ρ_B ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。また、１０６μ未満の画分を微粉として、重
量％で表した。なお、以下の触媒製造工程および重合工
程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒
は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングし
て脱気したものを用いた。

【００４０】（実施例１） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラを備えた５００ｍＬ−槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３６．９ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：５０．８ｇを仕込み、攪拌しながら
昇温した。

【００４１】１５０℃で１ＨＲ反応させた後、０．９６
５ｍｏｌ／Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ）₄ のトルエン溶
液：１６９ｍＬを滴下し、引き続き、１２０℃で１時間
反応を行った後、常温まで降温した。さらにＳｉ（ＯＥ
ｔ）₄ ：１４．７ｇ、フタル酸ジエチル：７．２ｇを添
加し、トルエン：２１４．７ｍＬで希釈して（ａ＊）を
得た。

【００４２】Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：３．４３ｇおよびトル
エン：６３．６ｍＬを、バキューム・スターラおよびバ
ッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに仕込ん
だ。この後、温度を−５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ₄ ：４
７．８ｇを添加した。引き続き、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら、Ｍｇとして６３ｍｍｏｌの（ａ＊）を１２０分
間で滴下し均一溶液を得た。この時、溶液の粘度上昇は
わずかであり、ゲル化は生じなかった。この均一溶液を
２０分間で１５℃まで昇温し１５℃で１時間反応させた
後、１時間で１１７℃に昇温し、１時間反応を行った。

【００４３】処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を２１０ｍＬとなるように調整し、室温でＴｉ
Ｃｌ₄ ：３４．６ｍＬを添加した。このスラリーを、３
００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１５℃で、１時間
反応を行った。

【００４４】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは（Ａ＊）を６．８７ｇ含んでいた。次に、ここで得
られたスラリーの一部を、バキューム・スターラを備え
た別の５００ｍＬ槽型フラスコに、（Ａ＊）成分として
２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−ヘキサン：１００ｍＬを追加
した後、ゆっくり攪拌しながら、トリエチルアルミニウ
ム：０．４２ｍｍｏｌを室温で添加した。添加終了後、
室温で３０分間、ゆっくり攪拌を行った 次いで、プロピレンガスを気相に４５秒間流通させた。
なお、この間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロ
ピレンガスの流通を停止して、固体触媒成分（Ａ）を得
た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分：１
ｇあたり、２．０ｇのプロピレン重合体を含んでいた。

【００４５】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² になるよ
うに加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００４６】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１０．８ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、２９０ｇであった。重合活性Ｋ＝８９５、II
_{oX YL}＝９８．０％、ρ_B ＝０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
１０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝９．２であった。また
微粉は０．０１ｗｔ％であった。

【００４７】（実施例２） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキユームスターラを備えた５００ｍＬ−槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３６．９ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：５０．８ｇを仕込み、攪拌しながら
昇温した。

【００４８】１５０℃で１ＨＲ反応させた後、０．９６
５ｍｏｌ／Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ）₄ のトルエン溶
液：１６９ｍＬを滴下し、引き続き、１２０℃で１時間
反応を行った後、常温まで降温した。さらに、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄ ：１４．７ｇ、フタル酸ジエチル：７．２ｇを
添加し、トルエン：２１４．７ｍＬで希釈して（ａ＊）
を得た。

【００４９】Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：３．３９ｇおよびトル
エン：６５．０ｍＬを、バキューム・スターラおよびバ
ッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに仕込ん
だ。この後、温度を−５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ₄ ：１
８．０ｇを添加した。引き続き、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら、Ｍｇとして６３．４ｍｍｏｌの（ａ＊）を１２
０分間で滴下した。さらに、ＴｉＣｌ₄ ：３０．１ｇを
滴下し均一溶液を得た。この時、溶液の粘度上昇はわず
かであり、ゲル化は生じなかった。この均一溶液を２０
分間で１５℃まで昇温し１５℃で１時間反応させた後、
１時間で１１７℃に昇温し、１時間反応を行った。

【００５０】処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を２１０ｍＬとなるように調整し、室温でＴｉ
Ｃｌ₄ ：３４．８ｍＬを添加した。このスラリーを、３
００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１５℃で、１時間
反応を行った。

【００５１】反応終了後、加熱・攪拌を停止、上澄み液
を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ＊）を７．８６ｇ含んでいた。次に、ここで
得られたスラリーの一部を、バキューム・スターラを備
えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに、（Ａ＊）成分とし
て２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−ヘキサン：１００ｍＬを追
加した後、ゆっくり攪拌しながら、トリエチルアルミニ
ウム：０．４２ｍｍｏｌを室温で添加した。添加終了
後、室温で３０分間、ゆっくり攪拌を行った。次いで、
プロピレンガスを気相に４５秒間流通させた。なお、こ
の間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガ
スの流通を停止して、固体触媒成分（Ａ）を得た。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分：１ｇあた
り、１．８ｇのプロピレン重合体を含んでいた。

【００５２】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² になるよ
うに加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００５３】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１１．７ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、４０４ｇであった。重合活性Ｋ＝１１５０、
II _oXYL＝９８．２％、ρ_B ＝０．４４ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝８．７であった。ま
た微粉は０．０５ｗｔ％であった。

【００５４】（実施例３） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラを備えた５００ｍＬ−槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：４５．１ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：８１．４ｇを仕込み、攪拌しながら
昇温した。

【００５５】１５０℃で１ＨＲ反応させた後、０．９５
９ｍｏｌ／Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ）₄ のトルエン溶
液：２０５ｍＬを滴下し、引き続き、１２０℃で１時間
反応を行った後、常温まで降温した。さらに、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄ ：１７．３ｇ、フタル酸ジエチル：８．８ｇを
添加し、トルエン：２１．３ｍＬで希釈して（ａ＊）を
得た。

【００５６】トルエン：９６．６ｍＬを、バキューム・
スターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フ
ラスコに仕込んだ。この後、温度を−５℃まで冷却し、
ＴｉＣｌ₄ ：１６．１ｇを添加した。引き続き、３００
ｒｐｍで攪拌しながら、Ｍｇとして５６．５ｍｍｏｌの
（ａ＊）を１２０分間で滴下し、さらに、ＴｉＣｌ₄ ：
２６．８ｇを添加し均一溶液を得た。この時、溶液の粘
度上昇はわずかであり、ゲル化は生じなかった。この均
一溶液を２０分間で１５℃まで昇温し１５℃で１時間反
応させた後、１時間で１１７℃に昇温し、１時間反応を
行った。

【００５７】処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を２１０ｍＬとなるように調整し、室温でＴｉ
Ｃｌ₄ ：３４．６ｇを添加した。このスラリーを、３０
０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１５℃で、１時間反
応を行った。

【００５８】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ＊）を７．６３ｇ含んでいた。次に、ここで
得られたスラリーの一部を、バキューム・スターラを備
えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに（Ａ＊）成分として
２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−ヘキサン：１００ｍＬを追加
した後、ゆっくり攪拌しながら、トリエチルアルミニウ
ム：０．４２ｍｍｏｌを室温で添加した。添加終了後、
室温で３０分間、ゆっくり攪拌を行った。次いで、プロ
ピレンガスを気相に４５秒間流通させた。なお、この
間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガス
の流通を停止して、固体触媒成分（Ａ）を得た。得られ
た固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分：１ｇあたり、
２．３ｇのプロピレン重合体を含んでいた。

【００５９】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² になるよ
うに加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００６０】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１１．４ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、３８９ｇであった。重合活性Ｋ＝１１３７、
II _oXYL＝９７．６％、ρ_B ＝０．４３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１４．３ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝６．２であった。ま
た微粉は１．７６ｗｔ％であった。

【００６１】（実施例４） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラを備えた５００ｍＬ−槽型フラスコ
にＭｇ（ＯＥｔ）₂ ：２７．２ｇを仕込み、ついで、Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）₄ ：５０．１ｇ仕込み、攪拌しながら昇温
した。

【００６２】１５０℃で１ＨＲ反応させた後、０．９５
４ｍｏｌ／Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ）₄ のトルエン溶
液：１２９ｍＬを滴下し、引き続き、１２０℃で１時間
反応を行った後、常温まで降温した。さらにＳｉ（ＯＥ
ｔ）₄ ：１０．４ｇ、フタル酸ジエチル：５．３ｇを添
加し、トルエン：１６６．８ｍＬで希釈して（ａ＊）を
得た。

【００６３】Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：３．０５ｇおよびトル
エン：６５．３ｍＬを、バキューム・スターラおよびバ
ッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フラスコに仕込ん
だ。この後、温度を−５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ₄ ：１
７．１ｇを添加した。引き続き、３００ｒｐｍで攪拌し
ながら、Ｍｇとして６０．１ｍｍｏｌの（ａ＊）を１２
０分間で滴下し、さらに、ＴｉＣｌ₄ ：２８．５ｇを添
加し均一溶液を得た。この均一溶液を２０分間で１５℃
まで昇温し１５℃で１時間反応させた後、１時間で１１
７℃に昇温し、１時間反応を行った。

【００６４】処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を２００ｍＬとなるように調整し、室温でＴｉ
Ｃｌ₄ ：３３．０ｍＬを添加した。このスラリーを、３
００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１５℃で、１時間
反応を行った。

【００６５】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１５０ｍＬで３回洗浄し、
（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ＊）を５．７ｇ含んでいた。次に、ここで得
られたスラリーの一部を、バキューム・スターラを備え
た別の５００ｍＬ槽型フラスコに、（Ａ＊）成分として
２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−ヘキサン：１００ｍＬを追加
した後、ゆっくり攪拌しながら、トリエチルアルミニウ
ム：０．４２ｍｍｏｌを室温で添加した。添加終了後、
室温で３０分間、ゆっくり攪拌を行った。次いで、プロ
ピレンガスを気相に４５秒間流通させた。なお、この
間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガス
の流通を停止して、固体触媒成分（Ａ）を得た。得られ
た固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分：１ｇあたり、
２．５ｇのプロピレン重合体を含んでいた。

【００６６】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕
込んだ。さらに、水素を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² になるよ
うに加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００６７】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１１．４ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、３７５ｇであった。重合活性Ｋ＝１０９７、
II _oXYL＝９８．３％、ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝９．５であった。また
微粉は０．０７ｗｔ％であった。

【００６８】（比較例１） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 ＴｉＣｌ₄ と（ａ＊）の添加順序を逆にした以外は、実
施例１と同様にして固体触媒成分の製造を行った。反応
液の温度は−５℃を保持するようにＴｉＣｌ₄を添加し
た。ＴｉＣｌ₄ の添加に要した時間は１２０ｍｉｎであ
った。その結果、ＴｉＣｌ₄ 添加途中において反応液全
体の粘度が上昇し、ゲル状化を呈した。

【００６９】（比較例２） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１において、（ａ＊）の添加温度を３０℃にした
以外は同様の条件として固体触媒成分の製造を行った。
ここで得られたスラリーは、（Ａ＊）を６．９８ｇ含ん
でいた。

【００７０】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキュープ・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ＊）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり攪拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４２ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
攪拌を行った。次いで、プロピレンガスを気相に４５秒
間流通させた。なお、この間、温度２０℃に保持した。
終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触媒成
分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ
＊）成分：１ｇあたり、２．３ｇのプロピレン重合体を
含んでいた。

【００７１】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとフェニ
ルトリメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さ
らに、水素を０．９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、
液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００７２】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例２（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１０．８ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、３４０ｇであった。重合活性Ｋ＝１０５０、
II _oXYL＝９８．１％、ρ_B ＝０．３３ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝８．９ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１．７であった。また
微粉は２３．０ｗｔ％であった。

【００７３】（比較例３） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１において、（ａ＊）の添加後１５℃までの昇温
時間を８分間とした以外は同様の条件として固体触媒成
分の製造を行った。ここで得られたスラリーは、（Ａ
＊）を６．８０ｇ含んでいた。

【００７４】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ＊）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり攪拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４２ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
攪拌を行った。次いで、プロピレンスガスを気相に４５
秒間流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持し
た。終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ＊）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプロピレン重合
体を含んでいた。

【００７５】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとフェニ
ルトリメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さ
らに、水素を０．９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、
液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００７６】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例３（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１１．０ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、３０４ｇであった。重合活性Ｋ＝９２０、II
_{oX YL}＝９８．０％、ρ_B ＝０．４２ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
１１．５ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝４．２であった。また
微粉は１．１ｗｔ％であった。

【００７７】（比較例４） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１において、１５℃で１時間反応させた後の反応
温度を１１０℃とした以外は同様の条件として固体触媒
成分の製造を行った。ここで得られたスラリーは、（Ａ
＊）を７．１０ｇ含んでいた。

【００７８】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ＊）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり攪拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４２ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
攪拌を行った。次いで、プロピレンガスを気相に４５秒
間流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持し
た。終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ＊）成分：１ｇあたり、２．５ｇのプロピレン重合
体を含んでいた。

【００７９】（２）プロピレンの重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとフェニ
ルトリメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さ
らに、水素を０．９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、
液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００８０】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例４（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１０．０ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、２７８ｇであった。重合活性Ｋ＝９２８、II
_{oX YL}＝９７．３％、ρ_B ＝０．４５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
１２．８ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝８．８であった。また
微粉は０．０２ｗｔ％であった。

【００８１】（比較例５） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１において、１５℃で１時間反応させた後の反応
温度を９０℃とした以外は同様の条件として固体触媒成
分の製造を行った。ここで得られたスラリーは、（Ａ
＊）を７．２０ｇ含んでいた。

【００８２】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ＊）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり攪拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４２ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
攪拌を行った。次いでプロピレンガスを気相に４５秒間
流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持した。
終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触媒成
分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ
＊）成分：１ｇあたり、２．２ｇのプロピレン重合体を
含んでいた。

【００８３】（２）プロピレン重合 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌとフェニ
ルトリメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さ
らに、水素を０．９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、
液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００８４】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例５（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ＊）成分として１１．０ｍｇ追加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、３６３ｇであった。重合活性Ｋ＝１１００、
II _oXYL＝９６．８％、ρ_B ＝０．４４ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１３．７ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝９．４であった。ま
た微粉は０．０１ｗｔ％であった。

【００８５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、α−オレフィン
の重合体、特にプロピレンの重合体を大きなスケールで
製造する際に、高い活性・立体規則性に加え、良好な粉
体性状を兼ね備えた重合体が得られ、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表すフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉置 達朗 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n
   （式中、Ｒ¹ ，Ｒ²は、アルキル基、アリール基または
   アラルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なっても
   よい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合
   物（ａ１）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ
   ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。またＸは、ハロゲンを示す。ｍは、０≦ｍ≦４を示
   す。）で表されるＴｉ化合物（ａ２）、および一般式Ｓ
   ｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ ⁴ はアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を示す。またＸは、ハロゲン
   を示す。ｋは、０≦ｋ≦４を示す。）で表されるＳｉ化
   合物（ａ３）、および必要に応じて一般式Ｒ⁶ ＯＨ（式
   中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
   たはＳｉ含有基を示す。）で表される化合物（ａ４）を
   加熱反応させて得られる生成物（ａ＊）を一般式ＴｉＸ
   _j （ＯＲ⁵ ）_4-j （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ ⁵ は、アル
   キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｊは、
   ０＜ｊ≦４を示す。）で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合
   物（ｂ＊）に２０℃以下の温度で添加することにより接
   触させ、接触終了の前または後に電子供与性化合物（ｃ
   ＊）と接触させたうえで、該接触生成物を２．０℃／ｍ
   ｉｎを越えない条件で昇温した後、１１０℃を越える温
   度で処理することによって得られる固体（Ａ＊）を含む
   固体触媒成分。
2. 【請求項２】以下の（Ａ＊）〜（Ｃ＊）成分を接触させ
   ることによって得られるオレフィン重合用固体触媒成
   分。 （Ａ＊）請求項（１）に記載された固体（Ａ＊）。 （Ｂ＊）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ＊）オレフィン。
3. 【請求項３】以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させるこ
   とによって得られるオレフィン重合用触媒。 （Ａ）請求項（１）、ないし（２）から選ばれたオレフ
   ィン重合用固体触媒成分。 （Ｂ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ）電子供与性化合物。
4. 【請求項４】請求項（３）に記載された触媒の存在下
   で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
   重合体の製造方法。