JPH083213A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する固体触媒成分。 （Ｂ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ）電子供与性化合物。 を接触させることによって得られるオレフィン重合用触
媒において、（Ａ）成分が、Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （Ｏ
Ｒ² ）_2-n 、Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m 、Ｓｉ（ＯＲ⁴）
_4-k Ｘ_k および必要に応じてＲ⁶ ＯＨを加熱反応させ、
ついで反応生成物（ａ ^* ）を電子供与性化合物（ｃ^* ）
と接触させた後、さらにＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）_{4- j} を２０
℃以下の温度で接触させ、接触終了後、接触生成物を
２．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇温速度で昇温した後、１
１０℃を越える温度で処理することによって得られる固
体を含む固体触媒成分からなり、（Ｃ）成分が、ＣｙＳ
ｉ（ＯＲ⁷）₃ であるオレフィン重合用触媒及びオレフ
ィン重合体の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、プロピレンの重合体
を製造した際に、高い活性・立体規則性に加え、良好な
粉体性状を兼ね備えた重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
用触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方
法に関する。詳しくは、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および
電子供与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成
分と有機Ａｌ化合物、および特定の電子供与性化合物か
らなるオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィ
ン重合体の製造方法、ならびに該触媒を用いてプロピレ
ン−エチレン系ブロック共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭素数
３以上のオレフィンに対し、高立体規則性の重合体を良
好な粒子性状で与える担体付き触媒の製造法について
は、数多くの提案がある。しかし、それらの多くは、立
体規則性、および得られる重合体の粒子性状の点で、必
ずしも満足できるものではなく、一層の改良が望まれて
いた。また、オレフィン重合体の分子量を下げることを
目的として、水素の共存下で重合を行うことは、既に公
知である。ところで、オレフィン重合体の分子量の目安
を与えるものとしてＭＦＲがある。従来技術において
は、一般に、水素の量を増やして高ＭＦＲの重合体を製
造すると、立体規則性が低下するのが通例であり、この
点に関しても改良が望まれていた。

【０００３】本発明者らは、先に特開昭６４−５４００
７号において、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、
およびＳｉアルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ
化合物と電子供与性化合物で接触処理することによって
得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物と、必要に応じて適宜電子供与性化合物と組
み合わせることにより、重合活性、立体規則性に優れ、
かつ粒子性状の優れた重合体を与える触媒の製造法を提
案している。

【０００４】さらに、特開平３−７２５０３号におい
て、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉ
アルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と一
般式Ｒ _p （ＣＯＯ）_q Ｍ_r Ｙ_s （Ｍ＝Ｔｉ，Ｂ，Ｇｅ）
で表される電子供与性化合物で接触処理することによっ
て得られる固体触媒成分を、周期律表第Ｉ〜III 族の有
機金属化合物と、電子供与性化合物と組み合わせること
により、重合活性、立体規則性に優れ、かつ粒子性状の
優れた重合体を与える触媒の製造法を提案している。

【０００５】これらの提案により、立体規則性および重
合体の粒子性状については、かなりの程度改良されたも
のの、さらなる改良が望まれていた。さて、プロピレン
重合体は、優れた剛性を有する樹脂であるが、その反
面、耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点
を改良する方法として、プロピレンとエチレンを段階的
に重合させていわゆるブロック共重合体を製造する方法
は既に公知である。

【０００６】このようなプロピレン−エチレン系ブロッ
ク共重合体の製造には、Ｔｉを活性点とする遷移金属触
媒成分と有機Ａｌ化合物を主要な構成成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒が広く用いられている。なかでも、
ＴｉＣｌ₃ と有機Ａｌ化合物を主な成分とするＴｉＣｌ
₃ 系の触媒や、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｌおよび電子供与性化合
物を含有する固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物、および
必要に応じて電子供与性化合物からなるＭｇ担持型の触
媒が広く用いられている。

【０００７】しかしながら、ＴｉＣｌ₃ 系の触媒を用い
た場合には、重合活性が低く、生成した重合体からＴｉ
やＣｌのような触媒残渣を除去する工程が不可欠であ
り、プロセスが複雑になるという問題を有している。こ
の問題に対し、本発明者らは、先に特開平４−８９８１
４号において、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、
およびＳｉアルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ
化合物およびモノカルボン酸エステルで処理することに
よって得られる固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物およ
び、必要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせる
ことによって得られる触媒を用いて、ブロック共重合体
を製造する方法を提案している。

【０００８】また、特開平４−８９８１５号において、
Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉアル
コキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物および多
価カルボン酸誘導体で処理することによって得られる固
体触媒成分と、有機Ａｌ化合物および、必要に応じて適
宜電子供与性化合物と組み合わせることによって得られ
る触媒を用いて、ブロック共重合体を製造する方法を提
案している。これらの提案により、触媒残渣除去工程が
不要になるような高い活性が得られたが、耐衝撃性を改
良する目的で、第２段階以降で製造されるプロピレンと
エチレンの共重合体（以下、これをＥＰＲと称する）の
含量を増やそうとすると、重合体粒子の流動性が悪化す
るために、含量を上げることは困難であった。

【０００９】この問題とは別に、ブロック共重合体の剛
性を高めるためには、第１段階で生成する重合体の立体
規則性が高いことが重要である。しかしながら、従来技
術においては、立体規則性がかならずしも十分ではな
く、一層の改良が望まれていたことはすでに記した通り
である。このように、従来技術においては、高ＥＰＲ含
量における粒子流動性、および立体規則性の点で不十分
であり、これらの要件を満たす触媒の開発が強く望まれ
ていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、高い立体規則性に加
え、高ＥＰＲ含量においても良好な粒子流動性を有する
オレフィン重合体を高い活性で与え、しかも、高ＭＦＲ
の重合体を製造しても立体規則性の低下がきわめて小さ
い触媒を見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は

【００１１】（１）（Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、電子
供与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分。 （Ｂ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ）電子供与性化合物。 を接触させることによって得られるオレフィン重合用触
媒において、（Ａ）成分が、一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）
_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同
一でも異なってもよい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で
表されるＭｇ化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）
_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｍ
は、０≦ｍ≦４を示す。）で表されるＴｉ化合物（ａ
２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ
⁴ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。またＸは、ハロゲンを示す。ｋは、０≦ｋ≦４を示
す。）で表されるＳｉ化合物（ａ３）、および必要に応
じて一般式Ｒ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、またはＳｉ含有基を示す。）で表
される化合物（ａ４）を加熱反応させ、ついで該反応生
成物（ａ^* ）を電子供与性化合物（ｃ^* ）と接触させた
後、さらに一般式ＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）_4-j （式中、Ｘは
ハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦４を示す。）で表され
るハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ^* ）を２０℃以下の温度
で接触させ、接触終了後、該接触生成物を２．０℃／ｍ
ｉｎ以下の平均昇温速度で昇温した後、１１０℃を越え
る温度で処理することによって得られる固体（Ａ^* ）を
含む固体触媒成分からなり、（Ｃ）成分が、ＣｙＳｉ
（ＯＲ⁷ ）₃ （Ｃｙ＝シクロヘキシル基およびその誘導
体、Ｒ⁷ は、互いに同じかまたは異なる炭化水素基を表
す）であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【００１２】（２）（Ａ）成分が、以下の（Ａ^* ）〜
（Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られる固体成
分であることを特徴とする（１）に記載されたオレフィ
ン重合用触媒。 （Ａ^* ）（１）に記載された固体（Ａ^* ）。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。

【００１３】（３）（１）または（２）に記載された触
媒の存在下で、オレフィンを重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造方法。 （４）（１）または（２）に記載された触媒の存在下、
第１段階において、気相中のプロピレン濃度が９０モル
％以上である条件下で重合することによってプロピレン
系重合体を製造し、次いで第２段階以降において、該重
合段階以前に製造された重合体の存在下に、プロピレン
とエチレンを、気相中のプロピレン濃度が９０モル％未
満である条件下で共重合させることによって、プロピレ
ン−エチレン系ブロック共重合体を製造する方法。に存
する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n で示さ
れるＭｇ化合物（ａ１）としては、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）などのジアルコキシマグネシウム、ジア
リールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオ
キシマグネシウムを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。

【００１５】一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m で示される
化合物（ａ２）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ のよう
なアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ のようなハロゲン含有アルコキシチタ
ンを挙げることができる。また、これらの化合物は複数
用いることもできる。

【００１６】また、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k で表
される化合物（ａ３）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ のようなアルコキシシランやアリ
ールオキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃ
ｌのようなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含
有アリールオキシシランを挙げることができる。また、
これらの化合物は複数用いることもできる。

【００１７】一般式Ｒ⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ルなどのフェノール類を挙げることができる。

【００１８】なお、これら（ａ１）〜（ａ４）の化合物
のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。
また、これらの化合物は複数用いることもできる。Ｍｇ
化合物（ａ１）、Ｔｉ化合物（ａ２）、Ｓｉ化合物（ａ
３）および必要に応じて、ＲＯＨ（ａ４）の反応物（ａ
^* ）を得る方法として、反応順序には特に制限はない。
また、反応時に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素
溶媒を存在させてもよい。反応温度は、６０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応時間は、
０．５〜４時間程度である。

【００１９】（ａ１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表
すと、通常次の通りである。 （ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝１：０．０
５〜４：０．０５〜５：０．１〜５ （ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ^* ）は、（ａ１）
から（ａ４）各成分の組成比によって、液状物を得るこ
とも可能である。本発明においては、固体状生成物を含
むスラリー状のものを使用する場合、特に良好な結果が
得られる。

【００２０】本発明においては、上記のようにして得ら
れる反応生成物（ａ^* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活
性炭化水素溶媒の存在下または不存在下において、電子
供与性化合物（ｃ^* ）と接触させる。接触方法について
は特に制限はないが、通常は、（ａ^* ）に（ｃ^* ）を添
加する方法で接触が行われる。接触温度についても特に
制限はないが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましく
は、−４０℃〜５０℃の範囲で行われる。

【００２１】また、（ｃ^* ）の使用量についても特に制
限はないが、通常の使用量を（ａ^*）中のＭｇに対する
モル比で表すと次のようになる。 Ｍｇ：（ｃ^* ）＝１：０．０１〜２ （ｃ^* ）として用いられる化合物としては、一般に含酸
素化合物、含窒素化合物を挙げることができる。

【００２２】含窒素化合物としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ｎ、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ 、（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂
ＮＨ、（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、ピリジン、ピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような
アミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジ
ン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合
物を挙げることができる。

【００２３】含酸素化合物としては、一般に、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。エーテル類としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、
エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，
５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなど
を、ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノンなどを、エステル類
としては、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メ
トキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、ア
ルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシランなどを挙げることができる。

【００２４】これらのうち、好ましく用いられるのは、
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しくはエステル類である。エステル類の中でも、カルボ
ン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましく
はフタル酸エステル類であり、最も好ましいのはフタル
酸ジエチルである。本発明においては、該接触生成物
を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）と接触させ、次
いで昇温して処理することによって（Ａ^* ）成分を得
る。

【００２５】ここで用いるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ^* ）としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄
のようなチタン四ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のようなハロゲ
ン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシ
チタンなどを挙げることができる。該接触工程におい
て、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は
任意であるが、通常はトルエンのようなある程度高沸点
の溶媒を用いる方が、製造工程上便利である。

【００２６】接触は２０℃以下の温度で、好ましくは−
８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜０℃の範囲
で行われる。接触温度をこのように低くすると、接触生
成物が均一の液状となりやすく、この均一液状物を加熱
昇温して固体を析出させることにより、特に粒子性状が
良好な固体触媒成分を得ることができる。（ｂ^* ）の使
用量に特に制限はないが、通常は（ａ^* ）中のＭｇに対
するモル比として、以下のような範囲で使用する。

【００２７】Ｍｇ：（ｂ^* ）＝１：０．５〜２０ 本発明においては、該接触が行われた後、２．０℃／ｍ
ｉｎ以下、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇
温速度で昇温し、さらに、１１０℃を越える温度で処理
することによって（Ａ^* ）成分を得る。ここで、平均昇
温速度とは、上記接触温度と処理に要した最高温度との
差を、昇温に要した時間で割ったものである。昇温は必
ずしも一様に行われる必要はなく、途中で一定温度とな
る工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのように小さ
くすることにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点で
すぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能にな
る。

【００２８】最高温度は、１１０℃を越える温度である
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
上記の処理１回の処理に要する時間に制限はないが、通
常は、０．５〜１２時間の範囲で行われる。また、（ｂ
^* ）による処理は、複数回行ってもよい。なお、２回目
以降の処理においては、昇温速度は任意である。

【００２９】上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ^* ）成分のス
ラリーを得る。オレフィン重合触媒として高い性能を有
する（Ａ^* ）成分を得るために好ましい組み合わせを挙
げると、次のようになる。

【００３０】（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル
基またはアリール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アリール基および／ま
たはアルキル基） （ａ４）：ＲＯＨ（Ｒ：アリール基） （ｃ^* ）：フタル酸ジエステル （ｂ^* ）：ＴｉＣｌ_j （ＯＲ）_4-j （０＜ｊ≦４；Ｒ：
アルキル基またはアリール基）

【００３１】該（Ａ^* ）成分は、固体触媒成分（Ａ）と
して、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得
ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るた
めには、あらかじめ、（Ａ^* ）成分と、有機Ａｌ化合物
（Ｂ^* ）およびオレフィン（Ｃ^* ）とを接触させること
により、新たに固体触媒成分（Ａ）を形成させた方が好
ましい。

【００３２】ここで用いる（Ｂ^* ）成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライドの
ようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ジエチル
アルミニウムヒドリドのようなヒドリド含有有機アルミ
ニウム化合物、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジ
エチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキサイドのようなアルコキサイド含有有機アル
ミニウム化合物、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサンのようなアルミノ
キサンなどを挙げることができる。また、これらは複数
用いてもよい。なお、（Ｂ^* ）成分は、（Ｂ^* ）成分中
のＡｌと、（Ａ^* ）成分中のＴｉとのモル比が、０．１
〜１００となるように使用する。

【００３３】また、（Ｃ^* ）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンのようなα−オレフィン、２
−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用い
てもよい。（Ｃ^* ）の量は、（Ａ^* ）の量に対して０．
１〜１０００倍であり、好ましくは０．５〜３００倍、
より好ましくは０．５〜５０倍、特に好ましくは１〜３
倍である。

【００３４】上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。（Ａ^* ）、（Ｂ^* ）、（Ｃ^* ）各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。接触温度
は、−２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の
範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれ
でもよい。

【００３５】上記の固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接
触させることにより、オレフィン重合触媒が得られる。
（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物として
は、先に挙げた（Ｂ^*）成分と同様のものを用いること
ができる。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ^* ）成分は同一でも
異なってもよい。

【００３６】（Ｂ）成分の使用量に特に制限はないが、
（Ｂ）成分中のＡｌと、（Ａ）成分中のＴｉとのモル比
が、１〜５０００、好ましくは、５０〜１０００となる
ように使用する。（Ｃ）成分としては、ＣｙＳｉ（ＯＲ
⁷ ）₃ （Ｃｙ＝シクロヘキシル基およびその誘導体、Ｒ
⁷ は、互いに同じかまたは異なる炭化水素基を表す）で
表される電子供与性化合物が用いられる。

【００３７】具体的には、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブト
キシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、４−エチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、
４−ｎ−プロピルシクロヘキシルトリメトキシシラン、
４−イソプロピルシクロヘキシルトリメトキシシラン、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１
−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１−エチ
ルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１−ｎ−プロピ
ルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１−イソプロピ
ルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１−ｔ−ブチル
シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−イソプロピルシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル
トリメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルトリメ
トキシシラン、３−エチルシクロヘキシルトリメトキシ
シラン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルトリメトキシ
シラン、３−イソプロピルシクロヘキシルトリメトキシ
シラン、３−ｔ−ブチルシクロヘキシルトリメトキシシ
ランなどを挙げることができる。また、複数の（Ｃ）成
分を混合して用いてもよい。

【００３８】（Ｃ）成分の使用量に制限はないが、通常
は、（Ｂ）成分中のＡｌに対するモル比で、０．００１
〜１０、好ましくは、０．０１〜２となるように使用す
る。オレフィンの重合は、通常用いられている方法を採
用することができる。例えば、不活性炭化水素溶媒の存
在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身
を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件
下、気相で重合を行う方法などが挙げられる。また、重
合は、回分式、連続式のいずれでもよい。

【００３９】重合に用いるオレフィンとしては、炭素−
炭素二重結合を有するオレフィンであれば任意に用いる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレンのよう
なα−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィン、ビ
ニルシラン、アリルシランのようなＳｉ含有オレフィン
などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、混合物として用いてもよい。これらのオレフィン
のうち、α−オレフィンが特に好ましく用いられる。

【００４０】また、α−オレフィンのうち、炭素数３以
上のα−オレフィンを用いた場合には、立体規則性に富
む重合体を得ることができる。なかでもプロピレンを用
いた場合には、きわめて高いアイソタクティシティを得
ることができる。反応条件は、通常１〜１００気圧、好
ましくは５〜４０気圧の圧力下、通常４０〜１２０℃、
好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。また、生成
重合体の分子量調節方法として、水素やジエチル亜鉛の
ような公知の分子量調節剤を適宜添加することができ
る。

【００４１】また、プロピレンとエチレンの重合を段階
的に行う重合、いわゆるブロック共重合体の製造は、以
下のようにして行うことができる。まず、第１段階で
は、前述の触媒を用いて、プロピレンの単独重合、また
は、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合
を行う。共重合を行う際は、気相中のプロピレン濃度
が、９０モル％以上である条件が選択される。プロピレ
ン濃度をこのように高くすることによって、剛性と耐衝
撃性のバランスにおいて優れた重合体を得ることができ
る。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることがで
きる。これらのうち、エチレンが好ましく用いられる。

【００４２】第１段階における重合体生成量が全重合体
にしめる割合に特に制限はないが、剛性と耐衝撃性のバ
ランスを考慮すると、３０〜９５重量％となるようにす
るのが好ましい。重合温度、重合時間、重合圧力にも特
に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度
＝４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃、重合時
間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重
合圧力＝１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ ² 、好ましくは、２〜
４０ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲から通常選択される。

【００４３】第１段階で得られるプロピレン系重合体の
メルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は、任意
に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝
０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３０
０ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。Ｍ
ＦＲの制御には、水素やジエチル亜鉛のような分子量調
節剤を用いることができる。これらのうち、水素が好ま
しく用いられる。

【００４４】次に、第２段階では、第１段階で生成した
プロピレン系重合体の存在下に、プロピレンとエチレン
の共重合を行わせる。ここで新たに有機Ａｌ化合物、お
よび必要に応じて電子供与性化合物を添加してもよい。
また、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンやジ
エンを共存させてもよい。気相中のプロピレン濃度は、
９０モル％未満であればよいが、好ましくは、４０〜８
５モル％である。気相中のプロピレン濃度をこのような
範囲に制御することによって、最終的に得られるブロッ
ク共重合体の衝撃強度が改良される。

【００４５】第２段階における重合体生成量は、第１段
階における重合体生成量に応じて、設定することができ
る。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮して、５
〜７０重量％となるような範囲から選ばれる。重合温
度、重合時間、重合圧力にも特に制限はないが、上述の
重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００℃、好まし
くは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６時間、好ま
しくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１〜１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは、１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ² の
範囲から選択される。

【００４６】第２段階で得られる共重合体のＭＦＲは、
任意に設定できるが、成形性を考慮して、最終的に得ら
れる重合体のＭＦＲが、ＭＦＲ＝０．０１〜３０００ｇ
／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍ
ｉｎとなるように重合条件を設定する。ＭＦＲの制御に
は、水素やジエチル亜鉛のような分子量調節剤を用いる
ことができる。これらのうち、水素が好ましく用いられ
る。

【００４７】なお、これら第１段階および第２段階の重
合の後、引き続き第３段階以降の重合を行ってもよい。
該重合段階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％
未満となるような重合、すなわち、プロピレンとエチレ
ンの共重合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−
オレフィンやジエンとの共重合などを行うことができ
る。

【００４８】また、第１段階および第２段階、さらに必
要に応じて第３段階以後の重合によって得られた重合体
に、各種のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。混合
するポリオレフィン樹脂に特に制限はないが、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体のような樹脂を挙げ
ることができる。また、混合の方法としては、溶融混
合、溶液状態での混合などを挙げることができる。

【００４９】重合反応を行う方法としては、通常用いら
れている方法を採用することができる。例えば、不活性
炭化水素溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化し
たオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的
に存在しない条件下、気相で重合を行う方法などのいず
れの方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連
続式のいずれでもよい。さらに、各段階において、こう
した重合の形式が異なっていても同じでもよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、重合活
性Ｋは、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇｆ／ｃｍ
² あたり、（Ａ^* ）１ｇあたりの重合体生成量（ｇ）で
ある。また、ブロック共重合における第２段階の重合活
性Ｋ_EPR は、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇｆ／
ｃｍ² あたり、（Ａ^* ）成分１ｇあたりのＥＰＲ生成量
（ｇ）である。なお、ＥＰＲ含量は、各段の重合体生成
量の重量を測定することによって求めた。

【００５１】ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にした
がって測定した。立体規則性の尺度としてのキシレン不
溶成分量（II_oXYL）は、次の方法により測定した。ポリ
プロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤
し、これに２００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ
完全に溶解した。その後、これを水浴中で急冷し、析出
した固体部分を濾過し、濾液のうち５０ｍｌを白金皿中
で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II
_oXYLは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分
量として算出した。

【００５２】かさ密度（ρ_B ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。また、１０６μ未満の画分を微粉として、重
量％で表した。¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＵｎｉｔｙ−３００を用
いて行った。なお、溶媒としてＣＤＣｌ₃ 、レファレン
スとして、テトラメチルシランを用いた。なお、以下の
触媒製造工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気
下で行った。また、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。

【００５３】（実施例１） （１）シクロヘキシルトリメトキシシランの合成 シクロヘキシルトリメトキシシランの合成は、社団法人
日本化学会編，第４版実験化学講座２４「有機合成I
V」，ｐ．１５１（丸善）を参考にして、精製Ｎ₂雰囲気
下で行った。還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた
四つ口フラスコに、尿素：２１．４ｇ（３５６ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素置換した。ＭＳ−４Ａで脱水したＭ
ｅＯＨ：１４．５ｍＬ（３５９ｍｍｏｌ）を仕込んだ
後、マグネチックスターラで撹拌しながら、滴下ロート
を用いて、室温で１時間かけてシクロヘキシルトリクロ
ロシラン：２５ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を添加した。

【００５４】滴下と共に発熱がはじまり、尿素が次第に
溶解すると共に、系内で層分離が起こるのが認められ
た。滴下終了後、７０℃に昇温し、１時間反応を行っ
た。反応終了後、室温に降温した。下層は非常に粘稠な
無色透明な液体であり、上層は比較的粘度の低い無色透
明な液体であった。上層を注射器で分収し、Ｕ字管用の
ＣａＣｌ₂ を入れたフラスコで１２時間放置し、過剰の
ＭｅＯＨを除去した。

【００５５】得られた粗生成物：２１．０ｇ（収率＝８
９％）を、減圧蒸留して目的生成物を得た。生成物は無
色透明なさらさらした液体で、比重は１．０２（２５
℃）であった。収量は、１６．６ｇ、単離収率＝７１％
であった。同定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲによって行い、目的生
成物であることを確認した（３．５８ｐｐｍ：ｓｉｎｇ
ｌｅｔ，６Ｈ；３．７２ｐｐｍ：ｓｉｎｇｌｅｔ，３
Ｈ；１．７５ｐｐｍ：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，５Ｈ；１．
２４ｐｐｍ：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，５Ｈ；０．９５ｐｐ
ｍ：ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ）。合成したシクロヘキ
シルトリメトキシシランは、ＭＳ−４Ａで脱水して使用
した。

【００５６】（実施例２） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３６．６ｇを仕込み、ついで、
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：６５．７ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄ ：２
０．６ｇ、トルエン：３７ｍＬを仕込み、撹拌しながら
昇温した。１１０℃になった時点で、３．１５ｍｏｌ／
Ｌに希釈したフェノールのトルエン溶液：２０３ｍＬを
滴下し、生成するエタノールをリービッヒ・コンデンサ
ーに導いて系内から除去した。引き続き、留出液を除去
しながら１３６℃に昇温し、１時間反応を行った。反応
終了後、トルエン：８０ｍＬを加えて希釈し、（ａ^* ）
のスラリーを得た。

【００５７】ここで得られたスラリーの一部を、バキュ
ーム・スターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ
槽型フラスコに、Ｍｇとして、５０．７ｍｍｏｌとなる
ように仕込んだ。Ｍｇ濃度＝０．５３ｍｍｏｌ／ｍＬ・
トルエンになるようにトルエンで希釈した後、−１０℃
に冷却し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、フタル酸ジエ
チル：１．１２ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：
２２．３ｍＬを６０分間で滴下し、均一溶液を得た。こ
の均一溶液を４４分間で１２℃まで昇温し、同温度で１
時間保持し、最後に１．５時間で１１７℃まで昇温し、
同温度で１時間処理を行った。平均昇温速度は、０．６
５℃／ｍｉｎであった。

【００５８】処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を７５．４ｍＬとなるように調整し、室温でＴ
ｉＣｌ₄ ：２５．８ｍＬを添加した。このスラリーを、
３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１５℃で、１時
間反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上
澄み液を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄
し、（Ａ^* ）のトルエン・スラリーを得た。得られたス
ラリーは、（Ａ^* ）を５．６９ｇ含んでいた。

【００５９】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ^* ）成分として２５７ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり撹拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４０ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
撹拌を行った。次いで、プロピレンガスを気相に１分４
０秒流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持し
た。終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．９ｇのプロピレン重合
体を含有していた。

【００６０】（２）プロピレンの重合 誘導撹拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：１．０ｍｍｏｌと、実施
例１で合成したシクロヘキシルトリメトキシシラン：
０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を０．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ² になるように加え、液体プロピレンを７５０
ｇ仕込んだ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例２（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として９．６ｍｇ添加して重合を開始
した。

【００６１】７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプ
ロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピ
レン重合体は、２５６ｇであった。重合活性Ｋ＝８９
０、II_{oX YL}＝９８．１％、ρ_B ＝０．４９ｇ／ｃｃ、Ｍ
ＦＲ＝８．２ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝８．２であった。
また、微粉はなかった。

【００６２】（比較例１）バキューム・スターラを備え
た５００ｍＬ槽型フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３
６．６ｇを仕込み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：５４．
８ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄ ：１０．６ｇ、トルエン：３７
ｍＬを仕込み、撹拌しながら昇温した。１１０℃になっ
た時点で、３．１５ｍｏｌ／Ｌに希釈したフェノールの
トルエン溶液：２０３ｍＬを滴下し、生成するエタノー
ルをリービッヒ・コンデンサーに導いて系内から除去し
た。引き続き、留出液を除去しながら１３６℃に昇温
し、１時間反応を行った。反応終了後、トルエン：８０
ｍＬを加えて希釈し、（ａ^* ）のスラリーを得た。

【００６３】ここで得られたスラリーの一部を、バキュ
ーム・スターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ
槽型フラスコに、Ｍｇとして、５０．７ｍｍｏｌとなる
ように仕込んだ。Ｍｇ濃度＝０．７５ｍｍｏｌ／ｍＬ・
トルエンになるようにトルエンで希釈した後、−１０℃
に冷却し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、フタル酸ジエ
チル：１．１２ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄ ：
１８．４ｍＬを６０分間で滴下し、均一溶液を得た。こ
の均一溶液を４０分間で１２℃まで昇温し、同温度で１
時間保持し、最後に１時間で１１０℃まで昇温し、同温
度で１時間処理を行った。平均昇温速度は、０．７８℃
／ｍｉｎであった。

【００６４】処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を１５．４ｍＬとなるように調整し、室温でＴ
ｉＣｌ₄ ：２５．８ｍＬを添加した。このスラリーを、
３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１０℃で、１時
間反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上
澄み液を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄
し、（Ａ^* ）のトルエン・スラリーを得た。得られたス
ラリーは、（Ａ^* ）を６．２４ｇ含んでいた。

【００６５】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ^* ）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり撹拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４２ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
撹拌を行った。次いで、プロピレンガスを気相に１分４
０秒流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持し
た。終了後、プロピレンガスの流通を停止して、固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合
体を含有していた。

【００６６】（２）プロピレンの重合 誘導撹拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：１．０ｍｍｏｌと、ジフ
ェニルジメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。
さらに、水素を０．８ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加
え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００６７】撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として９．６ｍｇ添加して重合を開始
した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレ
ンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン重
合体は、２７６ｇであった。重合活性Ｋ＝９６０、II_oX
YL＝９５．５％、ρ_B ＝０．４４ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１
０．２ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝７．３であった。また、
微粉は０．１ｗｔ％であった。

【００６８】（比較例２） （１）プロピレンの重合 シクロヘキシルトリメトキシシランの代わりに、ジフェ
ニルジメトキシシランを用いた以外は、実施例２（２）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたプロ
ピレン重合体は、３４６ｇであった。重合活性Ｋ＝１２
００、II _oXYL＝９７．０％、ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、
ＭＦＲ＝１０．１ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝８．２であっ
た。また微粉は０．０１ｗｔ％であった。

【００６９】（実施例３） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口
フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２２６．７ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４０４．８ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄ ：８３．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温
した。１５０℃で１ＨＲ反応させた後、１．２ｍｏｌ／
Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ） ₄ のトルエン溶液：８２５
ｍＬを滴下し、引き続き、１５０℃で１時間反応を行
い、（ａ^* ）のスラリーを得た。

【００７０】ここで得られたスラリーの全量を、冷却・
加熱用ジャケットを備えた誘導撹拌式１０Ｌ−ＡＣに移
送した後、Ｍｇ濃度＝０．５１ｍｍｏｌ／ｍＬ・トルエ
ンになるようにトルエンで希釈した。このスラリーを３
００ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル
酸ジエチルを４４ｇ添加した。ついで、１．５時間かけ
て、ＴｉＣｌ₄ を１５０３ｇ添加し、均一溶液を得た。
得られた均一溶液を、７０分で１５℃まで昇温し、１５
℃で１時間反応させた後、８０分で５０℃まで昇温し、
５０℃で１時間反応させた。この後、８０分で１１７℃
に昇温して、１１７℃で１時間反応を行った。平均昇温
速度は、０．３６℃／ｍｉｎであった。

【００７１】反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した。ついで、トルエンで洗浄率＝１／６７に
なるように洗浄し、固体スラリーを得た。次に、得られ
た固体スラリーに対して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２ｍｏｌ／
Ｌ・トルエンとなるようにトルエン量を調製し、室温で
ＴｉＣｌ₄ を１８７９ｇ添加した。このスラリーを、３
００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間
反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄
み液を除去した。次いで、トルエンで洗浄率＝１／２７
０になるように洗浄し、（Ａ^* ）のスラリーを得た。

【００７２】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^* ）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり撹拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を０．６２ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で３０
分間、ゆっくり撹拌を行った。

【００７３】引き続き撹拌しながら、プロピレンガスを
気相に１分間流通させた。なお、この間、温度を２０℃
に保持した。終了後、プロピレンガスの流通を停止し、
ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ^* ）
成分：１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有
していた。

【００７４】（２）プロピレンの重合 誘導撹拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム：１．０ｍｍｏｌとシクロ
ヘキシルトリメトキシシラン：０．２ｍｍｏｌを仕込ん
だ。さらに、水素を２．０ｋｇｆ／ｃｍ² になるように
加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。撹拌しなが
ら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、実施例３
（１）で得られた固体触媒成分を、（Ａ^* ）成分として
１０．８ｍｇ添加して重合を開始した。

【００７５】７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプ
ロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピ
レン重合体は、２８９ｇであった。重合活性Ｋ＝８９
０、II_{oX YL}＝９８．３％、ρ_B ＝０．４９ｇ／ｃｃ、Ｍ
ＦＲ＝４６．７ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝９．１であっ
た。また微粉はなかった。

【００７６】（実施例４） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型撹拌翼を備えた誘導撹拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
１．０ｍｍｏｌと実施例１で合成したシクロヘキシルト
リメトキシシラン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さら
に、水素を０．８ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、液
体ＰＰＹを７５０ｇ仕込んだ。

【００７７】ついで、実施例２（１）で得られた固体触
媒成分を、（Ａ^* ）成分として９．６ｍｇ添加した。引
き続き撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃で１時間重
合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停
止した。第１段階における重合活性Ｋは８４０であっ
た。また、重合体の一部を抜き出して分析したところ、
II_oXYL＝９８．２％、ρ_B ＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝９．１ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝９．０であった。ま
た、微粉はなかった。

【００７８】分析用の重合体を一部抜き出した後、室温
で水素を０．２ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌
しながら５０℃に昇温した。昇温後、プロピレンガスお
よびエチレンガスを、全重合圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²
となるように加えて重合を開始した。重合の間、気相に
おけるプロピレンの濃度が６７モル％となるように混合
ガスを供給しながら、１０ｋｇｆ／ｃｍ² の一定圧力を
保持した。７０分間重合を行った後、余剰のプロピレン
とエチレンをパージして重合を停止した。得られた重合
体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝２１．４重量％、Ｋ
_EPR＝６４０、ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝４．
５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００７９】（実施例５） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 第２段階の重合時間を２時間１５分にした以外は、実施
例４（１）と同様にして重合を行った。第１段階で得ら
れた重合体を分析したところ、重合活性Ｋ＝７５０、II
_oXYL＝９８．１％、ρ_B ＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
９．４ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１１．０であった。ま
た、微粉はなかった。また、第２段階で得られた重合体
を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３５．０重量％、Ｋ_EPR
＝５４０、ρ_B ＝０．３９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２．２ｇ
／１０ｍｉｎであった。

【００８０】（比較例３） （１）固体触媒成分の製造 実施例２（１）と同様の装置を用いて、トルエン：７０
ｍＬとＴｉＣｌ₄ ：９０ｍｍｏｌを仕込み、さらに、ジ
−ｎ−ブチルエーテル：９０ｍｍｏｌを添加した。この
溶液を撹拌しながら、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド：４５ｍｍｏｌをトルエン：２０ｍＬに溶解した溶液
を添加して均一溶液を得た。なお、添加の間、温度は２
５℃に保持した。

【００８１】得られた溶液を９５℃まで昇温し、同温度
で１時間反応を行った。反応終了後、トルエン：１００
ｍＬで５回洗浄し、固体のスラリーを得た。ここで得ら
れたスラリーの一部を、バキューム・スターラを備えた
別の５００ｍＬ槽型フラスコに、固体として２００ｍｇ
仕込んだ。ｎ−ヘキサン：５０ｍＬ、およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド：１．３ｍｍｏｌを添加し、気
相にプロピレンガスを３分間流通させた。ついで、ｎ−
ヘキサンで洗浄して、固体触媒成分のスラリーを得た。

【００８２】（２）プロピレンとエチレンの共重合 誘導撹拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、ジエチルアルミニウムモノクロリド：１．０ｍｍｏ
ｌと、メタクリル酸メチル：０．０６ｍｍｏｌを仕込ん
だ。さらに、水素を１．０ｋｇｆ／ｃｍ² になるように
加え、液体プロピレンを７５０ｇ仕込んだ。

【００８３】撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、比較例３（１）で得られた固体触媒成分
を、ＴｉＣｌ₃ として２５ｍｇ添加した。７０℃で３時
間重合した後、余剰のプロピレンをパージして重合を停
止した。第１段階における重合活性Ｋは１４０であっ
た。また、重合体の一部を抜き出して分析したところ、
II_oXYL＝９８．０％、ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１１．９ｇ／１０ｍｉｎであった。また、微粉はなか
った。

【００８４】分析用の重合体を一部抜き出した後、室温
で水素を１．５ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌
しながら５０℃に昇温した。昇温後、プロピレンガスお
よびエチレンガスを、全重合圧力が１５ＫＧとなるよう
に加えて重合を開始した。重合の間、気相におけるプロ
ピレンの濃度が６５モル％となるように混合ガスを供給
しながら、１５ＫＧを保持した。４．２時間重合を行っ
た後、余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を
停止した。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量
＝２５．６重量％、Ｋ_{EP R} ＝９０、ρ_B ＝０．２４ｇ／
ｃｃ、ＭＦＲ＝４．３ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００８５】（比較例４） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキューム・スターラを備えた５００ｍＬ槽型フラスコ
に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：５．０ｇを仕込み、ついで、Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）₄ ：７．４ｇとＳｉ（ＯＥｔ）₄：４．６
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。１１０℃になった
時点で、フェノール：８．２ｇをトルエンに溶解した溶
液を滴下し、生成するエタノールをリービッヒ・コンデ
ンサーに導いて系内から除去した。引き続き、留出液を
除去しながら１３０℃に昇温し、１時間反応を行った。
反応終了後、トルエン：８０ｍＬを加えて希釈し、（ａ
^* ）のスラリーを得た。

【００８６】ここで得られたスラリーを、バキューム・
スターラおよびバッフルを備えた別の５００ｍＬ槽型フ
ラスコに仕込み、Ｍｇ濃度＝０．７５ｍｏｌ／Ｌ・トル
エンになるようにトルエン量を調整した。調整後、−１
０℃に冷却し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、フタル酸
ジエチル：１．０ｇを添加した。引き続き、ＴｉＣ
ｌ ₄ ：２５ｇを６０分間で滴下し、均一溶液を得た。こ
の均一溶液を１１０℃まで昇温し、同温度で１時間処理
を行った。平均昇温速度は、２．５℃／ｍｉｎであっ
た。

【００８７】処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄し、
固体スラリーを得た。次に、得られた固体スラリーのト
ルエン量を７５．４ｍＬとなるように調整し、室温でＴ
ｉＣｌ₄ ：４２ｇを添加した。このスラリーを、３００
ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１０℃で、１時間反応
を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液
を除去した後、トルエン：１００ｍＬで３回洗浄し、
（Ａ^* ）のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、（Ａ^* ）を５．２ｇ含んでいた。

【００８８】次に、ここで得られたスラリーの一部を、
バキューム・スターラを備えた別の５００ｍＬ槽型フラ
スコに、（Ａ^* ）成分として２７０ｍｇ仕込んだ。ｎ−
ヘキサン：１００ｍＬを追加した後、ゆっくり撹拌しな
がら、トリエチルアルミニウム：０．４３ｍｍｏｌを室
温で添加した。添加終了後、室温で３０分間、ゆっくり
撹拌を行った。次いで、プロピレンガスを気相に１分間
流通させた。なお、この間、温度を２０℃に保持した。
終了後、ＰＰＹガスの流通を停止して、固体触媒成分
（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合
体を含有していた。

【００８９】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合 固体触媒成分として、比較例４（１）で製造したものを
用い、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム：１．
０ｍｍｏｌ、（Ｃ）成分としてジフェニルジメトキシシ
ラン：０．１５ｍｍｏｌを用い、第２段目の重合時間を
０．４時間にした以外は、実施例４（１）と同様にして
重合を行った。

【００９０】第１段階で得られた重合体を分析した結
果、重合活性Ｋ＝１０３０、II_oXYL＝９５．７％、II
_oNHX＝９８．４％、ρ_B ＝０．３８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
２５．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また微粉はなかっ
た。また、第２段階で得られた重合体を分析した結果、
ＥＰＲ含量＝１２．６重量％、Ｋ_EPR ＝１３７０、ρ_B
＝０．３６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１８．４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、α−オレフィン
の重合体、特にプロピレンの重合体を製造した際に、高
い活性・立体規則性に加え、良好な粉体性状を兼ね備え
た重合体が得られる。また、高ＭＦＲの重合体を製造し
た場合においても、立体規則性の低下がきわめて小さい
ため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表すフローチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、電子供与
   性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分。 （Ｂ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ）電子供与性化合物。 を接触させることによって得られるオレフィン重合用触
   媒において、（Ａ）成分が、一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）
   _n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、
   アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同
   一でも異なってもよい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で
   表されるＭｇ化合物（ａ１）、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）
   _4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基または
   アラルキル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｍ
   は、０≦ｍ≦４を示す。）で表されるＴｉ化合物（ａ
   ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ
   ⁴ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   す。またＸは、ハロゲンを示す。ｋは、０≦ｋ≦４を示
   す。）で表されるＳｉ化合物（ａ３）、および必要に応
   じて一般式Ｒ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基、またはＳｉ含有基を示す。）で表
   される化合物（ａ４）を加熱反応させ、ついで該反応生
   成物（ａ^* ）を電子供与性化合物（ｃ^* ）と接触させた
   後、さらに一般式ＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）_4-j （式中、Ｘは
   ハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦４を示す。）で表され
   るハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ^* ）を２０℃以下の温度
   で接触させ、接触終了後、該接触生成物を２．０℃／ｍ
   ｉｎ以下の平均昇温速度で昇温した後、１１０℃を越え
   る温度で処理することによって得られる固体（Ａ^* ）を
   含む固体触媒成分からなり、（Ｃ）成分が、ＣｙＳｉ
   （ＯＲ⁷ ）₃ （Ｃｙ＝シクロヘキシル基およびその誘導
   体、Ｒ⁷ は、互いに同じかまたは異なる炭化水素基を表
   す）であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、以下の（Ａ^* ）〜
   （Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られる固体成
   分であることを特徴とする請求項１に記載されたオレフ
   ィン重合用触媒。 （Ａ^* ）請求項１に記載された固体（Ａ^* ）。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載された触媒の存
   在下で、オレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載された触媒の存
   在下、第１段階において、気相中のプロピレン濃度が９
   ０モル％以上である条件下で重合することによってプロ
   ピレン系重合体を製造し、次いで第２段階以降におい
   て、該重合段階以前に製造された重合体の存在下に、プ
   ロピレンとエチレンを、気相中のプロピレン濃度が９０
   モル％未満である条件下で共重合させることによって、
   プロピレン−エチレン系ブロック共重合体を製造する方
   法。