JPH08176241A - 接着剤用水性分散物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンと酢酸ビニルとを基本成分とし、０
〜−４０℃のガラス転移温度を有しそして慣用の物質に
有効とされる接着値を超えそして、プライマーまたは溶
剤なしに、未処理のポリオレフィン物質に対してもかゝ
る値を示す接着剤分散物の提供 【解決手段】 少なくとも部分的にグラフトされた状態
のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移
温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エ
チレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸の
ビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−アルコール
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、
０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン
酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を
持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルお
よび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重合す
ることによって製造される水性分散物。
〜−４０℃のガラス転移温度を有しそして慣用の物質に
有効とされる接着値を超えそして、プライマーまたは溶
剤なしに、未処理のポリオレフィン物質に対してもかゝ
る値を示す接着剤分散物の提供 【解決手段】 少なくとも部分的にグラフトされた状態
のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移
温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エ
チレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸の
ビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−アルコール
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、
０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン
酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を
持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルお
よび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重合す
ることによって製造される水性分散物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも部分的にグ
ラフトされた状態のセルロースエステルを含む水性分散
物、それの製造方法および少なくとも部分的にグラフト
された状態のセルロースエーテルを含む分散物より成
る、特にポリオレフィン用の接着剤に関する。
ラフトされた状態のセルロースエステルを含む水性分散
物、それの製造方法および少なくとも部分的にグラフト
された状態のセルロースエーテルを含む分散物より成
る、特にポリオレフィン用の接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】酢酸ビニルおよびエチレンを基本構成成分
とするコポリマー水性分散物は、接着剤の分野の広範に
使用されている。接着剤は中でも包装分野、床用接着
剤、家具用フィルム分野および多くの他の用途分野で非
常に好適な性質を示すように最適化されている。市場で
現在入手できる接着剤は剪断−および剥離強度として測
定されるＰＶＣ、ポリエステルおよびポリウレタンの如
き慣用の材料への所望の接着力に関する要求を満足させ
ているけれども、ハロゲン化合成樹脂製品の廃棄物問題
の為にＰＶＣフィルムおよび−床被覆物の代わりにます
ます最近多く使用されているＰＶＣ−代替物質、特にポ
リオレフィン−被覆物およびポリオレフィン−フィルム
用には適合していない。
とするコポリマー水性分散物は、接着剤の分野の広範に
使用されている。接着剤は中でも包装分野、床用接着
剤、家具用フィルム分野および多くの他の用途分野で非
常に好適な性質を示すように最適化されている。市場で
現在入手できる接着剤は剪断−および剥離強度として測
定されるＰＶＣ、ポリエステルおよびポリウレタンの如
き慣用の材料への所望の接着力に関する要求を満足させ
ているけれども、ハロゲン化合成樹脂製品の廃棄物問題
の為にＰＶＣフィルムおよび−床被覆物の代わりにます
ます最近多く使用されているＰＶＣ−代替物質、特にポ
リオレフィン−被覆物およびポリオレフィン−フィルム
用には適合していない。
【０００３】これらの材料の場合に生じる湿潤−および
接着障害を解決するために、現在では色々な方法が行わ
れている。例えば溶剤含有プライマー（ヨーロッパ特許
出願公開第０，５３９，７１０号明細書）を用いるかま
たは変性ゴムを基本成分とする接着剤を開発するもので
ある（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．、Ｊｐｎ．Ｅｎｇｌ．Ｅ
ｄ．３８（２）、第Ｅ６５８頁、（１９８９））。別の
方法は気相での弗素化によってポリオレフィン物質を変
性することにある。この場合にはポリマー表面が弗素と
の反応によって官能化される。この技術水準は、所望の
接着強度を弗素化だけによってポリオレフィンの上で達
成できることである（Ｋｌｅｂｅｎ ｕｎｄ Ｄｉｃｈ
ｔｅｎ、３８（６）、１９９４、第２１〜２４頁）。
接着障害を解決するために、現在では色々な方法が行わ
れている。例えば溶剤含有プライマー（ヨーロッパ特許
出願公開第０，５３９，７１０号明細書）を用いるかま
たは変性ゴムを基本成分とする接着剤を開発するもので
ある（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．、Ｊｐｎ．Ｅｎｇｌ．Ｅ
ｄ．３８（２）、第Ｅ６５８頁、（１９８９））。別の
方法は気相での弗素化によってポリオレフィン物質を変
性することにある。この場合にはポリマー表面が弗素と
の反応によって官能化される。この技術水準は、所望の
接着強度を弗素化だけによってポリオレフィンの上で達
成できることである（Ｋｌｅｂｅｎ ｕｎｄ Ｄｉｃｈ
ｔｅｎ、３８（６）、１９９４、第２１〜２４頁）。
【０００４】特に水性の床用接着剤の分野では、未処理
ポリオレフィン−被覆物を接着する解決法が急ぎ探究さ
れている。何故ならば、被覆材料の色々な貯蔵条件のも
とで前処理の効果が貯蔵期間の間に維持されずそして他
の変性に追加的な別の作業操作が必要とされそしてそれ
故に価格を上昇させるからである。寄木細工の床を含め
たあらゆる通例の床仕上げ剤を接着するための水性分散
物床用接着剤は市場に定着している。これらはドイツ特
許出願公開第２，３０１，４９７号明細書およびヨーロ
ッパ特許出願公開第０，２２１，４６１号明細書に開示
されており、合成樹脂分散物の状態の水性バインダー、
樹脂およびフィラーで組成されている。樹脂は一般にコ
ロホニウム、トール樹脂またはこれらの天然樹脂のエス
テルで構成されており、そして５５℃以下の引火点を有
する有機系低沸点溶剤中で使用されている。３〜５重量
% のトルエンまたはキシレンを含むかゝる床用接着剤は
現在では時代遅れと見なされており、危険物関連法令が
あるために制限された条件の下でしか使用することがで
きない。
ポリオレフィン−被覆物を接着する解決法が急ぎ探究さ
れている。何故ならば、被覆材料の色々な貯蔵条件のも
とで前処理の効果が貯蔵期間の間に維持されずそして他
の変性に追加的な別の作業操作が必要とされそしてそれ
故に価格を上昇させるからである。寄木細工の床を含め
たあらゆる通例の床仕上げ剤を接着するための水性分散
物床用接着剤は市場に定着している。これらはドイツ特
許出願公開第２，３０１，４９７号明細書およびヨーロ
ッパ特許出願公開第０，２２１，４６１号明細書に開示
されており、合成樹脂分散物の状態の水性バインダー、
樹脂およびフィラーで組成されている。樹脂は一般にコ
ロホニウム、トール樹脂またはこれらの天然樹脂のエス
テルで構成されており、そして５５℃以下の引火点を有
する有機系低沸点溶剤中で使用されている。３〜５重量
% のトルエンまたはキシレンを含むかゝる床用接着剤は
現在では時代遅れと見なされており、危険物関連法令が
あるために制限された条件の下でしか使用することがで
きない。
【０００５】溶剤不含と見なされるが、高沸点溶剤、例
えばブチルジグリコール、ブチルジグリコール−アセテ
ート、ジブチルフタレートまたは他の高沸点エーテル
類、例えばジエチレングリコール−モノブチルエーテル
またはポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコール−ジメチルエーテルまたはジ−またはト
リエチレングリコール−ジメチルエーテル、並びに重合
体可塑剤を含有する樹脂調製物も、接着剤の変性のため
に有利に使用されてきた。米国特許第４，６５４，３８
８号明細書およびドイツ特許出願公開第２，０１９，２
３３号明細書には、造膜性の酢酸ビニル／エチレン／ア
クリレート−ラテックス、フィラー、ジエチレングリコ
ール−モノブチルエーテルまたはジブチルフタレートお
よびコホロニウム樹脂と−エステルとの混合物を含有す
る床用接着剤が開示されている。
えばブチルジグリコール、ブチルジグリコール−アセテ
ート、ジブチルフタレートまたは他の高沸点エーテル
類、例えばジエチレングリコール−モノブチルエーテル
またはポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコール−ジメチルエーテルまたはジ−またはト
リエチレングリコール−ジメチルエーテル、並びに重合
体可塑剤を含有する樹脂調製物も、接着剤の変性のため
に有利に使用されてきた。米国特許第４，６５４，３８
８号明細書およびドイツ特許出願公開第２，０１９，２
３３号明細書には、造膜性の酢酸ビニル／エチレン／ア
クリレート−ラテックス、フィラー、ジエチレングリコ
ール−モノブチルエーテルまたはジブチルフタレートお
よびコホロニウム樹脂と−エステルとの混合物を含有す
る床用接着剤が開示されている。
【０００６】天然樹脂を含まず且つ酢酸ビニル／エチレ
ンを基本構成成分とする接着剤は官能性コモノマーの混
入によって改善することができる。英国特許出願公開第
１，４０７，８２７号明細書およびヨーロッパ特許出願
公開第０，３２７，３７６号明細書には加水分解性シリ
コーン化合物がこの目的にために共重合されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第０，３６５，９８０号明細書で
は、１〜５重量% のオレフィン性不飽和カルボン酸の存
在下に重合を実施する。ヨーロッパ特許第０，２１６，
２１０号明細書によるとエチレン性不飽和カルボン酸お
よびヒドロキシアルキル官能性化合物が同時に存在する
ことが必要とされている。
ンを基本構成成分とする接着剤は官能性コモノマーの混
入によって改善することができる。英国特許出願公開第
１，４０７，８２７号明細書およびヨーロッパ特許出願
公開第０，３２７，３７６号明細書には加水分解性シリ
コーン化合物がこの目的にために共重合されている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第０，３６５，９８０号明細書で
は、１〜５重量% のオレフィン性不飽和カルボン酸の存
在下に重合を実施する。ヨーロッパ特許第０，２１６，
２１０号明細書によるとエチレン性不飽和カルボン酸お
よびヒドロキシアルキル官能性化合物が同時に存在する
ことが必要とされている。
【０００７】酢酸ビニル／エチレンを基本成分とする改
善された接着剤の別の製造方法は特定の分散剤の用途を
提案している。ドイツ特許出願公開第２，７１８，７１
６号明細書では、この目的のために酢酸ビニルおよびエ
チレンを１〜８重量% のポリグリコールエーテルのタイ
プの非イオン系界面活性剤および０．１〜１重量% の水
溶性の高分子量保護コロイドの存在下に重合している。
ヨーロッパ特許出願公開第０，２９５，７２７号明細書
は慣用の乳化剤および保護コロイドの存在下に重合する
ことを提案している。保護コロイドはエマルジョンを基
準として０．０２〜２重量% ──モノマーを基準として
０．００５〜１．３重量% に相当する──の量で添加さ
れる。酢酸ビニルおよびエチレンを基本成分とするこの
種の分散物いおいては、少量のセルロースエーテルが、
安定性を向上させそして微細粒子の分散物を製造し得る
ために保護コロイドとして使用される。保護コロイド成
分は１．３重量% までの範囲で使用する。この方法で製
造される接着剤は例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン
およびポリエステル材料への優れた接着力を示すが、未
処理で未変性のポリオレフィン物質には優れた接着力を
示さない（比較例２）。
善された接着剤の別の製造方法は特定の分散剤の用途を
提案している。ドイツ特許出願公開第２，７１８，７１
６号明細書では、この目的のために酢酸ビニルおよびエ
チレンを１〜８重量% のポリグリコールエーテルのタイ
プの非イオン系界面活性剤および０．１〜１重量% の水
溶性の高分子量保護コロイドの存在下に重合している。
ヨーロッパ特許出願公開第０，２９５，７２７号明細書
は慣用の乳化剤および保護コロイドの存在下に重合する
ことを提案している。保護コロイドはエマルジョンを基
準として０．０２〜２重量% ──モノマーを基準として
０．００５〜１．３重量% に相当する──の量で添加さ
れる。酢酸ビニルおよびエチレンを基本成分とするこの
種の分散物いおいては、少量のセルロースエーテルが、
安定性を向上させそして微細粒子の分散物を製造し得る
ために保護コロイドとして使用される。保護コロイド成
分は１．３重量% までの範囲で使用する。この方法で製
造される接着剤は例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン
およびポリエステル材料への優れた接着力を示すが、未
処理で未変性のポリオレフィン物質には優れた接着力を
示さない（比較例２）。
【０００８】公知の慣用の合成樹脂分散物および接着剤
処方を用いて製造された床用接着剤はポリオレフィンを
基礎とする被覆物を十分な強度で接着することができな
い。未処理のポリオレフィン被覆物についも、要求され
る条件を満足させることができるように、本発明のコポ
リマー分散物は開発されてきた。
処方を用いて製造された床用接着剤はポリオレフィンを
基礎とする被覆物を十分な強度で接着することができな
い。未処理のポリオレフィン被覆物についも、要求され
る条件を満足させることができるように、本発明のコポ
リマー分散物は開発されてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エチ
レンと酢酸ビニルとを基本成分とし、０〜−４０℃のガ
ラス転移温度を有しそして慣用の物質に有効とされる接
着値を超えそして、プライマーまたは溶剤なしに、未処
理（例えば化学的および物理的表面処理については“Ｋ
ｌｅｂｅｎ；Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１９８６参照）のポリオレ
フィン物質に対してもかゝる値を示す接着剤分散物を開
発することである。
レンと酢酸ビニルとを基本成分とし、０〜−４０℃のガ
ラス転移温度を有しそして慣用の物質に有効とされる接
着値を超えそして、プライマーまたは溶剤なしに、未処
理（例えば化学的および物理的表面処理については“Ｋ
ｌｅｂｅｎ；Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１９８６参照）のポリオレ
フィン物質に対してもかゝる値を示す接着剤分散物を開
発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、酢酸ビニ
ル、エチレンおよび他のビニルエステル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルまたはマレイン酸ジエス
テルを０．０５〜０．７５重量% のα，β−不飽和カル
ボン酸および１．５〜２０重量% のセルロースエーテル
の存在下に重合することによって得られそして少なくと
も部分的にグラフトされた状態のセルロースエーテルを
含有する水性分散物によって解決することができた。
ル、エチレンおよび他のビニルエステル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルまたはマレイン酸ジエス
テルを０．０５〜０．７５重量% のα，β−不飽和カル
ボン酸および１．５〜２０重量% のセルロースエーテル
の存在下に重合することによって得られそして少なくと
も部分的にグラフトされた状態のセルロースエーテルを
含有する水性分散物によって解決することができた。
【００１１】それ故に本発明は、少なくとも部分的にグ
ラフトされた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜
０℃のガラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且
つ酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜
Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3
〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の
内のコモノマーを、０．０５〜０．９５重量% のα，β
−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ
基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロース
の存在下に重合することによって製造される水性分散物
に関する。
ラフトされた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜
０℃のガラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且
つ酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜
Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3
〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の
内のコモノマーを、０．０５〜０．９５重量% のα，β
−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ
基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロース
の存在下に重合することによって製造される水性分散物
に関する。
【００１２】適するビニルエステルは、好ましくは炭素
原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばビニルプロピオナート、ビニルブチラート、
ビニルカプロエート、ビニルラウレート、ビニルデカノ
エートおよびバーサテック酸ビニルエステル（(R) Ｖｅ
ｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒ：Ｓ
ｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）である。
原子数３〜１２の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばビニルプロピオナート、ビニルブチラート、
ビニルカプロエート、ビニルラウレート、ビニルデカノ
エートおよびバーサテック酸ビニルエステル（(R) Ｖｅ
ｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ ｖｉｎｙｌ ｅｓｔｅｒ：Ｓ
ｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）である。
【００１３】適するアクリレートおよびメタクリレート
は好ましくは炭素原子数１〜１２の一価アルコールのア
クリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび炭素原子数１〜１２の一価ア
ルコールのメタクリル酸エステル、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
トおよび２−エチルヘキシルメタクリレートがある。適
するマレイン酸ジエステルは好ましくは炭素原子数１〜
１２の一価の脂肪族アルコールのエステル、例えばジブ
チルマレエート、ジヘキシルマレエートおよびジオクチ
ルマレエートがある。アクリル酸−およびメタクリル酸
エステルのアルコール残基は線状のまたは枝分かれした
アルキル鎖で構成されていてもよい。
は好ましくは炭素原子数１〜１２の一価アルコールのア
クリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび炭素原子数１〜１２の一価ア
ルコールのメタクリル酸エステル、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
トおよび２−エチルヘキシルメタクリレートがある。適
するマレイン酸ジエステルは好ましくは炭素原子数１〜
１２の一価の脂肪族アルコールのエステル、例えばジブ
チルマレエート、ジヘキシルマレエートおよびジオクチ
ルマレエートがある。アクリル酸−およびメタクリル酸
エステルのアルコール残基は線状のまたは枝分かれした
アルキル鎖で構成されていてもよい。
【００１４】酢酸ビニル、エチレンおよび、ビニルエス
テル、アクリレート、メタクリル酸エステルおよびマレ
イン酸−ジエステルより成る群のコモノマーの量（重
量）は、−４０〜０℃の範囲、好ましくは−２０〜−５
℃の範囲のガラス転移温度を有する合成樹脂分散物が生
じる様に選択する。この分散物は、ポリマーが好ましく
は−２０〜−５℃のガラス転移温度を有しそしてその結
果として０℃以下の最低造膜温度を保証する限り、広い
凝固範囲並びに第二ガラス転移温度または溶融範囲を有
していてもよい。本発明のコポリマーは好ましくは５０
〜７０重量% の酢酸ビニル、１．５〜９．５重量% のエ
チレンおよび２５重量% より多い、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ
18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜
Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内
のモノマーで構成されている。
テル、アクリレート、メタクリル酸エステルおよびマレ
イン酸−ジエステルより成る群のコモノマーの量（重
量）は、−４０〜０℃の範囲、好ましくは−２０〜−５
℃の範囲のガラス転移温度を有する合成樹脂分散物が生
じる様に選択する。この分散物は、ポリマーが好ましく
は−２０〜−５℃のガラス転移温度を有しそしてその結
果として０℃以下の最低造膜温度を保証する限り、広い
凝固範囲並びに第二ガラス転移温度または溶融範囲を有
していてもよい。本発明のコポリマーは好ましくは５０
〜７０重量% の酢酸ビニル、１．５〜９．５重量% のエ
チレンおよび２５重量% より多い、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ
18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜
Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより成る群の内
のモノマーで構成されている。
【００１５】特に、本発明のコポリマーは、２−エチル
ヘキシルアクリレートおよびα−ジアルキル−分岐（Ｃ
10〜Ｃ11）−カルボン酸のビニルエステル、例えば(R)
Ｖｅｏｖａ １０および(R) Ｖｅｏｖａ １１（Ｓｈｅ
ｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）より成る群の内のモノマー単位２
５重量% より多くを含有している。本発明のポリマーは
好ましくはα，β−不飽和カルボン酸として０．１〜
０．７重量% 、特に０．１５〜０．４５重量% のアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を含有している。
ヘキシルアクリレートおよびα−ジアルキル−分岐（Ｃ
10〜Ｃ11）−カルボン酸のビニルエステル、例えば(R)
Ｖｅｏｖａ １０および(R) Ｖｅｏｖａ １１（Ｓｈｅ
ｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）より成る群の内のモノマー単位２
５重量% より多くを含有している。本発明のポリマーは
好ましくはα，β−不飽和カルボン酸として０．１〜
０．７重量% 、特に０．１５〜０．４５重量% のアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を含有している。
【００１６】本発明のコポリマー中に場合によっては含
まれておりそしてエポキシ基または水酸基で変性されて
いるメタクリル酸−またはアクリル酸エステルは好まし
くはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートまたはＮ−メチロールアクリルアミドである。本
発明のポリマー中のこれらコモノマーの含有量は好まし
くは０．１〜０．７重量% 、特に好ましくは０．１５〜
０．４５重量% である。
まれておりそしてエポキシ基または水酸基で変性されて
いるメタクリル酸−またはアクリル酸エステルは好まし
くはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートまたはＮ−メチロールアクリルアミドである。本
発明のポリマー中のこれらコモノマーの含有量は好まし
くは０．１〜０．７重量% 、特に好ましくは０．１５〜
０．４５重量% である。
【００１７】本発明の分散物は好ましくは１．７〜１５
重量% 、特に好ましくは２〜１０重量% のセルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、特に疎水
性変性されたヒドロキシエチルセルロースを含有してお
り、これの製法はＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，第４０巻、第３３３〜３４３頁、１９９０に説明
されている。
重量% 、特に好ましくは２〜１０重量% のセルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、特に疎水
性変性されたヒドロキシエチルセルロースを含有してお
り、これの製法はＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，第４０巻、第３３３〜３４３頁、１９９０に説明
されている。
【００１８】本発明の分散物のポリマー粒子の粒度は
０．０２〜１μm 、好ましくは０．０５〜０．４μm の
粒度である。分散物の固形分含有量は４０〜６５重量%
、好ましくは４５〜６０重量% である。本発明は、酢
酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）−カ
ルボン酸のビニルエステル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）−ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
およびマレイン酸ジエステルを０．０５〜０．９５重量
%のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量%
の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量%
のセルロースエーテルの存在下に重合することによって
水性分散物を製造する方法にも関する。
０．０２〜１μm 、好ましくは０．０５〜０．４μm の
粒度である。分散物の固形分含有量は４０〜６５重量%
、好ましくは４５〜６０重量% である。本発明は、酢
酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）−カ
ルボン酸のビニルエステル、脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）−ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
およびマレイン酸ジエステルを０．０５〜０．９５重量
%のα，β−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量%
の、エポキシ基または水酸基を持つメタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルおよび１．５〜２０重量%
のセルロースエーテルの存在下に重合することによって
水性分散物を製造する方法にも関する。
【００１９】分散物は耐圧オートクレーブ中で製造する
のが好ましい。この目的には、モノマーを連続的にまた
は不連続的に所望の反応温度で、全部または一部が反応
器中に存在している保護コロイドまたは保護コロイド／
乳化剤−混合物の水溶液に添加する。遊離基形成性重合
開始剤の全てはコモノマーの重合のために通例の量で使
用することができる。適する開始剤は例えば過酸のアル
カリ金属−およびアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウ
ム、−ナトリウムおよび−アンモニウム、およびレドッ
クス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモ
ニウムとの組合せ、または過酸化水素とアスコルビン酸
との組合せ、過酸化水素と鉄（II）塩との組合せ並びに
第三ブチル−ヒドロペルオキシドとホルムアルデヒド−
スルホン酸ナトリウムとの組合せがある。有機過酸化
物、過炭酸塩およびアゾ過化合物、好ましくはジベンゾ
イルペルオキシド、アゾイソブチロニトリル、第三ブチ
ル−ペルオキシジエチルジアセテートおよび第三ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートも同様に使用で
きる。開始剤の使用量はモノマーを基準として０．１〜
２重量% 、好ましくは０．２〜１重量% である。上記開
始剤は混合物としても使用できる。
のが好ましい。この目的には、モノマーを連続的にまた
は不連続的に所望の反応温度で、全部または一部が反応
器中に存在している保護コロイドまたは保護コロイド／
乳化剤−混合物の水溶液に添加する。遊離基形成性重合
開始剤の全てはコモノマーの重合のために通例の量で使
用することができる。適する開始剤は例えば過酸のアル
カリ金属−およびアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウ
ム、−ナトリウムおよび−アンモニウム、およびレドッ
クス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモ
ニウムとの組合せ、または過酸化水素とアスコルビン酸
との組合せ、過酸化水素と鉄（II）塩との組合せ並びに
第三ブチル−ヒドロペルオキシドとホルムアルデヒド−
スルホン酸ナトリウムとの組合せがある。有機過酸化
物、過炭酸塩およびアゾ過化合物、好ましくはジベンゾ
イルペルオキシド、アゾイソブチロニトリル、第三ブチ
ル−ペルオキシジエチルジアセテートおよび第三ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートも同様に使用で
きる。開始剤の使用量はモノマーを基準として０．１〜
２重量% 、好ましくは０．２〜１重量% である。上記開
始剤は混合物としても使用できる。
【００２０】エチレンを除いたモノマーをモノマー混合
物の状態またはモノマーのエマルジョンの状態で反応系
に配量供給することができる。モノマーのエマルジョン
の場合には、該エマルジョンを保護コロイドまたは乳化
剤によって安定化することができる。既に記載したセル
ロースエーテルはモノマーエマルジョンの安定化の為に
保護コロイドとして使用される。他の慣用の保護コロイ
ドおよび乳化剤、好ましくはアニオン系−または非イオ
ン系乳化剤を追加的に使用することもできる。
物の状態またはモノマーのエマルジョンの状態で反応系
に配量供給することができる。モノマーのエマルジョン
の場合には、該エマルジョンを保護コロイドまたは乳化
剤によって安定化することができる。既に記載したセル
ロースエーテルはモノマーエマルジョンの安定化の為に
保護コロイドとして使用される。他の慣用の保護コロイ
ドおよび乳化剤、好ましくはアニオン系−または非イオ
ン系乳化剤を追加的に使用することもできる。
【００２１】分散物を製造する場合には、上記の開始剤
系を反応用オートクレーブ中に全部を最初に導入するか
または一部分を最初に導入しそして残りをモノマーのエ
マルジョンとしてまたは溶液として配量供給する。モノ
マーは連続的にまたは不連続的に、即ち配量供給法によ
って、バッチ法によってまたはバッチ法と配量供給法と
の組合せによって重合することができる。エチレンを除
いたモノマーの好ましくは５０重量% まで、特に好まし
くは２０重量% までを反応容器に最初に導入しそして残
りを重合の間に連続的にまたは不連続的に配量供給す
る。
系を反応用オートクレーブ中に全部を最初に導入するか
または一部分を最初に導入しそして残りをモノマーのエ
マルジョンとしてまたは溶液として配量供給する。モノ
マーは連続的にまたは不連続的に、即ち配量供給法によ
って、バッチ法によってまたはバッチ法と配量供給法と
の組合せによって重合することができる。エチレンを除
いたモノマーの好ましくは５０重量% まで、特に好まし
くは２０重量% までを反応容器に最初に導入しそして残
りを重合の間に連続的にまたは不連続的に配量供給す
る。
【００２２】本発明の分散物の製造のためには、エチレ
ンは気体状態で反応容器に３０〜１００ｂａｒ、好まし
くは４０〜８０ｂａｒのエチレン圧および４５〜９０
℃、好ましくは５０〜８５℃の反応温度で配量供給す
る。エチレン圧を重合の間に一定に維持してもまたは変
化してもよい。本発明の共重合体の間にセルロースエー
テルへのエチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸およびア
クリル酸およびそれらと（Ｃ2 〜Ｃ18）−アルコールと
のエステルまたはマレイン酸ジエステルまたはビニルエ
ステルが多量にグラフトする結果として、慣用の材料、
例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリエステ
ルに対しする優れた接着剤特性の他にポリオレフィン材
料に対しても所望の接着特性を満足させる水性分散物が
生じる（実施例１〜５）。接着特性は合成樹脂の通例の
表面全体へのこうして製造される分散物の非常に良好な
湿潤能力および接着後に生じる基材への高い接着力から
得られる（表１）。驚くべきことに性質像は得られるコ
ポリマーの分子量に実質的に無関係であり、セルロース
エーテルのグラフト度に決定的に依存している。
ンは気体状態で反応容器に３０〜１００ｂａｒ、好まし
くは４０〜８０ｂａｒのエチレン圧および４５〜９０
℃、好ましくは５０〜８５℃の反応温度で配量供給す
る。エチレン圧を重合の間に一定に維持してもまたは変
化してもよい。本発明の共重合体の間にセルロースエー
テルへのエチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸およびア
クリル酸およびそれらと（Ｃ2 〜Ｃ18）−アルコールと
のエステルまたはマレイン酸ジエステルまたはビニルエ
ステルが多量にグラフトする結果として、慣用の材料、
例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリエステ
ルに対しする優れた接着剤特性の他にポリオレフィン材
料に対しても所望の接着特性を満足させる水性分散物が
生じる（実施例１〜５）。接着特性は合成樹脂の通例の
表面全体へのこうして製造される分散物の非常に良好な
湿潤能力および接着後に生じる基材への高い接着力から
得られる（表１）。驚くべきことに性質像は得られるコ
ポリマーの分子量に実質的に無関係であり、セルロース
エーテルのグラフト度に決定的に依存している。
【００２３】本発明の分散物は極めて少ない揮発性有機
成分（低揮発成分）量で製造できるので、環境汚染を起
こさない。揮発性成分を減らすためには、完成分散物は
ヨーロッパ特許第３２７，００６号明細書に記載された
方法によって製造することができる。この目的のため
に、天然油脂、例えばマッコウ鯨油、たら肝油、パラフ
ィン油、長鎖アルコール、例えば脂肪アルコール、およ
び高重合グリコール類およびこれらアルコールと脂肪と
の混合物並びに脂肪酸ポリグリコール−エステル、ソル
ビトール−モノラウレートおよびシリコーンを基本成分
とする少量の慣用消泡剤を次いで完成分散物に添加す
る。分散物を基準として０．００１〜０．５重量% の量
で使用する。残留モノマーを除くためには、分散物を蒸
留し、１リットルの水を二度添加し、いずれの場合にも
２時間にわたって減圧する。留去される水の全量は３リ
ットルである。この場合には０．０５〜０．０１重量%
より多くない揮発成分総含有量の残留モノマー低含有量
分散物が得られる。
成分（低揮発成分）量で製造できるので、環境汚染を起
こさない。揮発性成分を減らすためには、完成分散物は
ヨーロッパ特許第３２７，００６号明細書に記載された
方法によって製造することができる。この目的のため
に、天然油脂、例えばマッコウ鯨油、たら肝油、パラフ
ィン油、長鎖アルコール、例えば脂肪アルコール、およ
び高重合グリコール類およびこれらアルコールと脂肪と
の混合物並びに脂肪酸ポリグリコール−エステル、ソル
ビトール−モノラウレートおよびシリコーンを基本成分
とする少量の慣用消泡剤を次いで完成分散物に添加す
る。分散物を基準として０．００１〜０．５重量% の量
で使用する。残留モノマーを除くためには、分散物を蒸
留し、１リットルの水を二度添加し、いずれの場合にも
２時間にわたって減圧する。留去される水の全量は３リ
ットルである。この場合には０．０５〜０．０１重量%
より多くない揮発成分総含有量の残留モノマー低含有量
分散物が得られる。
【００２４】分散物は、菌類およびバクテリアによる攻
撃から分散物を保護するために、慣用の方法で貯蔵する
ことができる。非常に少量の有害生物防除剤を貯蔵のた
めに使用する。他方、貯蔵は６０〜１２０℃の温度に１
５〜１２０分の間、完成組成物を加熱することによっ
て、例えば低温殺菌法またはチンダル法（いわゆる分別
滅菌法）によっておよび更に冷却によって、並びに不活
性ガス雰囲気においての気密なドラム中での貯蔵の間に
空気を排除することによって達成することができる。超
音波、紫外線照射および高周波を貯蔵のために使用して
もよい。最小量の抗生物質、例えばテラマイシン、スト
レプトマイシンおよびサブチリン、並びにキノソール
（ｑｕｉｎｏｓｏｏｌ：ｏ−ヒドロキシキノリンと硫酸
カリウムとの等モル化合物）を添加するのも適してい
る。更に以下のものを貯蔵の為の有効剤として非常に少
量で使用してもよい：クロロアセトアミド、安息香酸ナ
トリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル−、エチル
−およびプロピルエステルおよびそれのナトリウム塩、
ソルビン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硼酸ナトリウ
ムおよびホウ砂、過酸化水素、乳酸、蟻酸、プロピオン
酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチル酸、デヒドロアセ
ト酸、チモール（メチルイソプロピルフェノール）、メ
タ硼酸バリウム、チオカルバマート、クロロメチルイソ
チアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン。
撃から分散物を保護するために、慣用の方法で貯蔵する
ことができる。非常に少量の有害生物防除剤を貯蔵のた
めに使用する。他方、貯蔵は６０〜１２０℃の温度に１
５〜１２０分の間、完成組成物を加熱することによっ
て、例えば低温殺菌法またはチンダル法（いわゆる分別
滅菌法）によっておよび更に冷却によって、並びに不活
性ガス雰囲気においての気密なドラム中での貯蔵の間に
空気を排除することによって達成することができる。超
音波、紫外線照射および高周波を貯蔵のために使用して
もよい。最小量の抗生物質、例えばテラマイシン、スト
レプトマイシンおよびサブチリン、並びにキノソール
（ｑｕｉｎｏｓｏｏｌ：ｏ−ヒドロキシキノリンと硫酸
カリウムとの等モル化合物）を添加するのも適してい
る。更に以下のものを貯蔵の為の有効剤として非常に少
量で使用してもよい：クロロアセトアミド、安息香酸ナ
トリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル−、エチル
−およびプロピルエステルおよびそれのナトリウム塩、
ソルビン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硼酸ナトリウ
ムおよびホウ砂、過酸化水素、乳酸、蟻酸、プロピオン
酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチル酸、デヒドロアセ
ト酸、チモール（メチルイソプロピルフェノール）、メ
タ硼酸バリウム、チオカルバマート、クロロメチルイソ
チアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン。
【００２５】本発明は、少なくとも部分的にグラフトさ
れた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガ
ラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビ
ニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カル
ボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
およびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマ
ーを、０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カル
ボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルおよび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重
合することによって製造される水性分散物を接着剤とし
て、特にポリオレフィンを接合する為に用いることにも
関する。
れた状態のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガ
ラス転移温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビ
ニル、エチレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カル
ボン酸のビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
およびマレイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマ
ーを、０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カル
ボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ルおよび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重
合することによって製造される水性分散物を接着剤とし
て、特にポリオレフィンを接合する為に用いることにも
関する。
【００２６】接着剤として本発明で用いるコポリマーは
更に上記のモノマー単位の他にオレフィン性不飽和コポ
リマー、例えば（Ｃ3 〜Ｃ18）−α−オレフィン、例え
ばプロピレンまたはイソブチレン、ビニルエーテル、例
えばビニルエチルエーテルまたはビニル−ｎ−ブチルエ
ーテルおよびアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、塩化ビニルまたはＮ−ビニルピロリドンを、１０重
量% までの量、特に５重量% までの量で含有していても
よい。
更に上記のモノマー単位の他にオレフィン性不飽和コポ
リマー、例えば（Ｃ3 〜Ｃ18）−α−オレフィン、例え
ばプロピレンまたはイソブチレン、ビニルエーテル、例
えばビニルエチルエーテルまたはビニル−ｎ−ブチルエ
ーテルおよびアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、塩化ビニルまたはＮ−ビニルピロリドンを、１０重
量% までの量、特に５重量% までの量で含有していても
よい。
【００２７】接着剤として本発明に従って使用するポリ
マー分散物は珪素を含むモノマー単位、例えばビニルト
リメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを２
重量% まで、好ましくは０．５重量% まで、特に好まし
くは０．２５重量% までの量で含有していてもよい。本
発明に従って製造される低揮発成分含有量水性分散物接
着剤はあらゆる汎用合成樹脂材料への接着特性を非常に
高水準で満足している。このものは、例えば９０重量%
までの充填率の床用接着剤を製造するためにあるいは添
加される他の添加物、例えば樹脂、チョークおよび可塑
剤に対しておよび金属塩および他の水溶性ポリマー添加
物に対して極めて安定している。
マー分散物は珪素を含むモノマー単位、例えばビニルト
リメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを２
重量% まで、好ましくは０．５重量% まで、特に好まし
くは０．２５重量% までの量で含有していてもよい。本
発明に従って製造される低揮発成分含有量水性分散物接
着剤はあらゆる汎用合成樹脂材料への接着特性を非常に
高水準で満足している。このものは、例えば９０重量%
までの充填率の床用接着剤を製造するためにあるいは添
加される他の添加物、例えば樹脂、チョークおよび可塑
剤に対しておよび金属塩および他の水溶性ポリマー添加
物に対して極めて安定している。
【００２８】分散物に二次的な添加物として１０重量%
までの量比で混入できる金属塩には、例えば例示的に挙
げられる元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａ
ｓ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｉの金属カチ
オンのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩、即
ち水溶性のあらゆる塩がある。これらの金属塩を本発明
のポリマーに添加すると、接着後の接着強度が著しく向
上する。汎用ポリマー材料、例えばＰＶＣ、ポリエステ
ルおよびポリウレタンフォーム等とポリオレフィン材料
との両方、並びに変性さたおよび未変性の基体への剥離
強度、引張剪断強さおよびクリープ強度の向上が認めら
れる。
までの量比で混入できる金属塩には、例えば例示的に挙
げられる元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａ
ｓ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｉの金属カチ
オンのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩、即
ち水溶性のあらゆる塩がある。これらの金属塩を本発明
のポリマーに添加すると、接着後の接着強度が著しく向
上する。汎用ポリマー材料、例えばＰＶＣ、ポリエステ
ルおよびポリウレタンフォーム等とポリオレフィン材料
との両方、並びに変性さたおよび未変性の基体への剥離
強度、引張剪断強さおよびクリープ強度の向上が認めら
れる。
【００２９】本発明の接着剤用分散物は後で更に変性さ
れてもよい。例えばこの目的には、アクリル酸またはメ
タクリル酸を基本構成成分とする水溶性コポリマー、例
えばアクリル酸／アクリルアミド−およびメタクリル酸
／アクリル酸エステル−コポリマー、例えばスチレン／
無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸、エチレン
／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸、セルロー
ス誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースおよびカルボキシメチルセルロース、または
カゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、澱粉、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンまたはポリアクリル酸ナトリウムを添加す
ることができる。
れてもよい。例えばこの目的には、アクリル酸またはメ
タクリル酸を基本構成成分とする水溶性コポリマー、例
えばアクリル酸／アクリルアミド−およびメタクリル酸
／アクリル酸エステル−コポリマー、例えばスチレン／
無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸、エチレン
／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸、セルロー
ス誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースおよびカルボキシメチルセルロース、または
カゼイン、アラビアゴム、トラガカントゴム、澱粉、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンまたはポリアクリル酸ナトリウムを添加す
ることができる。
【００３０】以下の実施例において部および百分率は他
に表示がない限り重量に関するものである。コポリマー
中のエチレン含有量はコポリマーの固形分含有量の重量
から使用される他のコモノマーの量を引いて計算されて
いる。実施例および比較例はジャケット冷却器を備え且
つ１２０ｂａｒまでの耐圧範囲が保証された３０Ｌの耐
圧オートクレーブ中で実施している。
に表示がない限り重量に関するものである。コポリマー
中のエチレン含有量はコポリマーの固形分含有量の重量
から使用される他のコモノマーの量を引いて計算されて
いる。実施例および比較例はジャケット冷却器を備え且
つ１２０ｂａｒまでの耐圧範囲が保証された３０Ｌの耐
圧オートクレーブ中で実施している。
【００３１】
【実施例】実施例１ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および１２．２g の還元剤としてのロンガ
リット。
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および１２．２g の還元剤としてのロンガ
リット。
【００３２】装置から雰囲気酸素を除き、モノマー混合
物の一部をオートクレーブに導入しそしてエチレンを該
装置中に圧入する。 最初の導入物中のモノマー混合物：４２００g の酢酸ビ
ニル、８０g のアクリル酸および６００g の２−エチル
ヘキシルアクリレート。
物の一部をオートクレーブに導入しそしてエチレンを該
装置中に圧入する。 最初の導入物中のモノマー混合物：４２００g の酢酸ビ
ニル、８０g のアクリル酸および６００g の２−エチル
ヘキシルアクリレート。
【００３３】配量供給される残留モノマーは以下の成分
より成る：１０g の、メタクリル酸とアクリル酸との
１：５の混合比の混合物、６０g のヒドロキシエチルメ
タクリレート、３０００g の２−エチルキシルアクリレ
ートおよび４２００g の酢酸ビニル。
より成る：１０g の、メタクリル酸とアクリル酸との
１：５の混合比の混合物、６０g のヒドロキシエチルメ
タクリレート、３０００g の２−エチルキシルアクリレ
ートおよび４２００g の酢酸ビニル。
【００３４】開始剤溶液：４２g の過硫酸アンモニウム
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度での
４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加し、そしてエチレ
ン圧を５０ｂａｒに高める。６５℃の内部温度では、残
留モノマー混合物を９時間にわたって開始剤溶液に平行
して配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維
持しそして配量供給が終了した時にエチレンの添加を終
了しそして内部温度をこの温度に２時間にわたって維持
する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそして
ガスメーターに集め、そして次いで残留モノマー含有量
を上述の水蒸気蒸発処理によって減少させる。
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度での
４０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加し、そしてエチレ
ン圧を５０ｂａｒに高める。６５℃の内部温度では、残
留モノマー混合物を９時間にわたって開始剤溶液に平行
して配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維
持しそして配量供給が終了した時にエチレンの添加を終
了しそして内部温度をこの温度に２時間にわたって維持
する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそして
ガスメーターに集め、そして次いで残留モノマー含有量
を上述の水蒸気蒸発処理によって減少させる。
【００３５】 実施例１の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５４% ｐＨ（電極測定）： ４．６ ブルックフィールド粘度、Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分： ３６００ｍＰａ．ｓ 残留モノマー含有量： ＜０．０５% ポリマーのガラス転移温度： −８．５℃ ポリマー中のエチレン含有量： ５３８g 実施例２ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および２．７g の還元剤としてのロンガリ
ット。
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および２．７g の還元剤としてのロンガリ
ット。
【００３６】装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反
応器中に圧入する。配量供給するモノマー混合物は以下
の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸と
の１：５の比の混合物 ６０g のグリシジルメタクリレート ３５００g の２−エチルヘキシルアクリレートおよび８
４００g の酢酸ビニル。
応器中に圧入する。配量供給するモノマー混合物は以下
の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸と
の１：５の比の混合物 ６０g のグリシジルメタクリレート ３５００g の２−エチルヘキシルアクリレートおよび８
４００g の酢酸ビニル。
【００３７】開始剤溶液：４２g の過硫酸アンモニウム
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５５ｂａｒに高め
る。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。残留モノマ
ー混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量
供給する。エチレン圧は５５ｂａｒに一定に維持しそし
て４時間後にエチレンの添加を中止し、モノマーおよび
開始剤の配量供給を８時間後に終了しそして内部温度を
この温度に２時間にわたって維持する。次いでエチレン
の大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーターに集め、
そして次に残留モノマー含有量を上述の水蒸気蒸発処理
によって減少させる。
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５５ｂａｒに高め
る。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。残留モノマ
ー混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量
供給する。エチレン圧は５５ｂａｒに一定に維持しそし
て４時間後にエチレンの添加を中止し、モノマーおよび
開始剤の配量供給を８時間後に終了しそして内部温度を
この温度に２時間にわたって維持する。次いでエチレン
の大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーターに集め、
そして次に残留モノマー含有量を上述の水蒸気蒸発処理
によって減少させる。
【００３８】 実施例２の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５３．５% ｐＨ（電極測定）： ４．６ 残留モノマー含有量： ＜０．０２% ブルックフィールド粘度、Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分： ３０００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１２℃ ポリマー中のエチレン含有量： １９３g 実施例３ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および２．７g の還元剤としてのロンガリ
ット。
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２０００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、４０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）、２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナト
リウム水溶液および２．７g の還元剤としてのロンガリ
ット。
【００３９】装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反
応器中に圧入する。配量供給するモノマー混合物は以下
の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸と
の１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、２８００
g の２−エチルヘキシルアクリレートおよび９１００g
の酢酸ビニル。
応器中に圧入する。配量供給するモノマー混合物は以下
の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸と
の１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、２８００
g の２−エチルヘキシルアクリレートおよび９１００g
の酢酸ビニル。
【００４０】開始剤溶液：４０g の過硫酸アンモニウム
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高め
る。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。残留モノマ
ー混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量
供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維持しそし
て配量供給が終了した時にエチレンの添加を中止し、内
部温度を２時間にわたって８０℃に維持する。次いでエ
チレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーターに
集め、そして次に残留モノマー含有量を上述の種類の水
蒸気蒸発処理によって減少させる。
を６３０g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高め
る。３０分後に内部温度を６５℃に下げる。残留モノマ
ー混合物を８時間にわたって開始剤溶液に平行して配量
供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに一定に維持しそし
て配量供給が終了した時にエチレンの添加を中止し、内
部温度を２時間にわたって８０℃に維持する。次いでエ
チレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーターに
集め、そして次に残留モノマー含有量を上述の種類の水
蒸気蒸発処理によって減少させる。
【００４１】 実施例３の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５５% ｐＨ（電極測定）： ４．７ 残留モノマー含有量： ＜０．０２% ブルックフィールド粘度、Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分： １２５０ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１２℃ ポリマー中のエチレン含有量： ６２２g 実施例４ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２４００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、５２５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）および２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸
ナトリウム水溶液。
および計量型ポンプを備えた耐圧オートクレーブ中に導
入する：５０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリ
ウム三水和物、２４００g の、３０モルのエチレンオキ
サイドでオキシエチル化されたノニルフェノールの２０
% 濃度水溶液、５２５０g の５% 濃度ヒドロキシエチル
セルロース溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰ
ａ．ｓ）および２２５g の３０% 濃度ビニルスルホン酸
ナトリウム水溶液。
【００４２】装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反
応器中に圧入する。配量供給されるモノマー混合物は以
下の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸
との１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、２８００
g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ、
分岐したＣ11−カルボン酸のビニルエステル）および９
１００g の酢酸ビニル。
応器中に圧入する。配量供給されるモノマー混合物は以
下の成分より成る：６０g のメタクリル酸とアクリル酸
との１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、２８００
g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ、
分岐したＣ11−カルボン酸のビニルエステル）および９
１００g の酢酸ビニル。
【００４３】開始剤溶液：４０g の過硫酸アンモニウム
を６３０g の水に溶解した溶液。操作および残留モノマ
ーの低減は実施例３に記載したのに相応する方法で実施
する。
を６３０g の水に溶解した溶液。操作および残留モノマ
ーの低減は実施例３に記載したのに相応する方法で実施
する。
【００４４】 実施例４の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５４% ｐＨ（電極測定）： ４．７ 残留モノマー含有量： ＜０．０７% ブルックフィールド粘度、Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分： ３６００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１２．５℃ ポリマー中のエチレン含有量： １０７５g 実施例５ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
３０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリウム三水
和物、１６００g の、３０モルのエチレンオキサイドで
オキシエチル化されたノニルフェノールの２０% 濃度水
溶液、３０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロー
ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
１０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロース溶液
（２% 濃度水溶液の粘度：４０００ｍＰａ．ｓ）、３０
０g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液お
よび１ g の還元剤としてのロンガリット。
および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
３０００g の脱イオン水、５５g の酢酸ナトリウム三水
和物、１６００g の、３０モルのエチレンオキサイドで
オキシエチル化されたノニルフェノールの２０% 濃度水
溶液、３０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロー
ス溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、
１０５０g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロース溶液
（２% 濃度水溶液の粘度：４０００ｍＰａ．ｓ）、３０
０g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液お
よび１ g の還元剤としてのロンガリット。
【００４５】装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを反
応器中に圧入する。配量供給されるモノマー混合物は以
下の成分より成る：６０g の、メタクリル酸とアクリル
酸との１：５の比の混合物 ８０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、１２００
g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ、１２００g のｎ−ブチルアク
リレートおよび５５００g の酢酸ビニル。
応器中に圧入する。配量供給されるモノマー混合物は以
下の成分より成る：６０g の、メタクリル酸とアクリル
酸との１：５の比の混合物 ８０g のヒドロキシエチル−メタクリレート、１２００
g の(R) ＶｅｏＶａｌｌ、１２００g のｎ−ブチルアク
リレートおよび５５００g の酢酸ビニル。
【００４６】開始剤溶液：３０g の過硫酸アンモニウム
を８００g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高め
る。２０分の反応時間の後に、混合物を６５℃に冷却す
る。モノマー混合物を５時間にわたって開始剤溶液に平
行して一様に配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに
一定に維持しそして配量供給が終了した時にエチレンの
添加を中止し、内部温度を２時間にわたってこの温度に
維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそ
してガスメーターに集め、そして次に残留モノマー含有
量を上述の種類の水蒸気蒸発処理によって減少させる。
を８００g の水に溶解した溶液。モノマー混合物の１０
% および開始剤溶液の２０% を、４５℃の内部温度で４
０ｂａｒのエチレン圧のもとで添加する。反応混合物を
８０℃まで加熱しそしてエチレン圧を５０ｂａｒに高め
る。２０分の反応時間の後に、混合物を６５℃に冷却す
る。モノマー混合物を５時間にわたって開始剤溶液に平
行して一様に配量供給する。エチレン圧は５０ｂａｒに
一定に維持しそして配量供給が終了した時にエチレンの
添加を中止し、内部温度を２時間にわたってこの温度に
維持する。次いでエチレンの大部分を攪拌下に排気しそ
してガスメーターに集め、そして次に残留モノマー含有
量を上述の種類の水蒸気蒸発処理によって減少させる。
【００４７】 実施例５の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５４% ｐＨ（電極測定）： ４．６ 残留モノマー含有量： ＜０．０２% ブルックフィールド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分）： ２３００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１４．１℃ ポリマー中のエチレン含有量： ５６１g 実施例６ ２部のＺｎＣｌ2 を実施例３の分散物に添加する。
【００４８】実施例７ １部のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を実施例４の分散物に添加す
る。実施例８ ２部のＡｌＣｌ3 を実施例２の分散物に添加する。実施例９ ０．５部のＦｅＣｌ3 を実施例１の分散物に添加する。
る。実施例８ ２部のＡｌＣｌ3 を実施例２の分散物に添加する。実施例９ ０．５部のＦｅＣｌ3 を実施例１の分散物に添加する。
【００４９】比較例１ 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加熱手段
および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
４６００g の脱イオン水、６１g の酢酸ナトリウム三水
和物、７５７g の、３０モルのエチレンオキサイドでオ
キシエチル化されたノニルフェノールの２０% 濃度水溶
液、５８９１g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロース
溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、２
４６g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液
および１５g の硫酸鉄（II）７水和物の１% 濃度水溶
液。
および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入する：
４６００g の脱イオン水、６１g の酢酸ナトリウム三水
和物、７５７g の、３０モルのエチレンオキサイドでオ
キシエチル化されたノニルフェノールの２０% 濃度水溶
液、５８９１g の５% 濃度ヒドロキシエチルセルロース
溶液（２% 濃度水溶液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）、２
４６g の３０% 濃度ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液
および１５g の硫酸鉄（II）７水和物の１% 濃度水溶
液。
【００５０】配量供給されるモノマー混合物は以下の成
分より成る：１２８４７g の酢酸ビニル、６０g の、ア
クリル酸とメタクリレートとの１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレートおよび１４
８g のビニルトリメトキシシラン。
分より成る：１２８４７g の酢酸ビニル、６０g の、ア
クリル酸とメタクリレートとの１：５の比の混合物 ６０g のヒドロキシエチル−メタクリレートおよび１４
８g のビニルトリメトキシシラン。
【００５１】装置から雰囲気酸素を除き、エチレンを圧
入する。２５３７g のモノマー混合物、および８６０g
の水に１１．７g のロンガリットを溶解した還元剤溶液
の１０% を、２０ｂａｒのエチレン圧のもとで４５℃の
内部温度で配量供給する。この混合物を６０℃の内部温
度にまで加熱する。その間にエチレン圧が５０ｂａｒに
増加する。８６０g の水に１１．７g の第三ブチル−ヒ
ドロパーオキシドを溶解した開始剤溶液の１０% を今度
は配量供給しそしてこの混合物を、反応熱を除く為に冷
却する。エチレン圧を５０ｂａｒに一定に維持する。還
元剤溶液の９０% 、開始剤溶液の９０% および残留モノ
マーを８時間に渡って平行して配量供給する。その後
に、３４４g の水に１４．８g の過硫酸ナトリウムを溶
解した溶液を配量供給しそして内部温度を８０℃に高め
そして１時間の間、この温度に維持する。次いで未反応
エチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーター
に集め、そして２リットルの水を添加する。次に２．６
リットルの水を２時間にわたって減圧下に留去する。こ
の蒸留をもう一度繰り返す。
入する。２５３７g のモノマー混合物、および８６０g
の水に１１．７g のロンガリットを溶解した還元剤溶液
の１０% を、２０ｂａｒのエチレン圧のもとで４５℃の
内部温度で配量供給する。この混合物を６０℃の内部温
度にまで加熱する。その間にエチレン圧が５０ｂａｒに
増加する。８６０g の水に１１．７g の第三ブチル−ヒ
ドロパーオキシドを溶解した開始剤溶液の１０% を今度
は配量供給しそしてこの混合物を、反応熱を除く為に冷
却する。エチレン圧を５０ｂａｒに一定に維持する。還
元剤溶液の９０% 、開始剤溶液の９０% および残留モノ
マーを８時間に渡って平行して配量供給する。その後
に、３４４g の水に１４．８g の過硫酸ナトリウムを溶
解した溶液を配量供給しそして内部温度を８０℃に高め
そして１時間の間、この温度に維持する。次いで未反応
エチレンの大部分を攪拌下に排気しそしてガスメーター
に集め、そして２リットルの水を添加する。次に２．６
リットルの水を２時間にわたって減圧下に留去する。こ
の蒸留をもう一度繰り返す。
【００５２】 比較例１の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５１% ｐＨ（電極測定）： ４．８ 残留モノマー含有量： ０．０１２% ブルックフィールド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル５、 ２０回転／分）： １８００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： ７．１℃ ポリマー中のエチレン含有量： ９１３g 比較例２ ａ） 以下の成分を含む水溶液を攪拌機、ジャケット加
熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入
する：５１００g の脱イオン水、１５０g の、３０モル
のエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフ
ェノールの２０% 濃度水溶液、１．５g の酢酸ナトリウ
ム三水和物、２２５g の３０% 濃度ビニル硫酸ナトリウ
ム水溶液、１３５０g の、３モルのエチレンオキサイド
でエトキシル化されたアルキルアリール硫酸ナトリウム
の４０% 濃度水溶液、０．１５g の硫酸鉄（II）および
６ g のロンガリット。
熱手段および計量型ポンプを備えた耐圧式装置中に導入
する：５１００g の脱イオン水、１５０g の、３０モル
のエチレンオキサイドでオキシエチル化されたノニルフ
ェノールの２０% 濃度水溶液、１．５g の酢酸ナトリウ
ム三水和物、２２５g の３０% 濃度ビニル硫酸ナトリウ
ム水溶液、１３５０g の、３モルのエチレンオキサイド
でエトキシル化されたアルキルアリール硫酸ナトリウム
の４０% 濃度水溶液、０．１５g の硫酸鉄（II）および
６ g のロンガリット。
【００５３】装置から雰囲気酸素を除き、そして最初に
導入すべきモノマーを装置中に最初に導入する。最初の
モノマー混合物は９０００g の酢酸ビニルを含む。次に
装置中にエチレンを圧入し、内部温度を５０℃に高め
る。５５ｂａｒのエチレン圧に達するやいなや、エチレ
ンの添加を中止しそしてモノマー−エマルジョン（３０
００g のｎ−ブチルアクリレート、４０５g のアクリル
酸、７．５gのトリアリルシアヌレート、３モルのエチ
レンオキサイドでエトキシル化されたアルキルアリール
硫酸ナトリウムの２０% 濃度溶液９００g にＮ−メチロ
ールアクリルアミドを溶解した４８% 濃度溶液２７０g
、３０モルのエチレンオキサイドでエトキシル化され
たアルキルアリール−エトキシラートの４９０℃の３０
%濃度溶液および６００g の水に１１．５g の酢酸ナト
リウムを溶解した溶液）、６００g の水に７５g の第三
ブチル−ヒドロパーオキシドを溶解した開始剤および６
００g の水に７５g のロンガリットを溶解したレドック
ス成分）の配量供給を開始する。配量供給時間はモノマ
ーエマルジョンについでは４時間、開始剤溶液および還
元溶液に関しては５時間である。重合の間に反応温度は
６０〜６５℃に上昇する。残留モノマー含有量は記載し
た方法の一つによって減少させることができる。
導入すべきモノマーを装置中に最初に導入する。最初の
モノマー混合物は９０００g の酢酸ビニルを含む。次に
装置中にエチレンを圧入し、内部温度を５０℃に高め
る。５５ｂａｒのエチレン圧に達するやいなや、エチレ
ンの添加を中止しそしてモノマー−エマルジョン（３０
００g のｎ−ブチルアクリレート、４０５g のアクリル
酸、７．５gのトリアリルシアヌレート、３モルのエチ
レンオキサイドでエトキシル化されたアルキルアリール
硫酸ナトリウムの２０% 濃度溶液９００g にＮ−メチロ
ールアクリルアミドを溶解した４８% 濃度溶液２７０g
、３０モルのエチレンオキサイドでエトキシル化され
たアルキルアリール−エトキシラートの４９０℃の３０
%濃度溶液および６００g の水に１１．５g の酢酸ナト
リウムを溶解した溶液）、６００g の水に７５g の第三
ブチル−ヒドロパーオキシドを溶解した開始剤および６
００g の水に７５g のロンガリットを溶解したレドック
ス成分）の配量供給を開始する。配量供給時間はモノマ
ーエマルジョンについでは４時間、開始剤溶液および還
元溶液に関しては５時間である。重合の間に反応温度は
６０〜６５℃に上昇する。残留モノマー含有量は記載し
た方法の一つによって減少させることができる。
【００５４】ｂ） 同じ処方を、開始剤混合物に２０g
の５% 濃度ヒドロキシセルロース水溶液（２% 濃度水溶
液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）を添加して繰り返す。分
散物の特徴的データは変化しないままである。 比較例２の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５８% ｐＨ（電極測定）： ４．０ ブルックフィールド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル３、 ２０回転／分）： １８００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１０℃ ポリマー中のエチレン含有量： ４６１g (R) Ｍｉｐｏｌａｍ ９００ Ｃｏｌｏｒ（Ｈｕｅｌ
ｓ、Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ）への接着強度試験：実験を実
施するために、接着剤を設定温度で空調された条件のも
とで貯蔵し、次いでＤＩＮ１６８６０に従う接着強度に
ついて試験した。
の５% 濃度ヒドロキシセルロース水溶液（２% 濃度水溶
液の粘度：３００ｍＰａ．ｓ）を添加して繰り返す。分
散物の特徴的データは変化しないままである。 比較例２の分散物の特徴的データ： 固形分含有量： ５８% ｐＨ（電極測定）： ４．０ ブルックフィールド粘度（Ｔ＝ＲＴ、スピンドル３、 ２０回転／分）： １８００ｍＰａ．ｓ ポリマーのガラス転移温度： −１０℃ ポリマー中のエチレン含有量： ４６１g (R) Ｍｉｐｏｌａｍ ９００ Ｃｏｌｏｒ（Ｈｕｅｌ
ｓ、Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ）への接着強度試験：実験を実
施するために、接着剤を設定温度で空調された条件のも
とで貯蔵し、次いでＤＩＮ１６８６０に従う接着強度に
ついて試験した。
【００５５】 ＊）被覆物にヒビ割れ床用接着剤の製造： 試験で使用される床用接着剤を、低
沸点成分を含まない片側床用接着剤についての以下の標
準的処方で調製する： 床用接着剤： １５部の樹脂溶融物 ３５部の分散物 ４５部のチョーク（粒度：０〜１５μm ） ０．１部の消泡剤、例えば(R) Ａｇｉｔａｎ ３０５
（ＭｕｅｎｚｉｎｇＣｈｅｍｉｅ、Ｈｅｉｌｂｏｎｎ） ０．２部の、１０〜３０のエチレンオキサイドでエトキ
シル化されたノニルフェノールエトキシレートの１０%
濃度溶液 ０．１部の保存剤、例えば(R) Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７（ヘ
キスト社） ０．２部の分散剤、例えば(R) Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ
３３０（ヘキスト社） ｘ 部の粘度調整用水。
沸点成分を含まない片側床用接着剤についての以下の標
準的処方で調製する： 床用接着剤： １５部の樹脂溶融物 ３５部の分散物 ４５部のチョーク（粒度：０〜１５μm ） ０．１部の消泡剤、例えば(R) Ａｇｉｔａｎ ３０５
（ＭｕｅｎｚｉｎｇＣｈｅｍｉｅ、Ｈｅｉｌｂｏｎｎ） ０．２部の、１０〜３０のエチレンオキサイドでエトキ
シル化されたノニルフェノールエトキシレートの１０%
濃度溶液 ０．１部の保存剤、例えば(R) Ｍｅｒｇａｌ Ｋ７（ヘ
キスト社） ０．２部の分散剤、例えば(R) Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ
３３０（ヘキスト社） ｘ 部の粘度調整用水。
【００５６】接着剤の製造に使用される樹脂溶融物は以
下の成分より成る： ６０部のコロホニウム ３０部の(R) Ａｌｒｅｓａｔ ＫＥ３００（ヘキスト社） １０部のブチルジグリコールアセテート この方法で製造される片側床接着剤のデータは以下の通りである： 固形分含有量 約８０% 粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、 ２０回転／分） 25000 ｍＰａ．ｓ、ペースト状 可使時間： 約５０分
下の成分より成る： ６０部のコロホニウム ３０部の(R) Ａｌｒｅｓａｔ ＫＥ３００（ヘキスト社） １０部のブチルジグリコールアセテート この方法で製造される片側床接着剤のデータは以下の通りである： 固形分含有量 約８０% 粘度（ブルックフィールド、スピンドル７、 ２０回転／分） 25000 ｍＰａ．ｓ、ペースト状 可使時間： 約５０分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/06 ＪＤＣ
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも部分的にグラフトされた状態
のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移
温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エ
チレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸の
ビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−アルコール
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、
０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン
酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を
持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルお
よび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重合す
ることによって製造される水性分散物。 - 【請求項２】 コポリマーのガラス転移温度が−２０〜
−５℃である請求項１に記載の水性分散物。 - 【請求項３】 少なくとも部分的にグラフトされた状態
のセルロースエステルを１．７〜１５重量% 含有する請
求項１に記載の水性分散物。 - 【請求項４】 セルロースエーテルが疎水性変性された
ヒドロキシエチルセルロースである請求項１に記載の水
性分散物。 - 【請求項５】 ５０〜７０重量% の酢酸ビニル、１．５
〜９重量% のエチレンおよび２５重量% より多い、脂肪
族（Ｃ3 〜Ｃ12）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪
族（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルコールのアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルより
成る群の内のモノマーを含む請求項１に記載の水性分散
物。 - 【請求項６】 ２−エチルヘキシルアクリレートおよび
炭素原子数１０〜１１のα−ジメチル−分岐カルボン酸
のビニルエステルより成る群の内の２５重量% より多い
モノマー単位を含む請求項１に記載の水性分散物。 - 【請求項７】 追加的に１０重量% までの水溶性金属塩
を含有する請求項１に記載の水性分散物。 - 【請求項８】 請求項１に記載の水性分散物を製造する
方法において、酢酸ビニル、エチレンおよび、脂肪族
（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸のビニルエステル、脂肪族
（Ｃ1 〜Ｃ18）−アルコールのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルおよびマレイン酸ジエステルの群の
内のコモノマーを、０．０５〜０．９５重量% のα，β
−不飽和カルボン酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ
基または水酸基を持つメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルおよび１．５〜２０重量% のセルロース
エーテルの存在下に重合することを特徴とする、上記方
法。 - 【請求項９】 少なくとも部分的にグラフトされた状態
のセルロースエーテルおよび−４０〜０℃のガラス転移
温度を有するコポリマーを含有し、且つ酢酸ビニル、エ
チレンおよび、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−カルボン酸の
ビニルエステル、脂肪族の（Ｃ3 〜Ｃ18）−アルコール
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群の内のコモノマーを、
０．０５〜０．９５重量% のα，β−不飽和カルボン
酸、０〜０．９５重量% の、エポキシ基または水酸基を
持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルお
よび１．５〜２０重量% のセルロースの存在下に重合す
ることによって製造される水性分散物より成る接着剤。 - 【請求項１０】 ポリオレフィンを接着するための請求
項８に記載の接着剤。
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|---|---|---|---|
| DE4431344A DE4431344A1 (de) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | Wäßrige Dispersionen für Klebstoffe |
| DE4431344:6 | 1994-09-02 |
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|---|---|
| JPH08176241A true JPH08176241A (ja) | 1996-07-09 |
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| JP (1) | JP3957335B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0699692T3 (ja) |
| ES (1) | ES2158920T3 (ja) |
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| DE19858851C5 (de) | 1998-12-19 | 2006-09-28 | Celanese Emulsions Gmbh | Wässrige Copolymerisatdispersion auf Acrylatbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in elastischen Beschichtungen |
| DE19931827A1 (de) | 1999-07-08 | 2001-01-18 | Wacker Chemie Gmbh | Emissionsarme Klebemittel auf Basis einer wässrigen, schutzkolloidfreien Polymerdispersion von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten |
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| JPS5335115B1 (ja) * | 1969-04-21 | 1978-09-25 | ||
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| DE3048697A1 (de) * | 1980-12-23 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen aus copfropfpolymerisaten |
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