JPH08176266A - 飽和炭化水素ポリオールを含有するポリウレタンシーラントおよび接着剤 - Google Patents

飽和炭化水素ポリオールを含有するポリウレタンシーラントおよび接着剤

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JPH08176266A
JPH08176266A JP7249307A JP24930795A JPH08176266A JP H08176266 A JPH08176266 A JP H08176266A JP 7249307 A JP7249307 A JP 7249307A JP 24930795 A JP24930795 A JP 24930795A JP H08176266 A JPH08176266 A JP H08176266A
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着性および剥離強度が改善された、飽和ポ
リヒドロキシル化ポリブタジエンをベースとするポリウ
レタンシーラントおよび接着剤を提供する。 【解決手段】 （ｉ）２．２〜１０の官能価を有するポ
リイソシアネート、および （ｉｉ）ａ）ＮＣＯ：ＯＨ比が０．３：１〜０．７：１
でヒドロキシル基当量が５００〜２０，０００の実質的
に飽和なポリヒドロキシル化ポリジエンポリマー、また
は ｂ）ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１で、ヒド
ロキシル基当量が５００〜２０，０００の実質的に飽和
なモノヒドロキシル化ポリジエン、とヒドロキシル基当
量が５００〜２０，０００の実質的に飽和なポリヒドロ
キシル化ポリジエンとの、実質的に飽和なモノヒドロキ
シル化ポリジエンと実質的に飽和なポリヒドロキシル化
ポリジエンの比が８５：１５〜２５：７５である混合物
を含むポリウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシーラントおよび接
着剤、特に感圧および貼合せ用接着剤として有用なポリ
ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートとヒドロキシル化ポ
リブタジエンの反応物をベースとするポリウレタン組成
物は接着剤、シーラント、金属およびプラスチック被覆
材としてよく知られている。一般的なポリウレタンシー
ラントおよび接着剤では、ポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシル化ポリブタジエンを理論比に近い置換基の比
（ＮＣＯ：ＯＨ）で反応させる。ポリヒドロキシル化ポ
リブタジエンポリマーは不飽和であるため、それらをベ
ースとしたポリウレタンシーラントおよび接着剤は耐久
性の点で劣る。耐久性は水素添加したポリヒドロキシル
化ポリブタジエンの使用により改善できることが知られ
ている。しかしながら、飽和ポリヒドロキシル化ポリブ
タジエンをベースとしたポリウレタンシーラントおよび
接着剤は、一般に粘着性に乏しく、剥離強度が弱い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粘着
性および剥離強度が改善された、飽和ポリヒドロキシル
化ポリブタジエンをベースとするポリウレタンシーラン
トおよび接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートおよび飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンを含有
するポリウレタンシーラントおよび接着剤、特に感圧接
着剤および貼合せ接着剤に関する。こうしたシーラント
および接着剤は飽和ポリジエンポリマーを含有し、該飽
和ポリジエンポリマーの一部は反応して、ポリマー分子
の少なくとも二末端にあるヒドロキシル基によって網目
構造を形成して、耐力性にし、一部は一末端のみのヒド
ロキシル基によって網目構造を形成して、非耐力性にす
る。これは、１）少なくとも２つのヒドロキシル基を有
する飽和ポリジエンポリマーと実質的に理論量よりも少
ない（ＮＣＯ／ＯＨ＜＜１．０）ポリイソシアネートと
の反応、または、２）理論量（ＮＣＯ／ＯＨ約１．０）
のポリイソシアネート、飽和モノヒドロキシル化ポリジ
エンおよび飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンの反応に
よって達成される。このシーラントおよび接着剤は、従
来のポリウレタンシーラントおよび接着剤と比較して粘
着性および剥離強度が著しく改善されている。
【０００５】ポリイソシアネートと飽和ポリヒドロキシ
ル化ポリジエンポリマーによって調製されたポリウレタ
ンシーラントおよび接着剤の粘着性および剥離強度は、
飽和ポリジエンポリマーを加え、これをポリマーの一末
端のみで架橋したシーラントおよび接着剤の網目構造に
付加させることにより、著しく改善される。これは、理
論量よりも少ない（ＮＣＯ／ＯＨ＜＜１．０）イソシア
ネートを用いたポリイソシアネートと飽和ジヒドロキシ
ル化ポリジエンとの反応、または理論量の（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ約１）ポリイソシアネートを用いた、ポリイソシアネ
ートと飽和ジヒドロキシル化ポリブタジエンおよび飽和
モノヒドロキシル化ブタジエンの混合物との反応により
達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においてポリイソシアネー
トは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートあるい
はそれらの混合物とすることができる。一般に、脂肪族
ポリイソシアネートが好ましい。なぜなら、芳香族ポリ
イソシアネートよりも色が明るく、耐久性がよいシーラ
ントおよび接着剤が得られるからである。飽和ヒドロキ
シル化ポリジエンは通常１分子につき１または２個のヒ
ドロキシル基官能価を有するため、ポリウレタンシーラ
ントまたは接着剤組成物が架橋して凝集塊になるように
するため、イソシアネートは２以上の官能価を有する必
要がある。典型的には、ポリイソシアネートは、１分子
あたり３またはそれ以上のイソシアネート（ＮＣＯ）官
能基の官能価を有する。しかしながら、２官能性または
１官能性のイソシアネートを多官能性のイソシアネート
と組み合わせて使用することも可能である。
【０００７】好ましい芳香族多官能性イソシアネートと
しては、例えば、トリイソシアン酸１，２，４−ベンゼ
ン、イソシアン酸ポリメチレンポリフェニル（Ｍｏｎｄ
ｕｒＭＲ ｅｘ Ｍｉｌｅｓ）、ジイソシアン酸トルエ
ンとトリメチロールプロパンの付加物（Ｍｏｎｄｕｒ
ＣＢ−６０ ｅｘ Ｍｉｌｅｓ）などがある。適切な脂
肪族多官能性イソシアネートとしては、例えば、ジイソ
シアン酸イソフォロンのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ Ｚ−４３７０ ｅｘ Ｍｉｌｅｓ）およびジイ
ソシアン酸ヘキサンのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ Ｎ−３３９０ ｅｘ Ｍｉｌｅｓ）がある。Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒＺ−４３７０は、本発明の飽和ヒドロキシ
ル化ポリジエンポリマーとすぐれた相溶性を有するた
め、本発明にとって特に効果的なトリイソシアネートで
あることが判明している。これは無色透明ですぐれた粘
着力と剥離強度をもつシーラントおよび接着剤を与え、
日光に当ててもすぐれた耐久性を持つ。
【０００８】１分子あたり３個以上のＮＣＯ基を有する
イソシアネートが、ポリイソシアネート硬化剤の主成分
となるが、少量のジイソシアネートおよびモノイソシア
ネートも使用できる。適切なジイソシアネートは、ジイ
ソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ジフェニルメタ
ン、ジイソシアン酸イソフォロン、ジイソシアン酸ジシ
クロヘキシルメタンおよびジイソシアン酸ヘキサンであ
る。適切なモノイソシアネートは、イソシアン酸トルエ
ン、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸シクロヘキシ
ルである。
【０００９】本発明においては、ポリイソシアネート付
加物も使用できる。これらは通常、ポリプロピレンオキ
サイドのジオールまたはトリオール、あるいはポリカプ
ロラクトンのジオールまたはトリオールにジイソシアネ
ートをキャッピング（付加）することによって作成され
る。
【００１０】ブロックしたポリイソシアネートも、本発
明において処理を改善し得る状況で使用することができ
る。ブロックしたポリイソシアネートは、すでにある分
子と反応したＮＣＯ基を除いて、上記に述べたポリイソ
シアネートと同様であり、加熱すると脱ブロックしてイ
ソシアネート官能基を再生する。典型的なブロック剤は
オクチルアルコール等の低分子量アルコールである。Ｎ
ＣＯ基はブロックされているので、イソシアネートと飽
和ヒドロキシル化ポリジエンポリマーを混合して、非反
応性シーラントまたは接着剤として塗布することができ
る。塗布後、ブロックシーラントまたは接着剤を加熱す
るとブロック剤が遊離して、イソシアン酸官能基が再生
し、次いでこのイソシアン酸官能基が飽和ヒドロキシル
化ポリジエンと反応し、シーラントまたは接着剤を架橋
させて凝集塊にすることができる。
【００１１】飽和モノヒドロキシル化およびポリヒドロ
キシル化ポリジエンポリマーは、リチウム開始剤を用い
て、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン炭化水素の
アニオン重合によって合成される。この方法段階は米国
特許第４，０３９，５９３号Ｒｅ２７，１４５号および
米国特許第５，３７６，７４５号に記載されている通り
既知である。重合は、モノリチウム、ジリチウムまたは
ポリリチウム開始剤により開始し、これらの開始剤は各
リチウム部位にリビングポリマーの骨格を形成する。共
役ジエン炭化水素を含有する典型的なモノリチウム・リ
ビングポリマー構造は、次式の通りである： Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 上式で、Ｂはブタジエンやイソプレン等の１つまたは複
数の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Ａはスチレ
ン等の１つまたは複数の芳香族ビニル化合物の重合単位
を表し、Ｘはｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノリチウム
開始剤の官能化または非官能化残基を表す。Ｂは共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物のコポリマーでもよい。
【００１２】アニオン重合は、有機溶媒（通常はヘキサ
ン、シクロヘキサン、またはベンゼンのような炭化水
素）の溶液中で行われるが、テトラヒドロフラン等の極
性溶媒も使用できる。共役ジエンが１，３−ブタジエン
であり、得られるポリマーが水素添加されるときは、所
望の量の１，４−付加を得るため、シクロヘキサンのよ
うな炭化水素溶媒中におけるブタジエンのアニオン重合
を、通常はジエチルエーテルやグリム（１，２−ジエト
キシエタン）等の構造調節剤で制御する。Ｒｅ２７，１
４５号に記載されているように、ポリマーまたはコポリ
マー中のブタジエンの１，２−付加度は、水素添加後
の、粘度およびエラストマー特性に大きな影響を及ぼ
す。
【００１３】水素添加ポリブタジエンポリマーにおける
低い粘度と高い溶解度の最適バランスは、１，４−ブタ
ジエン／１，２−ブタジエンの比が６０／４０のときに
生じる。このブタジエン微細構造は、約６体積％のジエ
チルエーテルまたは約１０００ｐｐｍのグリムを含有す
るシクロヘキサン中での５０℃での重合中に得られる。
このことは、イソプレンが水素添加ポリジエンポリマー
を生成するために使用されるモノマーあり、したがっ
て、重合が純粋な炭化水素溶媒中で調節剤なしで行うこ
とができる場合は、問題にならない。水素添加ポリマー
は最終的な接着剤において改善された熱安定性および耐
候性を示す。
【００１４】アニオン重合を停止させるには、しばし
ば、水を添加してリチウムを水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）として除去するか、またはアルコールを添加してリ
チウムをリチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）として除去
する。ポリジエンポリマーの端部に末端ヒドロキシル基
を加えたい場合は、リビングポリマー鎖を停止前に官能
化剤、好ましくはエチレンオキシドと反応させる必要が
ある。
【００１５】好ましいポリヒドロキシル化ポリジエンポ
リマーは、ポリマーのそれぞれの端に１つずつ、２つの
ヒドロキシル基を有するものである。このポリマーは、
ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルとジイソプロピルベンゼ
ン１モルとの反応によって形成される化合物等のジリチ
ウム開始剤を用いて製造することができる。このジリチ
ウム開始剤は９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％
のジエチルエーテルから成る溶媒中でのブタジエンの重
合に使用する。ジリチウム開始剤とモノマーのモル比に
よってポリマーの分子量が決まる。次にこのリビングポ
リマーを２モルのエチレンオキシドでキャップし、２モ
ルのメタノールで停止させると、所望のジヒドロキシポ
リブタジエンが得られる。
【００１６】飽和ジヒドロキシ化ポリジエンはまた、シ
リルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基を含
有するモノリチウム開始剤を用いても製造することがで
きる。重合手順の詳細は米国特許第５，３７６，７４５
号に記述されている。適切な開始剤は、ヒドロキシル基
がｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテルとしてブロ
ックされているヒドロキシプロピルリチウムである。こ
のモノリチウム開始剤は、炭化水素または極性溶媒中で
のイソプレンまたはブタジエンの重合に使用することが
できる。開始剤とモノマーのモル比によってポリマーの
分子量が決まる。次にこのリビングポリマーを１モルの
エチレンオキシドでキャップし、１モルのメタノールで
停止させると所望のモノヒドロキシポリジエンポリマー
が得られる。次にシリルエーテルを水の存在下で、酸触
媒による開裂によって除去すると、所望のジヒドロキシ
ル化ポリジエンポリマーが得られる。
【００１７】ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーは
同様な技術を用いて得ることができる。多官能性リチウ
ム開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロピルベ
ンゼンを２：１未満のモル比で反応させることにより調
製することができる。次にこれらのポリリチウム開始剤
を使って、溶媒中でブタジエンを重合させることができ
る。次いで、リビングポリマーをエチレンオキシドでキ
ャップし、メタノールで停止させるとポリヒドロキシル
化ポリジエンポリマーが得られる。あるいは、保護され
たモノリチウム開始剤を使ってブタジエンまたはイソプ
レンを重合させることもできる。リビングポリマーを多
官能性カップリング剤と結合させることができ、次いで
ブロック剤を除去すると、ヒドロキシル基が再生する。
メチルトリメトキシシランのような３官能性カップリン
グ剤は、トリヒドロキシ化ポリジエンポリマーを生成す
る。四塩化ケイ素のような４官能性カップリング剤はテ
トラヒドロキシポリジエンポリマーを生成する。ジビニ
ルベンゼンのような連鎖生長カップリング剤は、ポリジ
エンポリマー１個につき最大２０個までのヒドロキシル
基を有するポリヒドロキシ化ポリジエンポリマーを生成
する。
【００１８】本発明のモノヒドロキシル化ポリジエンポ
リマーは、モノリチウム開始剤、好ましくはｓｅｃ−ブ
チルリチウムで調製することが最も好ましい。モノリチ
ウム開始剤は、適当な溶媒中でイソプレンまたはブタジ
エンの重合に使用される。リビングポリマーを好ましく
はエチレンオキシドでキャップし、好ましくはメタノー
ルで停止させると所望のモノヒドロキシル化ポリジエン
ポリマーが得られる。
【００１９】本発明のヒドロキシル化ポリジエンポリマ
ーは、ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマー内の炭素
−炭素二重結合の少なくとも９０％、好ましくは９５％
が飽和となるように水素添加される。これらのポリマー
およびコポリマーの水素添加は、ラネーニッケル、白金
等の貴金属、可溶性遷移金属触媒、米国特許第５，０３
９，７５５号に記載のチタン触媒等の触媒の存在下での
水素添加を含めて、十分に確立された種々の方法により
実施できる。特に好ましい触媒は、２−エチルヘキサン
酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。
【００２０】本発明のヒドロキシル化ポリジエンポリマ
ーは、イソプレンまたはブタジエンを用いて製造するこ
とが好ましい。ポリイソプレンポリマーは、ほとんど全
ての１，４−イソプレン付加からほとんど全ての３，４
−イソプレン付加に至るまで、どのような微細構造も有
することができる。粘度をできるだけ低くするために、
微細構造は１，４−イソプレン含有率をできるだけ高く
するべきである。実際的な重合条件において、約９０％
の１，４−イソプレン含有率が容易に達成できる。ポリ
ブタジエンポリマーは４０％もの１，２−ブタジエン付
加を有さなければ成らない。なぜなら、約４０％未満の
１，２−ブタジエン付加しか含まない場合、水素添加
後、ポリマーは室温においてワックス状の固体になるか
らである。１，２−ブタジエン含有率は１００％まで高
くすることができる。しかし、粘度を最低にするには、
１，２−ブタジエンの含有率を約４０〜６０％にする必
要がある。所望するなら、イソプレンとブタジエンのコ
ポリマーも使用でき、スチレン等の芳香族ビニル化合物
とのコポリマーも使用できる。これらのコポリマーはラ
ンダム、テーパーまたはブロックコポリマーとすること
ができる。ジエンの微細構造はクロロホルム中Ｃ13核磁
気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。
【００２１】本発明のヒドロキシル化ポリジエンポリマ
ーは、５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜
１５，０００、最も好ましくは２，０００〜１０，００
０のヒドロキシル基当量を有する。したがって、モノヒ
ドロキシル化ポリジエンポリマーでは、適当なピーク分
子量は５００〜２０，０００となる。ジヒドロキシル化
ポリジエンポリマーでは、適当なピーク分子量は１，０
００〜４０，０００である。トリヒドロキシル化ポリジ
エンポリマーでは適当なピーク分子量は１，５００〜６
０，０００であり、以下、１分子あたりさらに多数のヒ
ドロキシル基を有するポリジエンポリマーでも同様であ
る。前記の範囲より分子量が小さい場合、重合開始剤の
コストが高いため、コストが法外に高くなる。前記の範
囲より分子量が大きい場合、粘度が幾分高くなり、接着
剤の混合および塗布がより難しくなり、必要とするポリ
ウレタンの化学的性質を実現しにくくなる。ここで述べ
たピーク分子量は、既に分子量ピークが判っているポリ
ブタジエン標準で較正したゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したピーク分
子量である。ＧＰＣ分析の際の溶媒はテトラヒドロフラ
ンである。
【００２２】本発明で用いられるポリヒドロキシル化ポ
リジエンポリマーは、米国特許第４，２４２，４６８号
に記載のポリウレタン被覆剤等の一般的な用途に有用で
ある。ただし、本発明は、ポリヒドロキシル化ポリジエ
ンポリマーを使用して架橋したポリウレタン網目構造に
一末端のみで結合した飽和ポリマー分子を有する改善さ
れたシーラント、感圧接着剤および貼合せ接着剤を製造
することを包含する。
【００２３】第１の実施態様において、シーラントまた
は接着剤は、官能価が２．２〜１０でピーク分子量が約
１，０００〜約４０，０００の飽和ジヒドロキシル化ポ
リジエンからなり、ヒドロキシル基に対するイソシアネ
ートの比（ＮＣＯ／ＯＨ）が実質的に理論量以下（０．
７：１〜０．３：１）である。
【００２４】第２の実施態様において、シーラントまた
は接着剤は、第１の実施態様と同様のポリイソシアネー
トおよび飽和ジヒドロキシル化ポリジエンポリマーから
なる。しかし、このシーラントまたは接着剤は、さらに
飽和モノヒドロキシル化ポリジエンポリマーを含有し、
ＮＣＯ：ＯＨ官能価の比はほぼ理論量比（０．９：１〜
１．１：１）である。モノヒドロキシル化ポリジエンポ
リマーとジヒドロキシル化ポリジエンポリマーの比は８
５：１５〜２５：７５の範囲である。
【００２５】本発明のシーラントおよび接着剤の必須成
分は、ポリイソシアネートと飽和ヒドロキシル化ポリジ
エンポリマーである。しかし、このシーラントおよび接
着剤は以下の多くの他の成分を含有することができる。
【００２６】芳香族ポリイソシアネート硬化剤は、一般
に充分な反応性を有し、ポリヒドロキシル化ポリマーを
室温で触媒を使用しなくても容易に硬化させる。しか
し、脂肪族ポリイソシアネートは、反応性が劣ることが
知られており、したがって、シーラントまたは接着剤配
合物にしばしば触媒を加えて反応速度を速める。多くの
触媒がイソシアネートとヒドロキシル基の反応を促進す
ることが文献において知られている。特に好ましい触媒
は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＡＢＣＯ（Ｒ）Ｔ−
１２：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより市販）である。触
媒は０．０５〜０．５重量％の濃度で使用する。
【００２７】この具体例は、ポリイソシアネートと飽和
ヒドロキシル化ポリジエンポリマーのみを用いて、粘着
力、接着力および保持力のバランスが良い接着剤が製造
できることを示している。ただし、この具体例は更に、
ポリウレタン接着剤を低分子量のジオールで強化するこ
とにより保持力が改善できることも示している。エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール等の適当なジオール強化剤も、ポ
リウレタンに関する文献でよく知られている。特に好ま
しいジオール強化剤は、本発明の接着剤と特に良好な相
溶性をもつ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（ＰＥＰ−Ｄｉｏｌ）である。
【００２８】本発明の材料は、（感圧接着剤、接触接着
剤、貼合せ接着剤、二次接着剤、建築物用シーラントお
よびコーキング材、自動車用シーラント、カン用シーラ
ント等を含めて）特定の用途向けの適切な特性（接着
力、凝集性、耐久性、低コスト等）の組合せを有する製
品を得るために、シーラントまたは接着剤は種々の成分
を本発明のポリマーと広い範囲で配合することができ
る。したがって、適当な配合物は、本発明のポリマーお
よび硬化剤のみ含有してもよい。しかし、多くのシーラ
ントまたは接着剤の応用例では、適切な配合物は、樹
脂、可塑剤、フィラー、溶媒、安定剤およびアスファル
ト等の他の成分の様々な組合せをも含むであろう。以
下、接着剤ならびにシーラント用の成分を処方する典型
的な例をいくつか示す。
【００２９】ある種の配合物では、本発明のポリマーと
相容性の粘着性促進または増粘性樹脂を添加する必要が
ある。通常の増粘性樹脂は９５℃の軟化点を有するピペ
リレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィン
コポリマーである。この樹脂はＷｉｎｇｔａｃｋ（Ｒ）
９５の商名で市販されており、米国特許第３，５７７，
３９８号に教示されているように、ピペリレン６０％、
イソプレン１０％、シクロペンタジエン５％、２−メチ
ルー２ーブテン１５％およびダイマー１０％のカチオン
重合によって調製される。樹脂状のコポリマーが２０〜
８０重量％のピペリレンと８０〜２０重量％の２−メチ
ル−２−ブテンからなる他の増粘性樹脂も使用できる。
この樹脂のＡＳＴＭ法Ｅ２８で決定した環球式軟化点は
通常８０〜１１５℃である。
【００３０】芳香族樹脂も、この配合物の中で使用され
る特定のポリマーと相溶性があるならば、増粘剤として
使用できる。通常、これらの樹脂も環球式軟化点が８０
〜１１５℃である必要があるが、高い軟化点と低い軟化
点を有する芳香族樹脂の混合物も使用できる。有用な樹
脂としてはクマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマー、
およびポリインデン樹脂が含まれる。
【００３１】やはり本発明の組成物中で有用な他の接着
性促進樹脂としては、水素化ロジン、ロジンエステル、
ポリテルペン類、テルペンフェノール樹脂および重合オ
レフィン混合物、低軟化点樹脂および液体樹脂が含まれ
る。液体樹脂の例としては、Ｈｅｒｃｕｌｅｓより市販
のＡｄｔａｃ（Ｒ）ＬＶ樹脂が挙げられる。よい熱酸化
安定性および色安定性を得るには、増粘性樹脂が飽和な
樹脂であることが好ましい。例えば、Ｅｘｘｏｎ社製の
Ｅｓｃｏｒｅｚ（Ｒ）５０００シリーズの樹脂の水素化
ジシクロペンタジエン樹脂、水素化ポリスチレンあるい
はＨｅｒｃｕｌｅｓ社製のＲｅｇａｌｒｅｚ（Ｒ）樹脂
等のポリアルファメチルスチレン樹脂がある。接着性促
進樹脂の使用量は０〜４００重量部／ゴム１００部（ｐ
ｈｒ）、好ましくは０〜３００ｐｈｒ、最も好ましくは
０〜１５０ｐｈｒである。増粘剤の選択は、主として、
それぞれの組成物中で使用される特定のポリマーに依存
する。
【００３２】ポリウレタン組成物は、通常接着剤の機能
を果たし且つ２つの表面間の接着を保たなければならな
いシーラントの製造によく適している。ビルの建設にお
いては、２つの表面はしばしば木材と木材、ガラスと木
材、ガラスと金属等である。自動車用シーラントでは、
表面はしはしば金属と金属、金属とガラス、金属とプラ
スチックなどである。２つの表面は互いに相対的にわず
かに動くので、シーラントは凝集を保つ必要がある。接
着力と凝集力は密接に関係する。過剰の接着力は、凝集
力の不足をもたらし、過剰の凝集力は接着力の不足をも
たらす。
【００３３】本発明の組成物は、従来のゴム配合に使用
されるオイル等の可塑剤を含むことができる。ゴム配合
オイルは当技術分野で周知であり、それには飽和物含有
量の高いオイルおよび芳香族含有量の高いオイルが含ま
れる。好ましい可塑剤は飽和物含有量の高いオイル（Ａ
ｒｃｏ社製のＴｕｆｆｌｏ（Ｒ）６０５６および６２０
４オイル等）およびプロセスオイル（Ｓｈｅｌｌ社製の
Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ（Ｒ）３７１オイル等）である。本
発明の組成物中で使用されるゴム配合オイルの使用量
は、０〜５００ｐｈｒ、好ましくは０〜１００ｐｈｒ、
最も好ましくは０〜６０ｐｈｒである。
【００３４】本発明の配合物には種々のフィラーを使用
することができる。適切なフィラーには、炭酸カルシウ
ム、粘土、タルク、酸化鉛、二酸化チタン、シリカ等が
ある。フィラーの使用量は、通常０〜８００ｐｈｒであ
り、使用するフィラーの種類および配合物の所期の用途
により変更される。好ましいフィラーはシリカおよび二
酸化チタンである。フィラーは、吸着した水がポリイソ
シアネートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマ
ーの反応を妨げないように、十分に乾燥させなければな
らない。
【００３５】当技術分野で知られている安定化剤も、こ
の組成物に加えることができる。これらは例えば、酸
素、オゾン、紫外線に対するシーラントまたは接着剤の
耐久寿命を保護するためのものである。これらは、高温
処理中の熱酸化性分解に対する安定化に作用する。ウレ
タンの硬化反応を妨げる酸化防止剤および紫外線防止剤
は避けなければならない。好ましい酸化防止剤は、ブチ
ル化ヒドロキシトルエンのような立体障害フェノール系
化合物である。好ましい紫外線防止剤は、ベンゾトリア
ゾール化合物等の紫外線吸収剤である。この配合物中で
の安定化剤の使用量は、製品の所期の用途に大いに依存
する。加工および耐久性の必要条件が厳しくない場合、
配合物中の安定化剤の使用量は１ｐｈｒ未満となる。接
着剤を高温で混合する場合、または製品が長年の使用に
耐える必要がある場合、安定化剤の濃度は１０ｐｈｒに
なることがあり得る。
【００３６】シーラントまたは接着剤を溶媒溶液から塗
布する場合、粘度調節のためこの配合物を溶媒または溶
媒混合物に溶解させる。好ましい溶媒は、脂肪族および
芳香族の炭化水素溶媒である。適切な脂肪族溶媒は、ヘ
キサン、ナフサまたはミネラルスピリットである。適切
な芳香族炭化水素溶媒は、トルエンおよびキシレンであ
る。エーテル類、エステル類、ケトン類等の含酸素溶媒
を使用してもよいが、アルコール類は、ポリイソシアネ
ートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの反
応を妨げるので避けなければならない。溶媒はウレタン
グレードの、含水率の低いものでなければならない。こ
の配合物中の溶媒の使用量は、所望の粘度および配合物
中の特定のポリマーに依存する。しかし、一般には、接
着剤をブロックしたイソシアネートで処方し、高温で混
合して塗布する場合、配合物中に溶媒を必要としないこ
ともある。しかし、接着剤が室温で２成分製品として噴
霧される場合、溶媒は配合物の約５０重量％にもなるこ
とがある。
【００３７】本発明の飽和ヒドロキシル化ポリジエンポ
リマーには、固有接着等のある種の特性を改善するため
に他のポリマーを配合することもできる。そのようなポ
リマーは一般に、ポリアクトン類のように分子内に繰り
返しエステル結合を有するもの、およびポリアルキレン
テレフタレートを含めてポリアルキレンアリレート類の
ようにジカルボン酸とグリコールのポリ縮合によって形
成される構造を有するものを含めて、ポリアミド類、ポ
リウレタン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレー
ト類、ビニルエステルポリマー類、ポリスルホン類、ポ
リカーボネート類およびポリエステル類等を含む縮重合
体である。
【００３８】最も好ましい実施態様においては、感圧接
着剤または貼合せ接着剤は、官能価が３のポリイソシア
ネートを、数平均分子量が４，０００〜２０，０００の
飽和ジヒドロキシル化ポリジエンと数平均分子量が２，
０００〜１０，０００の飽和モノヒドロキシル化ポリブ
タジエンの混合物と反応させたときに生成される。ＮＣ
Ｏ：ＯＨ官能価の比はほぼ理論量（０．９：１〜１．
１：１）であり、モノヒドロキシル化ポリブタジエンと
ジヒドロキシル化ポリブタジエンの比は７５：２５〜５
０：５０の範囲内である。
【００３９】本発明のポリマーをベースとするすべての
ポリウレタン組成物は、本明細書に開示した種々の処方
成分のいくつかの組合せを含有する。どの成分を使用す
るかについてはっきりとした規則はない。当業者なら、
特定の種類の成分を選択し、特定の接着剤またはシーラ
ントの用途向けに組成物中に必要な特性の組合せを厳密
に与えるようにそれらの濃度を調節するであろう。
【００４０】本発明の好ましい接着剤組成物は、諸成分
を、好ましくは５０〜２００℃の高温で、均質な混合物
が得られるまで、通常は３時間未満、混合することによ
り調製することができる。当技術分野で様々な混合方法
が知られており、均質な混合物を与えるものであればど
の方法でもよい。その結果得られた組成物は、種々の用
途に使用することができる。あるいは、諸成分を溶媒に
混合してもよい。
【００４１】本発明の接着剤組成物は、貼合せ接着剤、
感圧接着剤、タイ層、高融点接着剤、溶媒型接着剤およ
び硬化前に水を除去した水系接着剤として利用できる。
接着剤は、架橋ポリマーだけ、またはより一般的には、
他の既知の接着剤組成物成分と共にポリマーを大量に含
む処方組成物から成ることができる。
【００４２】本発明の接着剤組成物は、貼合せ接着剤と
して使用するのに、特に極性ポリマーのフィルムまたは
箔をポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
のフィルムにラミネートするのに特に適している。貼合
せ接着剤は、異なるフィルムを互いに結合して、それぞ
れのフィルム単独の場合よりもすぐれた特性を有する積
層体を製造するために使用される。食品用パッケージに
使用される積層体の例としては、ポリエチレンフィルム
にラミネートした、ＰＶＤＣ被覆ポリエステルフィル
ム、およびポリプロピレンフィルムにラミネートしたア
ルミニウム箔が挙げられる。典型的には、貼合せ接着剤
は一方のフィルムに塗布し、被覆したフィルムを必要な
らば加熱して接着剤中の溶剤および水を蒸発させ、第２
のフィルムを接着剤にラミネートさせる。満足のいく貼
合せ接着剤は、ラミネートに、最初に取り扱うのに十分
な一体性を与える。最終的結合強度が生ずるには一週間
かかることもあり、通常は接着剤が駄目になる前にフィ
ルムが裂ける程度の十分な強度が得られる。
【００４３】本発明の接着剤組成物は感圧接着剤（ＰＳ
Ａ）として使用するのにも特に適している。ＰＳＡは中
程度の圧力をかけると瞬間的に基質に結合する接着剤で
ある。ＰＳＡは、パッケージやマスキング用のテープか
らマーキングや装飾用のラベル、使い捨ておむつ等のヘ
ルスケア製品および医療用具の留め具に亘る非常に広い
用途に使用される。接着剤は、溶液、水溶液または高温
溶融物として、通常紙またはフィルムの裏面に塗布す
る。接着剤は必要ならば加熱して溶媒または水を蒸着さ
せる。次いで、剥離材を被覆した裏面上にテープとして
巻きつけたり、または剥離紙のシートにラミネートし、
ラベルとしてダイスで切断した。
【００４４】
【実施例】以下の例において、すべての接着剤は乾燥ト
ルエン中に６０重量％の含有率で混合した。接着剤はド
クターブレードを用いて厚さ０．００１インチのポリエ
ステルフィルムに塗布し、２５℃で７日間乾燥／硬化さ
せた。乾燥した接着剤の膜厚は０．００１インチであ
る。試験方法は通常、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）または
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）の標準手順で
あった。回転球粘着度（Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｂａｌｌ Ｔ
ａｃｋ）は、標準の初速度を有する鋼球が接着剤フィル
ム（ＰＳＴＣ試験Ｎｏ．６）上で転がる距離（センチメ
ートル）である。ポリケン・プローブ粘着度（Ｐｏｌｙ
ｋｅｎＰｒｏｂｅ Ｔａｃｋ）はスチールプローブを接
着剤（ＡＳＴＭ Ｄ−２９７９）との接触から取りはず
すのに必要となる力（グラム）である。１８０゜ピール
は、スチールパネルから接着剤を剥離するのに必要な力
（ポンド／インチ幅）である（ＰＳＴＣ試験Ｎｏ．
１）。スチールまたはクラフト紙に対する保持力は、標
準のせん断負荷（１ｋｇ）の下で標準面積（１×１イン
チ）のテープを標準の試験表面（スチールまたはクラフ
ト紙）から剥離するのに必要な時間（分）である（ＰＳ
ＴＣ試験Ｎｏ．７）。マイラーに対するＳＡＦＴは、１
×１インチのマイラーとマイラーの重ね継手を接合によ
り１ｋｇ重で測定した。クラフト紙に対するＳＡＦＴ
は、１×１インチのマイラーとクラフト紙の重ね継手を
接合により１ｋｇ重で測定した。ＳＡＦＴでは、負荷の
下で１時間に２２℃の速度で温度を上げたオーブン中
で、ラップせん断アセンブリが壊れる時点の温度を測定
する。試験結果中の文字Ｃは、破壊機構が接着剤の塊自
体の凝集分解であることを意味する。試験結果中の文字
Ａは、接着剤と基剤の境界面における接着層破壊を意味
する。
【００４５】本発明を、飽和ポリヒドロキシル化ポリジ
エンで接着剤またはシーラントを製造するための本発明
者らが知る最適態様を含む、以下の実施例によって更に
説明する。これらの実施例は本発明を特定の具体例に限
定するものではないが、それぞれの実施例は、本発明者
らが、特許性のある発明であると主張する個々の請求項
を裏付けるであろう。
【００４６】実施例１ １分子あたり約２つのヒドロキシル基を有し、ピーク分
子量が４，０００、１，２−付加が４３％の線状の水素
化ブタジエンジオールポリマーをＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉ
ｃａｌ社より入手した（品番ＨＰＶＭ２２０１）。この
ポリマーは、２５℃でかなり粘稠な液体であるが、わず
かに高い温度で容易に流動する（６０℃での粘度２０ポ
アズ）。
【００４７】この水素化ポリブタジエンジオールを、Ｎ
ＣＯ／ＯＨの比が０．３５〜０．６５の３種のポリウレ
タン感圧接着剤に用いた。これらの接着剤の諸特性を表
１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】１Ａはねばねばし、接着剤に使用するには
架橋度が低すぎたため特性を測定しなかった。この実施
例は、このポリウレタンＰＳＡ中のＨＰＶＭ ２２０１
の最適なＮＣＯ／ＯＨ比が０．６：１ ＮＣＯ：ＯＨ付
近であることを示している。
【００５０】実施例２ １分子あたり約２つのヒドロキシル基を有し、ピーク分
子量が２０００、１，２−付加が約８５％の線状の水素
化ブタジエンジオールポリマー（ＰＯＬＹＴＡＩＬ Ｈ
Ａ（Ｒ））を三菱より入手した。このポリマーは、２５
℃でかなり粘稠な液体であるが、わずかに高い温度で容
易に流動する（６０℃での粘度４０ポアズ）。
【００５１】この水素化ポリブタジエンジオールを、Ｎ
ＣＯ／ＯＨの比が０．３５〜０．６５の３種のポリウレ
タン感圧接着剤中で供した。これらの接着剤の諸特性を
表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】この実施例は、このポリウレタンＰＳＡ中
のＰＯＬＹＴＡＩＬ ＨＡの最適なＮＣＯ／ＯＨ比が
０．４５：１ ＮＣＯ：ＯＨ付近であることを示してい
る。
【００５４】実施例３ 実施例１の結果は、改善された感圧接着剤を製造するに
はＮＣＯ：ＯＨの比を更に改善する必要があることを示
唆していた。そこで、表３に示した配合物を調製し、試
験した。
【００５５】
【表３】
【００５６】これらの結果は、このポリウレタンＰＳＡ
中のＨＰＶＭ ２２０１の最適なＮＣＯ／ＯＨ比が０．
６：１ ＮＣＯ：ＯＨ付近であることを引き続き示して
いる。
【００５７】実施例４ 実施例１および３の結果を用いて、表４に示すように２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰ−ｄｉｏ
ｌ）の添加により改善された感圧接着剤を調製した。
【００５８】
【表４】
【００５９】これらの実験結果はＰＥＰ−Ｄｉｏｌがポ
リウレタンＰＳＡの強化に効果のあることを実証してい
る。剥離試験における破壊機構が凝集破壊から接着剤破
壊に変化し、保持力とＳＡＦＴが増加したからである。
【００６０】実施例５ 一末端にのみヒドロキシル基を有し、ピーク分子量が３
０００、１，２−付加が４３％の線状の水素化ポリブタ
ジエンモノオールポリマー（ＨＰＶＭ １２０１）をＳ
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手した。このポリ
マーは、２５℃でかなり粘稠な液体であるが、わずかに
高い温度で容易に流動する（６０℃での粘度１２ポア
ズ）。
【００６１】感圧接着剤は実施例１のジオールＨＰＶＭ
２２０１とこのモノオールＨＰＶＭ １２０１から感
圧接着剤を調製した。ＮＣＯ：ＯＨの比は１：１に保た
れ、モノオール：ジオールの比は表５に記載のように変
えた。
【００６２】
【表５】
【００６３】この実験の結果は、ＰＳＡ特性の最適バラ
ンスは、モノオール：ジオールの重量比が７５：２５〜
５０：５０のときであることを示している。
【００６４】実施例６ 増粘性樹脂ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５を、表６（増粘
性樹脂２０％）および表７（増粘性樹脂４０％）に示す
ように、実施例５の感圧接着剤組成物に添加した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】これらの実験の結果は、増粘性樹脂の添加
が粘着性を増加させる非常に有益な効果だけでなく、保
持力およびＳＡＦＴを減少させる有害な効果を有するこ
とを示している。増粘剤の最適な量は、接着剤の所期の
特定用途の要件によって決定されることになる。ただ
し、最適のＰＳＡ特性は引き続き、モノオール：ジオー
ルの比が７５：２５〜５０：５０のときに見いだした。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）２．２〜１０の官能価を有するポ
    リイソシアネート、および （ｉｉ）ａ）ＮＣＯ：ＯＨ比が０．３：１〜０．７：１
    でヒドロキシル基当量が５００〜２０，０００の実質的
    に飽和なポリヒドロキシル化ポリジエンポリマー、また
    は ｂ）ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１で、ヒド
    ロキシル基当量が５００〜２０，０００の実質的に飽和
    なモノヒドロキシル化ポリジエンとヒドロキシル基当量
    が５００〜２０，０００の実質的に飽和なポリヒドロキ
    シル化ポリジエンとの、実質的に飽和なモノヒドロキシ
    ル化ポリジエンと実質的に飽和なポリヒドロキシル化ポ
    リジエンの比が８５：１５〜２５：７５である混合物を
    含むポリウレタン組成物。
  2. 【請求項２】 ジエン混合物ｂ）が、ピーク分子量が
    １，０００〜４０，０００である実質的に飽和なジヒド
    ロキシル化ポリジエンと、ピーク分子量が５００〜２
    ０，０００である実質的に飽和なモノヒドロキシル化ポ
    リジエンとからなることを特徴とする、請求項１に記載
    のポリウレタン組成物。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが約３の官能価を有
    することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ
    ウレタン組成物。
  4. 【請求項４】 ポリイソシアネートが、ジイソシアン酸
    イソフォロンのイソシアヌレートであり、ピーク分子量
    が４，０００〜２０，０００である実質的に飽和なジヒ
    ドロキシル化ポリジエンおよびピーク分子量が２，００
    ０〜１０，０００である実質的に飽和なモノヒドロキシ
    ル化ポリジエンであることを特徴とする、請求項３に記
    載のポリウレタン組成物。
  5. 【請求項５】 実質的に飽和なモノヒドロキシル化ポリ
    ジエンと実質的に飽和なジヒドロキシル化ポリジエンの
    比が７５：２５〜５０：５０であることを特徴とする、
    請求項１、２、３、または４に記載のポリウレタン組成
    物。
  6. 【請求項６】 更に、ポリウレタン反応触媒を０．０１
    〜１ｐｈｒ含有することを特徴とする、請求項１から５
    のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
  7. 【請求項７】 更に、粘着性樹脂を２０〜４００ｐｈｒ
    含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか
    一項に記載のポリウレタン組成物。
  8. 【請求項８】 ポリウレタン接着剤が感圧接着剤である
    ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記
    載のポリウレタン組成物。
  9. 【請求項９】 ポリウレタン接着剤が貼合せ接着剤であ
    ることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に
    記載のポリウレタン組成物。
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