JPH08176298A

JPH08176298A - 高融点ポリアミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08176298A
Application number: JP11430895A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Hashiguchi; 秀一橋口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、Ｌ／Ｄが３３以上で、スクリュー
の噛み合い率が１．４以上で減圧ベント口を有する２軸
押出機、好ましくはさらにそのスクリュー構成が搬送エ
レメント、ニーディングエレメントおよび絞り率が５〜
３０％のシールリングエレメントからなる２軸押出機を
使用し、相対粘度が１．１〜１．５のポリアミドの低次
縮合物を７００Ｔｏｒｒ以下の減圧下に溶融押出重合す
ることを特徴とする、融点が２７０℃以上で、相対粘度
が２．２〜３．５の、熱劣化による着色をしていない高
融点ポリアミド、およびその製造方法に関する。【効果】本発明の方法により、熱分解温度と融点が接
近した高融点ポリアミドを、安定して効率よく製造する
ことができ、従って得られる高融点ポリアミドは、熱履
歴が少ないため、熱劣化がなく、色調が良好で、機械的
物性も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合時の熱履歴が少な
く、従って、熱劣化による着色をしていない高融点ポリ
アミドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、色調、耐熱性および耐摩耗性、耐衝撃
性、機械的強度などの機械的物性に優れた高融点ポリア
ミド、およびそれを溶融押出重合により製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリアミドは、耐摩耗
性、耐衝撃性、成形性、耐薬品性および機械的強度など
が優れており、従来、自動車部品、電子機器部品などの
広範な分野で使用されているが、近年では、自動車や電
気・電子部品のさらなる高性能化のために、より高い耐
熱性を持つ樹脂が要求されるようになってきた。そこ
で、さらに高い耐熱性、剛性を得るために、ポリアミド
に芳香族成分を共重合させて、融点を上げることが試み
られている。しかしその場合、ポリアミド樹脂の分解温
度と融点が接近することとなり、溶融重合が困難になる
とともに得られるポリアミド樹脂が着色するという問題
が生じている。そこで、これらの問題を解決するための
有効な製造方法が模索されている。

【０００３】例えば、特開平４−５０２３０号公報に
は、押出機を用いた溶融重合による高融点ポリアミドの
製造方法が提案されている。この提案では、溶融重合す
る反応容器として押出機を用いている。しかしながら、
常圧で重合しているために、重合速度が遅く、押出機内
での滞留時間を長くする必要があり、樹脂の劣化が起こ
る。さらに、押出機の処理量も少なくなり、実用上問題
がある。

【０００４】また、特開平４−５３８２５号公報、特開
平４−５３８２６号公報、特開平４−５３８２７号公報
などに開示された高融点ポリアミド樹脂の製造方法で
は、〔ＮＨ₂〕リッチまたは〔ＣＯＯＨ〕リッチの低次
縮合物を造り、次いで、該低次縮合物に不足のジカルボ
ン酸成分またはジアミン成分を添加して溶融重合する方
法で、重合の制御を行っているが、押出機での滞留時間
が短いため、重合時、前記ジカルボン酸成分やジアミン
成分などのモノマーを添加すると、重合物の分子量分布
が広くなり、低分子物の含量が増えて、最終的に得られ
る重合物の物性にも悪影響を与える。

【０００５】さらに、押出機での溶融重合に関して、重
合状態を安定させるために、無機系リン酸化合物など、
様々な添加物を添加する方法が提案されている（特開平
３−２９６５２８号公報、特開平３−２９６５２９号公
報、特開平４−８７３０号公報および特開平５−４３６
８１号公報など参照）が、これらの方法は、重合状態を
改善できるものの、根本的解決手段ではなく、前記添加
物が重合物に混入することによって、特に重合物の物性
に悪影響がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、押
出機を用いた、低次縮合物を溶融重合する従来公知の高
融点ポリアミドの製造方法は、耐熱性、剛性などの機械
的物性や、色調の面で必ずしも満足のいく高融点ポリア
ミドの実用的製造方法ではなかったのである。本発明の
目的は、前記の問題点を解決し、溶融温度と分解温度が
接近した高融点ポリアミドを、特定条件の押出機を用い
た溶融押出重合によって得ることにより、高温での熱履
歴を短縮し、従来得ることのできなかった色調と機械的
物性の優れた高融点ポリアミド重合物を提供し、また、
このような重合物を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一般に、スクリュー型押
出機には、単軸、２軸および多軸のものがある。また、
２軸スクリュー型押出機の中でも、スクリュー構造が１
条ネジ、２条ネジおよび３条ネジのものがある。さら
に、スクリューの溝の深さによって浅溝および深溝の種
類に分類される。そして、一般に、浅溝は噛み合い率が
１．２〜１．３５の範囲のもの、深溝は１．４〜２．４
の範囲のものとして規定されている。

【０００８】本発明者らは、押出機、特に上記スクリュ
ー型押出機を用いた溶融重合について鋭意検討した。そ
の結果として、高融点ポリアミドの溶融重合による製造
に際しては、上記押出機の中でも、２軸、２条ネジ、深
溝構造でＬ／Ｄが３３以上の押出機を用い、該押出機
に、減圧ベント口を付けて減圧することによって、さら
には、そのスクリュー構成を搬送エレメント、ニーディ
ングエレメントおよび絞り率が５〜３０％のシールリン
グエレメントからなる構成にすることにより効果的に減
圧することによって、重合時の熱劣化を最小限に抑えて
着色のない重合物を得ることができること、しかも、こ
の重合物が着色度の減少に相関して飛躍的に高い機械的
物性を持つことを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、相対粘度が１．１〜
１．５の、高融点ポリアミドの低次縮合物を押出機で重
合して、前記高融点ポリアミドを製造するに際して、Ｌ
／Ｄが３３以上で、スクリューの構造が２条ネジ、噛み
合い率が１．４以上で減圧ベント口を有する２軸押出機
を使用し、好ましくはさらにそのスクリュー構成が搬送
エレメント、ニーディングエレメントおよび絞り率が５
〜３０％のシールリングエレメントからなるものである
２軸押出機を使用し、７００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下
に、相対粘度が２．２〜３．５の、熱劣化を受けていな
い、１ｇ／ｄｌの濃度で蟻酸に溶解し、その溶液の厚さ
１ｃｍの、波長３３０ｎｍの光の透過率が８０％以上で
あり、また、１ｇ／ｄｌの濃度で９８％硫酸に溶解し、
その溶液の厚さ１ｃｍの、波長３５０ｎｍの光の透過率
が８０％以上であり、さらにはまた、そのペレットのＹ
Ｉ値が２０以下である高融点ポリアミド重合物、および
該重合物を製造する方法を提供することにより達成でき
る。

【００１０】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の目的とする樹脂は、融点が２７０℃以上の高融
点のポリアミド樹脂であり、熱分解温度と溶融温度が接
近していて、通常の溶融重合では熱履歴が大きく、良好
な重合物を得られないポリアミド樹脂である。すなわ
ち、このようなポリアミド樹脂は、通常の溶融重合法で
は、溶融粘度が高くなりすぎ、吐出不可能になったり、
該ポリマー樹脂の融点が該ポリマー樹脂の熱分解温度に
近いため溶融重合時に分解や劣化を起こしてしまうもの
である。そして、このように劣化を起こした樹脂は、着
色し、本来の機械的物性を出すことができず、特に引張
り伸びおよび衝撃強度が低くなるのである。

【００１１】このようなポリアミド樹脂としては、セミ
芳香族ポリアミドやナイロン４６を好適に挙げることが
できる。そして、セミ芳香族ポリアミドとしては、ナイ
ロン６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分、以下において同じ）
および、ナイロン６Ｔと、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭ６（Ｍ：メタ
キシリレンジアミン成分、以下において同じ）、ナイロ
ン６Ｉ（Ｉ：イソフタル酸成分、以下において同じ）な
どから選ばれた１種または２種以上のポリアミドホモポ
リマーとの共重合体が具体例として挙げられ得る。

【００１２】本発明の方法によって製造される重合物、
すなわち、前記の高融点ポリアミド樹脂は、重合度につ
いては特に制限しないが、通常１％の硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（ηｒ）が２．２〜３．５を満足する
ことが必要である。相対粘度が２．２未満の場合には、
前記高融点ポリアミド樹脂の引張り強度や曲げ強度など
の機械的強度、耐衝撃性などの機械的物性の低下が生じ
るようになるので好ましくない。また、相対粘度が３．
５を越える場合には、前記高融点ポリアミド樹脂を射出
成形、押出成形、ブロー成形などによって最終製品とす
る際の成形加工が困難になるので好ましくない。

【００１３】本発明の方法において、高融点ポリアミド
を製造するための、低次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（ηｒ）は、１．１〜１．５を満足す
ることが必要であり、好ましくは１．１５〜１．４の範
囲であることが必要である。相対粘度（ηｒ）が１．１
〜１．５の低次縮合物を用いることにより、取扱いが容
易で、かつ、押出機内での溶融重合によるポリマー化が
容易となるのである。すなわち、相対粘度が、１．１よ
りも低いと、低次縮合物を押出機へ供給する際、押出機
の原料導入口に低次縮合物が固着して、低次縮合物の供
給が困難であったり、押出機内で樹脂の急激な発泡が起
こり、安定した溶融重合ができなかったりするので好ま
しくない。また、相対粘度が１．５よりも大きいと、低
次縮合物に含まれる副反応生成物により、押出機での重
合によって得られる高融点ポリアミドの物性が低下する
ので好ましくない。低次縮合物の相対粘度が１．１〜
１．１５の範囲や１．４〜１．５の範囲では、前述の好
ましくない現象が起こることがある。

【００１４】相対粘度が１．１〜１．５を満足する高融
点ポリアミドの低次縮合物を得る方法は、特に限定する
ものではなく、バッチ反応釜、１〜３槽式の連続反応装
置、管状連続反応装置など公知の装置を使用して、該低
次縮合物を製造することができる。すなわち、前述した
ようなセミ芳香族ポリアミドの低次縮合物を製造する場
合は、該ポリアミド構成成分単位であるジカルボン酸成
分とジアミン成分とからなる所定の組成成分の塩または
／モノマーの水溶液を加圧重合釜などに仕込み、攪拌し
ながら２１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の圧力下に２３０〜２８
０℃の温度に所定時間加熱するのである。例えば、セミ
芳香族ポリアミド６６／６Ｔ（組成比が重量比で６６／
６Ｔ＝５０／５０）の低次縮合物は、一例として、次の
ような重合条件で製造すればよい。容量７０リットルの
オートクレーブに、アジピン酸１０．０９ｋｇ、テレフ
タル酸１０．６６ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン１５．
４７ｋｇおよび次亜リン酸ナトリウム７０．０６ｇを入
れ、イオン交換水１８．１１ｋｇをさらに加える。この
混合液を十分に窒素置換した後、攪拌しながら昇温し、
圧力が２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように放圧しながら、
２４０℃まで加熱する。そして、重合温度２４０℃、圧
力２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの状態で２時間保持した後、大気
中に噴霧することによって、相対粘度が１．２０、融点
が２９５℃、〔ＣＯＯＨ〕＝６５×１０^-5ｅｑ／ｇ、
〔ＮＨ₂〕＝７７×１０^-5ｅｑ／ｇの粉状低次縮合物を
得ることができるのである。また、上記圧力や温度の条
件を変えるだけで同様な方法によって、相対粘度が異な
る低次縮合物が得られる。さらにはまた、原料モノマー
の種類や仕込みの組成を変えても、同様な重合条件で、
低次縮合物が得られる。

【００１５】本発明の方法においては、上記の低次縮合
物を、押出機のＬ／Ｄが３３以上でスクリューの噛み合
い率が１．４以上で減圧ベント口を備えた２軸スクリュ
ー型押出機を使用して、好ましくはさらにそのスクリュ
ー構成を搬送エレメント、ニーディングエレメントおよ
び絞り率が５〜３０％のシールリングエレメントからな
る構成にして、後述する運転条件下に溶融重合すること
によって、本発明の目的物である、相対粘度が２．２〜
３．５の、後述する評価方法に基づく色調が優れ、か
つ、機械的物性が優れた高融点ポリアミド重合物を得る
のである。

【００１６】ところで、低次縮合物を押出機内で溶融重
合する際には縮合水が発生するため、得られる高融点ポ
リアミド樹脂（以下、単に「樹脂」という）が激しく発
泡する。そこで、この発生した縮合水を速やかに押出機
系外へ取り除くことによって、重合速度を速めて、でき
得る限り熱履歴の少ない樹脂を得る必要がある。このた
めに、本発明において使用する押出機には、減圧ベント
口が必要であるが、さらには、後述するように、そのス
クリュー構成にシールリングエレメントを加えることに
より、前記減圧ベント口からの減圧を効果的に行うこと
が望ましい。

【００１７】そして、本発明の方法では、前述したよう
に、押出機のＬ／Ｄが３３以上、好ましくは３５〜７０
であることが必要である。ここに、Ｌ／Ｄとは、スクリ
ューの長さを規定するもので、スクリューの直径（Ｄ）
に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比率のことであり、
スクリュー径の違う押出機の長さを比較するために有効
な数値である。このＬ／Ｄが３３以下では、前記の減圧
ベント口からの減圧が効果的に行われないため、重合速
度を速めることができず、大きな熱履歴を受けることに
より劣化した樹脂しか得られないので好ましくない。な
お、Ｌ／Ｄが３３〜３５の範囲では、前記の減圧ベント
口からの減圧が効果的に行われなくなることがあり、ま
た、Ｌ／Ｄが７０を越える範囲では、押出機の構造上、
モーターに負荷がかかり過ぎて運転不能になったり、ま
た、スクリューの芯棒が折れたりすることがある。

【００１８】前記の減圧ベント口からの減圧を効果的に
行うためには、さらに、スクリューの溝深さが深いこと
が重要である。このために、本発明の方法においては、
以下に定義されるスクリューの噛み合い率は、通常１．
４以上であるべきであるが、１．４〜２．４であること
がより好ましい。ここで、噛み合い率とは、スクリュー
の溝深さを表わす数値であり、下記の数式１によって計
算されるものである。そして、溝が深いスクリューであ
る程、噛み合い率の数値が大きくなるのである。

【００１９】

【数１】

【００２０】スクリューの噛み合い率が１．４未満であ
る場合には、前述したように、前記減圧ベント口からの
減圧が効果的に行われないため、重合速度を速めること
ができず、従って、熱履歴が大きく、樹脂が劣化するの
で好ましくない。なお、スクリューの噛み合い率が２．
４を越えると、次記するように本発明の好ましい実施態
様である完全に噛み合う２条ネジのスクリューが成立し
なくなる。

【００２１】また、本発明の方法における押出機のスク
リュー構造は、２条ネジであることが好ましいが、これ
に限定されるものではない。噛み合い率が１．４以上の
スクリューは、１条ネジと２条ネジしか成立しないが、
２条ネジのスクリューの方が一般的である。また、１条
ネジのスクリューの場合、押出機内での被処理物の搬送
能力はあるが、混練能力は低い。従って、本発明の溶融
重合に関しては、１条ネジのスクリュー構造も可能では
あるが、１条ネジスクリュー構造使用の利点がないた
め、２条ネジスクリュー構造の方が好ましいのである。

【００２２】一般に、押出機のスクリュー構成は、搬送
エレメント（フルフライトディスク）およびニーディン
グエレメントから構成される。しかし、セミ芳香族ポリ
アミドなど本発明の樹脂の重合では、押出機のある特定
のゾーンで縮合水を減圧脱揮する必要があるが、これら
のスクリューエレメントでは十分な減圧脱揮が行えな
い。十分な減圧脱揮を行うために減圧度を高めると、押
出機スクリュー内の溶融樹脂が前記減圧ベント口に吸い
上げられて、減圧ラインに詰まってしまう現象が起こる
のである。そこで、本発明の第２の発明の方法における
押出機のスクリュー構成では、前記スクリューエレメン
トの他に、さらにシールリングを加えて、前記減圧ベン
ト口からの減圧を効果的に行えるようにしている。ここ
で、シールリングとは、押出機内での樹脂の流れを堰き
止める役目をするエレメントであり、図４に示すような
形状をしている。そして、この押出機内での樹脂の流れ
を堰き止める効果の強さを表わす数値が、絞り率であ
る。すなわち、絞り率は、下記の数式２によって計算さ
れるものである。そして、樹脂の流れを堰き止める効果
が強いもの程、絞り率の数値が小さくなるのである。

【００２３】

【数２】

【００２４】本発明の第２の発明の方法においては、上
記シールリングエレメントの絞り率が５〜３０％の範囲
であることが必要である。絞り率が５％より小さいと、
樹脂の堰き止め効果が強すぎて、原料導入口および減圧
ベント口から溶融樹脂が出てくるため好ましくない。ま
た、絞り率が３０％より大きいと、樹脂の堰き止め効果
が弱すぎて、減圧ベント口から減圧しようとすると、原
料導入口から空気を吸い込み、減圧できなかったり、押
出機が複数の減圧ベント口を有する場合は、減圧の度合
いが最も強い減圧ベント口に溶融樹脂が吸い上げられ
て、この減圧ベント口から溶融樹脂が出てくるなどの問
題が生じ、好ましくない。

【００２５】以上述べてきたように、本発明の方法にお
いて、高融点ポリアミドを製造する装置は、特定のＬ／
Ｄ、スクリュー構造およびスクリュー噛み合い率を有
し、好ましくはさらに特定のスクリュー構成を有し、か
つ、減圧ベント口を有するなどの特定の条件を備えた２
軸押出機、つまり２軸スクリュー型押出機であり、具体
的には、同方向回転・噛み合い型、異方向回転・噛み合
い型などの２軸スクリュー型押出機であって、前記特定
の条件を備えたものを好適に挙げることができる。

【００２６】他の種類の押出機を用いた場合、例えば、
２軸のスクリュー型押出機で、３条ネジ、浅溝構造（噛
み合い率が１．４未満）の押出機では、重合処理量が少
なく、樹脂の押出機内での滞留時間が長くなるため、高
温での熱履歴により、劣化した樹脂しか得ることができ
ない。さらに、前述したように、減圧ベント口から縮合
水を十分に取り去ることができないため、樹脂が発泡し
てストランドにならない。Ｌ／Ｄ＝３３未満の押出機で
は、２条ネジ、深溝構造の押出機であっても、前記３条
ネジ、浅溝構造の場合と同様の結果を招く。また、単軸
スクリュー型押出機では、重合時に発生する縮合水を押
出機系内から除去することができず、重合が進まない。
従って、本発明の方法において、前記の特定の条件を備
えた２軸スクリュー型押出機以外の押出機を用いること
は、いずれの場合も好ましくない。

【００２７】次に、本発明の方法における押出機の運転
条件について述べる。溶融重合温度は、樹脂の融点より
１０〜４０℃高い温度、特には樹脂の融点より１０〜３
０℃高い温度であることが好ましい。溶融重合温度が樹
脂の融点＋１０℃よりも低いと、押出機内において、樹
脂の溶融粘度が高くなりすぎるとともに、樹脂の融点以
下の温度となる部分が生じ、製造中に樹脂が固化するな
どして、吐出不良を起こす可能性がある。また、溶融重
合温度が樹脂の融点＋３０℃より高いと、樹脂の熱分解
や熱劣化が起こって、着色や機械的物性の低下をもたら
す傾向がみられるようになり、特に樹脂の融点＋４０℃
より高くなると、その傾向が著しくなるので好ましくな
い。特に、例えば、ナイロン６Ｔの含有量が多いことな
どにより融点の高い低次縮合物を用いる場合は、得られ
るポリアミド重合体の熱分解や熱劣化を防ぐため、上限
温度を３４０℃以下にすることが好ましい。

【００２８】なお、この溶融重合温度のコントロール
は、例えば、押出機のシリンダーをブロック方式とし、
シリンダー外周に電気ヒーターを巻き付けてシリンダー
の各ブロック毎に加熱制御を行ったり、あるいは、シリ
ンダーを各ブロック単位で縁切り可能な状態でジャケッ
ト構造とし、シリンダーの各ブロック毎に、所望に応じ
て、スチームなどの加熱媒体、もしくは、冷却水などの
冷却媒体をジャケット部に流したりなど、公知の方法に
よって行えばよい。

【００２９】押出機内での樹脂の滞留時間は、６０〜３
００秒、特に６０〜２００秒であることが好ましい。滞
留時間が６０秒未満であると、押出機内での低次縮合物
の高重合度化が不十分となり、目的とする良好な機械的
物性をもつ樹脂が得られないし、また、滞留時間が３０
０秒より長くなると、高温での熱履歴を受ける時間が長
くなりすぎ、樹脂の劣化が起こり、いずれの場合も好ま
しくない。なお、滞留時間が２００〜３００秒の範囲で
は、高温での熱履歴による樹脂の劣化が起こることがあ
る。そこで、本発明の方法においては、低次縮合物の押
出機への供給量、押出機のスクリュー径（Ｄ）、Ｌ／
Ｄ、スクリュー回転数などを適当に選定し、押出機内で
の樹脂の滞留時間を前記範囲内にコントロールするので
ある。

【００３０】本発明の方法においては、さらに、前述し
たように、減圧ベント口からの減圧を効果的に行うこと
が肝要であり、ベント口での減圧度を７００Ｔｏｒｒ以
下とすることが好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下とするこ
とがより好ましい。ベント口での減圧度が７００Ｔｏｒ
ｒよりも小さいと、減圧ベント口からの減圧が効果的に
行われないため、押出機内での重合速度を速めることが
できず、劣化した樹脂しか得られなかったり、縮合水を
十分に取り去ることができないので樹脂が発泡してスト
ランドにならなかったり、好ましくない。また、これら
の好ましくない現象の発生を確実に防ぐには、減圧ベン
ト口での減圧度を前記のより好ましい範囲、すなわち、
５００Ｔｏｒｒ以下とすべきである。このような減圧
は、例えば、減圧ベント口をナッシュポンプなどの公知
の真空装置に接続するなどして達成され得る。

【００３１】ところで、本発明の製造方法によって得ら
れる樹脂の相対粘度は、前述したように２．２〜３．５
であることが必要であるが、これは、ベント口の減圧度
や押出機の処理流量によってコントロールすることがで
きる。ここで、気をつけねばならないことに、処理流量
は滞留時間に関係しており、処理流量を減らすと滞留時
間が長くなる。滞留時間が長くなると、前述したよう
に、熱履歴が大きくなり、樹脂が劣化する。従って、処
理流量はできるだけ増やす方がよいのであるが、本発明
の方法に好適な前述の特定の条件を備えた押出機を使用
することによって、処理流量の最も多い状態でもって、
安定した溶融重合が可能となるのである。

【００３２】また、本発明の製造方法によって得られる
樹脂は、前述したように、熱劣化を受けていない、すな
わち、熱劣化による着色をしていない高融点ポリアミド
重合物である。本発明では、樹脂の劣化の度合いを着色
度によって評価しているが、評価方法は、これに限定さ
れるものではない。本発明における樹脂の着色度の評価
方法としては、例えば、下記の３種類の方法を挙げるこ
とができる。第１の方法は、得られる樹脂が例えばセミ
芳香族ポリアミド６６／６Ｔ（組成比が重量比で６６／
６Ｔ＝５０／５０）である場合の評価方法である。すな
わち、この場合、劣化されていない該樹脂を１ｇ／ｄｌ
の濃度で蟻酸に溶解した溶液の厚さ１ｃｍの透過光度を
測定すると、波長が２５０ｎｍから３１０ｎｍの範囲で
は芳香族の吸収があるが、３２０ｎｍ以上の領域には、
本来、芳香族およびアミド結合の吸収はない。しかし、
該樹脂が熱履歴を受けて劣化すると、３２０ｎｍから３
５０ｎｍの波長領域にも劣化物に起因する吸収が現われ
るようになり、該樹脂の機械的物性が低下し始める。そ
して、その溶液の厚さ１ｃｍの、波長３３０ｎｍの光の
透過率が８０％未満になると、特に該樹脂の引張り伸び
および衝撃強度が低下する。そこで、本発明の方法によ
って得られる樹脂は、１ｇ／ｄｌの濃度で蟻酸に溶解し
た溶液の厚さ１ｃｍの、波長３３０ｎｍの光の透過率が
８０％以上であることが必要である。

【００３３】第２の方法は、得られる樹脂がセミ芳香族
ポリアミドで、上記第１の方法で評価ができない場合に
行われる評価方法である。すなわち、セミ芳香族ポリア
ミドで、芳香族成分が増加すると蟻酸への溶解性が悪く
なり、上記第１の評価方法では評価ができなくなる場合
がある。その場合は、該重合物を１ｇ／ｄｌの濃度で９
８％硫酸に溶解して得られる溶液の厚さ１ｃｍの透過光
度を測定するのである。溶媒が変わると、芳香族の吸収
波長領域が変わり、劣化されていない前記樹脂では、波
長が２５０ｎｍから３３０ｎｍの範囲で芳香族の吸収が
あり、３４０ｎｍ以上の領域には、本来、芳香族および
アミド結合の吸収はない。しかし、前記樹脂が熱履歴を
受けて劣化すると、３４０〜３５０ｎｍの波長領域にも
劣化物に起因する吸収が現われるようになり、前記樹脂
の機械的物性が低下し始める。そして、その溶液の厚さ
１ｃｍの、波長３５０ｎｍの光の透過率が８０％未満に
なると、特に前記樹脂の引張り伸びおよび衝撃強度が低
下する。そこで、本発明の方法によって得られる樹脂
は、また、１ｇ／ｄｌの濃度で９８％硫酸に溶解した溶
液の厚さ１ｃｍの、波長３５０ｎｍの光の透過率が８０
％以上であることが必要である。

【００３４】第３の方法は、得られる樹脂のペレットの
ＹＩ（Yellowness Index）値で評価する方法である。す
なわち、樹脂が熱履歴を受けて劣化すると、本来無色透
明の樹脂が黄色く着色し始める。この黄色の度合いを測
定するのに、前記ＹＩがある。この数値の定義は、ＪＩ
ＳＫ７１０５の６．３項、ＡＳＴＭＤ１９２５−７
０およびＩＳＯ／ＤＩＳ３５５８などに規定されてい
る。本発明の製造方法によって得られる樹脂のペレット
においては、このＹＩ値が２０より大きくなると、樹脂
の機械的物性が低下し始める。そこで、本発明では、得
られる樹脂のペレットのＹＩ値が２０以下であることが
必要である。

【００３５】なお、本発明の方法において、高融点ポリ
アミド樹脂には、必要に応じて、押出機内での溶融重合
に際して触媒として作用する無機系や有機系のリン酸化
合物、熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核
剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することもでき
る。また、本発明の方法で製造される高融点ポリアミド
樹脂は、通常の溶融成形、射出成形、押出成形、圧縮成
形などによって成形することもできる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限
定するものではない。例えば、本発明では、以下の実施
例および比較例において使用した低次縮合物（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の組成に限定されるものではなく、
他の組成の物でも、押出機の温度設定を樹脂の融点より
２０℃程度高温にすることによって、以下の実施例や比
較例と同様の溶融重合により高融点ポリアミド樹脂を得
ることが可能である。

【００３７】なお、以下の実施例および比較例におい
て、部は重量部を表わす。また、以下の実施例および比
較例において示した各物性は、下記の試験方法で測定し
た。（１）引張り強さ、伸び：ＡＳＴＭＤ−６３８（２）曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０（３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ−２５６（４）粘度：低次縮合物または重合物を９８％硫酸に、
１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、２５℃で相対粘度をＪＩＳ
Ｋ６８１０によって測定した。（５）融点：セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２１０を用
いて、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定
した。（６）低次縮合物の未端基濃度（〔ＣＯＯＨ〕）：低次
縮合物０．５ｇを５０ｍｌの熱ベンジルアルコールに溶
かし、１／５０Ｎ−ＫＯＨのメタノール溶液で測定して
求めた。（７）低次縮合物の未端基濃度（〔ＮＨ₂〕）：低次縮
合物１ｇを１００ｍｌのフェノール／エタノール（重量
比：５０／５０）混合溶液に溶かし、１／５０Ｎの塩酸
水溶液で測定して求めた。（８）波長３３０ｎｍでの蟻酸溶液中の光の透過率：重
合物を１ｇ／ｄｌの濃度で蟻酸に溶解した溶液を内面の
厚さ１ｃｍの角柱石英セルに入れ、該試料溶液の厚さ１
ｃｍを通過する、波長３３０ｎｍでの透過光度を測定
し、下記数式３によって求めた。

【００３８】

【数３】

【００３９】（９）波長３５０ｎｍでの硫酸溶液中の光
の透過率：重合物を１ｇ／ｄｌの濃度で９８％硫酸に溶
解した溶液を内面の厚さ１ｃｍの角柱石英セルに入れ、
該試料溶液の厚さ１ｃｍを通過する、波長３５０ｎｍで
の透過光度を測定し、下記数式４によって求めた。

【００４０】

【数４】

【００４１】（１０）ＹＩ値：ＡＳＴＭＤ１９２５−
７０に従い、日本電色工業（株）製カラーメーターのＮ
ＤＪ−３００Ａを用いて、樹脂ペレットのＹＩ値を測定
した。

【００４２】参考例１〔低次縮合物（Ａ）の製造〕容量７０リットルのオートクレーブに、アジピン酸１
０．０９ｋｇ、テレフタル酸１０．６６ｋｇ、ヘキサメ
チレンジアミン１５．４７ｋｇおよび次亜リン酸ナトリ
ウム７０．６ｇを入れ、さらにイオン交換水１８．１１
ｋｇを加えた。この混合液を十分に窒素置換した後に、
攪拌しながら昇温し、圧力が２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなる
ように放圧しながら２４０℃まで加熱した。その後、重
合温度２４０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に２
時間保持した後、大気中に噴霧して、粉状の低次縮合物
（Ａ）を得た。得られた低次縮合物（Ａ）の相対粘度は
１．２０、融点は２９５℃、〔ＣＯＯＨ〕＝６５×１０
^-5ｅｑ／ｇ、そして〔ＮＨ₂〕＝７７×１０^-5ｅｑ／ｇ
であった。

【００４３】参考例２〔低次縮合物（Ｂ）の製造〕重合到達条件を、参考例１の重合温度２４０℃、圧力２
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに変えて、重合温度２７０℃、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て、粉状の低次縮合物（Ｂ）を得た。得られた低次縮合
物（Ｂ）の相対粘度は１．３９、融点は２９７℃、〔Ｃ
ＯＯＨ〕＝３３×１０^-5ｅｑ／ｇおよび〔ＮＨ₂〕＝４
３×１０^-5ｅｑ／ｇであった。

【００４４】参考例３〔低次縮合物（Ｃ）の製造〕重合到達条件を、参考例１の重合温度２４０℃、圧力２
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに変えて、重合温度２２０℃、圧力２
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした以外は、参考例１と同様にし
て、粉状の低次縮合物（Ｃ）を得た。得られた低次縮合
物（Ｃ）の相対粘度は１．０５、融点は２３５℃、〔Ｃ
ＯＯＨ〕＝３６５×１０^-5ｅｑ／ｇ、〔ＮＨ₂〕＝３７
７×１０^-5ｅｑ／ｇであった。そこで、以上のようにし
て得られた相対粘度の異なる３種類の低次縮合物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、以下の実施例および比
較例において、供給原料として使用した。

【００４５】実施例１〜３実施例１〜３において、それぞれ、参考例１で得られた
低次縮合物（Ａ）を、ＵＭＥ−５５（宇部興産（株）
製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、深溝、スクリ
ュー径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０、噛み合い率１．４９、
減圧ベント付）の原料導入口から該押出機内に供給し、
実施例１においては、処理流量４０ｋｇ／ｈｒ、減圧度
５００Ｔｏｒｒ、実施例２においては、処理流量６０ｋ
ｇ／ｈｒ、減圧度３００Ｔｏｒｒ、実施例３において
は、処理流量８０ｋｇ／ｈｒ、減圧度１００Ｔｏｒｒ、
そして、重合温度は、実施例１、２および３のいずれに
おいても３２０℃で溶融重合した。実施例１〜３におい
て、それぞれ、ポリアミド樹脂を良好に重合することが
でき、実施例１においては淡黄色、そして実施例２およ
び３においては白色の気泡の入らないストランドが得ら
れた。実施例１〜３における主な重合条件ならびに得ら
れた重合物の性状と物性値をそれぞれ表１に示す。

【００４６】実施例４実施例３と同じ押出機を用い、参考例１で得られた低次
縮合物（Ａ）を通常の原料導入口から入れるのではな
く、シリンダー途中から入れることによって、実施例３
における押出機のＬ／Ｄ＝６０に変えて、Ｌ／Ｄ＝３４
の状態にして運転したこと以外は、実施例３と同様の押
出機条件で、溶融重合を行った。ポリアミド樹脂の重合
は可能であったが、ストランドに気泡が入った。主な重
合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表１に
示す。減圧度および処理流量は、それぞれ２００Ｔｏｒ
ｒおよび３４ｋｇ／ｈｒであり、実施例３程には上げら
れなかった。

【００４７】実施例５実施例３と同じ押出機を用い、供給原料として、実施例
３における低次縮合物（Ａ）に代えて、参考例２によっ
て得られた低次縮合物（Ｂ）を用いたこと、および、処
理流量を８０ｋｇ／ｈｒに変えて１００ｋｇ／ｈｒとし
たこと以外は、実施例３と同様にして、溶融重合を行っ
た。ポリアミド樹脂を良好に重合することができ、白色
の気泡の入らないストランドが得られた。主な重合条件
ならびに得られた重合物の性状と物性値を表１に示す。

【００４８】比較例１実施例１と同じ押出機を用い、減圧度を５００Ｔｏｒｒ
に変えて７６０Ｔｏｒｒとしたこと、すなわち、減圧を
行わなかったこと、および、処理流量を４０ｋｇ／ｈｒ
に変えて３０ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と
同様にして、溶融重合を行った。ポリアミド樹脂を良好
に重合することができたが、黄色の気泡の入ったストラ
ンドが得られた。主な重合条件ならびに得られた重合物
の性状と物性値を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】比較例２実施例１における押出機に代えて、ＰＣＭ−４５（池貝
製作所（株）製）２軸スクリュー型押出機（３条ネジ、
浅溝、スクリュー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、噛み合い
率１．２６、減圧ベント付）を用いたこと、および、処
理流量および減圧度などの重合条件を表２に示す通りと
したこと以外は、実施例１と同様にして、前記押出機
に、参考例１で得られた低次縮合物（Ａ）を供給して溶
融重合した。得られた重合物の性状および物性値は、表
２に示す通りであった。処理流量が８ｋｇ／ｈｒと少な
かった。また、減圧できないため、樹脂が発泡して、ス
トランドとして得られなかった。樹脂は、淡黄色に着色
した。

【００５１】比較例３実施例１における押出機に代えて、ＵＭＥ−５０（宇部
興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、浅
溝、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４、噛み合い率
１．２７、減圧ベント付）を用いたこと、および、処理
流量および減圧度などの重合条件を表２に示す通りとし
たこと以外は、実施例１と同様にして、前記押出機に、
参考例１で得られた低次縮合物（Ａ）を供給して溶融重
合した。得られた重合物の性状および物性値は、表２に
示す通りであった。処理流量が１４ｋｇ／ｈｒと少なか
った。また、比較例２の場合より状況はよく、少し減圧
できるが、樹脂の発泡を除くことができず、ストランド
にならなかった。樹脂は、淡黄色に着色した。

【００５２】比較例４実施例１における押出機に代えて、ＵＭＥ−５５（宇部
興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、深
溝、スクリュー径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、噛み合い率
１．４９、減圧ベント付）を用いたこと、減圧度を５０
０Ｔｏｒｒに変えて７６０Ｔｏｒｒとしたこと、すなわ
ち、減圧を行わなかったこと、および、処理流量を４０
ｋｇ／ｈｒに変えて４２ｋｇ／ｈｒとしたこと以外は、
実施例１と同様にして、溶融重合を行った。主な重合条
件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表２に示
す。減圧しなかったため、樹脂が発泡し、ストランドに
ならなかった。押出機内での樹脂の滞留時間は、実施例
１の場合と同じになるため、樹脂の着色はなかった。

【００５３】比較例５実施例１における押出機に代えて比較例４と同じ押出機
を用いたこと、減圧度を５００Ｔｏｒｒに変えて７６０
Ｔｏｒｒとしたこと、すなわち、減圧を行わなかったこ
と、および、得られる樹脂の相対粘度が実施例１の場合
と同じになるように、処理流量を少なくしたこと以外
は、実施例１と同様にして、溶融重合を行った。主な重
合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表２に
示す。減圧しなかったため、樹脂の発泡を取りきれず、
気泡を含んだストランドになった。処理流量が２５ｋｇ
／ｈｒと少なく、ストランドが薄茶色に着色した。

【００５４】

【表２】

【００５５】比較例６実施例１における押出機に代えて比較例４と同じ押出機
を用いたこと、および、供給原料として、実施例１にお
ける低次縮合物（Ａ）に代えて、参考例３によって得ら
れた低次縮合物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、溶融重合を行った。低次縮合物（Ｃ）の相
対粘度が低すぎて、押出機の原料導入口で低次縮合物
（Ｃ）が固着して、押出機への導入ができなかった。

【００５６】実施例６減圧ベント口を２個所に備えるとともに、これら減圧ベ
ント口の上流側のスクリューエレメントを、それぞれ、
シールリングエレメントＳ１およびＳ２（絞り率は、Ｓ
１＝１２％およびＳ２＝２０％）とした、搬送エレメン
ト、ニーディングエレメントおよびシールリングエレメ
ントからなるスクリュー構成を有するＵＭＥ−５５（宇
部興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、
深溝、スクリュー径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、噛み合い
率１．４９、減圧ベント付）を用い、該押出機の原料導
入口から該押出機内に、参考例１で得られた低次縮合物
（Ａ）を供給し、処理流量４５ｋｇ／ｈｒ、重合温度３
２０℃、減圧度１００Ｔｏｒｒで溶融重合した。ポリア
ミド樹脂を良好に重合することができ、白色の気泡の入
らないストランドが得られた。主な重合条件ならびに得
られた重合物の性状と物性値を表３に示す。

【００５７】実施例７押出機のシーリングエレメントを、絞り率がＳ１＝１２
％およびＳ２＝２０％のものから、それぞれ絞り率がＳ
１＝２０％およびＳ２＝３０％のものに代えたこと以外
は、実施例６と同様の押出機条件で、参考例１で得られ
た低次縮合物（Ａ）の溶融重合を行った。ポリアミド樹
脂の重合は可能であったが、ストランドに気泡が入っ
た。主な重合条件ならびに得られた重合物の性状と物性
値を表３に示す。減圧度および処理流量は、それぞれ３
５０Ｔｏｒｒおよび３８ｋｇ／ｈｒであり、実施例６程
には上げられなかった。

【００５８】実施例８実施例７と同じ押出機を用いたこと、供給原料として、
実施例７における低次縮合物（Ａ）に代えて、参考例２
によって得られた低次縮合物（Ｂ）を用いたこと、減圧
度を３５０Ｔｏｒｒに変えて２００Ｔｏｒｒとしたこ
と、および、処理流量を３８ｋｇ／ｈｒに変えて６０ｋ
ｇ／ｈｒとしたこと以外は、実施例７と同様にして、溶
融重合を行った。ポリアミド樹脂を良好に重合すること
ができ、白色の気泡の入らないストランドが得られた。
主な重合条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を
表３に示す。

【００５９】実施例９実施例６と同じ押出機を用いたこと、供給原料として、
実施例６における低次縮合物（Ａ）に代えて、参考例２
によって得られた低次縮合物（Ｂ）を用いたこと、およ
び、処理流量を４５ｋｇ／ｈｒに変えて７０ｋｇ／ｈｒ
としたこと以外は、実施例６と同様にして、溶融重合を
行った。ポリアミド樹脂を良好に重合することができ、
白色の気泡の入らないストランドが得られた。主な重合
条件ならびに得られた重合物の性状と物性値を表３に示
す。

【００６０】比較例７実施例６における押出機に代えて、ＵＭＥ−５０（宇部
興産（株）製）２軸スクリュー型押出機（２条ネジ、浅
溝、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４、噛み合い率
１．２７、減圧ベント付）を用いたこと、該押出機のシ
ールリングエレメントを、絞り率がＳ１＝１２％および
Ｓ２＝２０％のものから、それぞれ絞り率がＳ１＝３５
％およびＳ２＝３５％のものに代えたこと、および、処
理流量および減圧度などの重合条件を表３に示す通りと
したこと以外は、実施例６と同様にして、前記押出機に
参考例１で得られた低次縮合物（Ａ）を供給して溶融重
合した。主な重合条件ならびに得られた重合物の性状お
よび物性値は、表３に示す通りであった。処理流量は１
４ｋｇ／ｈｒと少なく、そのスクリュー構成においてシ
ールリングエレメントがない押出機を使用した場合とほ
ぼ同じ運転条件でしか運転できなかった。そして、樹脂
は発泡し、ストランドにならなかった。また、樹脂は、
淡黄色に着色した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、２軸スクリ
ュー型押出機をＬ／Ｄが３３以上、スクリュー噛み合い
率が１．４以上および減圧ベント付のものとし、好まし
くはさらにそのスクリュー構成を、搬送エレメントとニ
ーディングエレメントに絞り率が５〜３０％のシールリ
ングエレメントを組み合わせた構成とし、７００Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧条件下に運転することによって、安定した
押出機重合ができ、従って、熱分解温度と融点が接近し
た高融点ポリアミドの製造を、安定して効率よく行うこ
とができる。また、得られるポリアミド樹脂は、熱履歴
が少ないため、熱劣化がなく、色調が良好で、機械的物
性も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】２条ネジのスクリュー構造の２軸スクリュー型
押出機の場合のスクリューの山径とスクリューの谷径の
関係を説明する図である。

【図２】３条ネジのスクリュー構造の２軸スクリュー型
押出機の場合のスクリューの山径とスクリューの谷径の
関係を説明する図である。

【図３】押出機の搬送エレメント部での樹脂の通過断面
積を示す図である。

【図４】押出機のシールリングエレメント部での樹脂の
通過断面積を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対粘度が１．１〜１．５の、高融点ポ
リアミドの低次縮合物を押出機で重合して、前記高融点
ポリアミドを製造するに際して、Ｌ／Ｄが３３以上で、
スクリューの噛み合い率が１．４以上で減圧ベント口を
有する２軸押出機を使用し、７００Ｔｏｒｒ以下の減圧
条件下に、相対粘度が２．２〜３．５の、熱劣化による
着色をしていない重合物を製造することを特徴とする高
融点ポリアミドの製造方法。
【請求項２】相対粘度が１．１〜１．５の、高融点ポ
リアミドの低次縮合物を押出機で重合して、前記高融点
ポリアミドを製造するに際して、Ｌ／Ｄが３３以上で、
スクリューの噛み合い率が１．４以上で減圧ベント口を
有し、そのスクリュー構成が搬送エレメント、ニーディ
ングエレメントおよび絞り率が５〜３０％のシールリン
グエレメントからなる２軸押出機を使用し、７００Ｔｏ
ｒｒ以下の減圧条件下に、相対粘度が２．２〜３．５
の、熱劣化による着色をしていない重合物を製造するこ
とを特徴とする高融点ポリアミドの製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の方法で得られる
重合物で、かつ、１ｇ／ｄｌの濃度で蟻酸に溶解し、そ
の溶液の厚さ１ｃｍの、波長３３０ｎｍの光の透過率が
８０％以上であることを特徴とする高融点ポリアミド。
【請求項４】請求項１または２記載の方法で得られる
重合物で、かつ、１ｇ／ｄｌの濃度で９８％硫酸に溶解
し、その溶液の厚さ１ｃｍの、波長３５０ｎｍの光の透
過率が８０％以上であることを特徴とする高融点ポリア
ミド。
【請求項５】請求項１または２記載の方法で得られる
重合物で、かつ、そのペレットのＹＩ値が２０以下であ
ることを特徴とする高融点ポリアミド。