JPH08176303A - ポリサルファイド化合物及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

ポリサルファイド化合物及びそれを用いた塗料組成物

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JPH08176303A
JPH08176303A JP18105695A JP18105695A JPH08176303A JP H08176303 A JPH08176303 A JP H08176303A JP 18105695 A JP18105695 A JP 18105695A JP 18105695 A JP18105695 A JP 18105695A JP H08176303 A JPH08176303 A JP H08176303A
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polysulfide
compound
polysulfide compound
group
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JP18105695A
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Hiroyoshi Kuramoto
蔵本博義
Katsuhiko Katsuhata
勝畑勝彦
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Toray Thiokol Co Ltd
Original Assignee
Toray Thiokol Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリサルファイド結合の持つ優れた密着性や耐
薬品性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリアー
性、加工性、耐酸性雨性、防食性等を利用した新規なポ
リサルファイド化合物及びそれを用いた塗料組成物を提
供することである。 【構成】ポリサルファイド化合物の末端にアルキレン基
を介して複数の水酸基を導入した構造にした新規なポリ
サルファイド化合物及びそれを用いた塗料組成物。 【効果】本発明にかかるポリサルファイド化合物及びそ
れを用いた塗料組成物は、常乾塗料、焼付け塗料等とし
て使用でき、コイルコート塗料、自動車部品或いは建材
のプライマー、重防食塗料、コンクリート被覆材、有機
複合被覆鉄板用被膜、電着鋼鈑用前処理樹脂、車輌用塗
料、自動車補修用塗料、建築塗装用塗料、鋼構造物用塗
料等に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリサルファイド化合物
及びそれを用いた塗料組成物に関し、特に、密着性や耐
薬品性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリアー
性、加工性、耐酸性雨性、防食性等に優れたポリサルフ
ァイド化合物及びそれを用いた塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】平らな
切板あるいは連続したコイル状の金属板、例えば、亜鉛
メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などに
塗装するプレコート方法は、塗装の合理化、作業環境の
改善、塗着効率の向上などに効果的である。プレコート
用塗料としては、塗膜外観、耐候性、意匠性、加工性、
防食性、耐汚染性、塗装作業性などが重要である。特
に、最近、ウレタン系のプレコート用塗料の加工性や耐
酸性雨性が注目され、建築用プレコート用塗料、自動車
用プレコート用塗料として実用化検討が進んでいる。
【０００３】プレコートされる金属板として亜鉛めっき
鋼鈑がよく用いられるが、亜鉛めっき鋼鈑の場合、めっ
きの量や粒子径あるいは表面処理方法により塗料との密
着性が大きく影響を受けることが知られている。ところ
が、プレコートされる金属板の種類ごとに塗料を替える
のは繁雑であり、また非経済的である。そこで、多くの
種類の金属板との密着性が良好で、加工性のよい塗料組
成物の開発が望まれていた。
【０００４】また、近年、鉄鋼メーカーを中心にして亜
鉛めっき鋼鈑や亜鉛合金めっき鋼鈑をベースにして有機
樹脂を薄膜被覆した有機複合被覆鋼鈑が商品化され、自
動車や家電製品などに広く用いられるようになってき
た。有機複合被覆鋼鈑の樹脂層は、下部のクロメート層
や亜鉛めっき層、亜鉛−ニッケルめっき層、上部に塗装
される電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装などとの密着
性が必要であり、防食効果や加工性も重要である。有機
複合被覆鋼鈑の場合も、多くの種類の金属表面との密着
性が良好な樹脂が望まれる。
【０００５】最近、主鎖にポリサルファイド骨格を持つ
エポキシ基末端ポリサルファイド化合物が開発され、優
れた密着性、耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃
性、ガスバリアー性、加工性及び防食性等により、塗料
や接着剤等として広く使用されるようになってきた。
【０００６】ポリサルファイド骨格を形成する硫黄原子
は、空のｄ軌道を持ち、化学的にいろいろな状態をとる
ことのできる原子であるため、硫黄原子を含む有機樹脂
は、硫黄原子の空のｄ軌道の存在により、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、及び水素原子で構成されている通常
の有機樹脂と比較して、いろいろな興味深い性質を示
す。
【０００７】そこで、硫黄原子の持つ特異な性質に注目
し、ポリサルファイド化合物の末端に複数の水酸基を導
入することにより、ポリサルファイド化合物の密着性、
耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリア
ー性、加工性、防食性等を改良することが期待できる。
【０００８】従って、本発明の目的は、ポリサルファイ
ド結合の持つ優れた密着性や耐薬品性、耐久性、耐衝撃
性、耐熱衝撃性、ガスバリアー性、加工性、耐酸性雨
性、防食性等を利用した新規なポリサルファイド化合物
及びそれを用いた塗料組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイド化合物の末端
にアルキレン基を介して複数の水酸基を導入した構造に
することにより、優れた密着性や耐薬品性、耐久性、耐
衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリアー性、加工性、耐酸性
雨性、防食性を有するポリサルファイド化合物が得られ
ることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】すなわち、本発明のポリサルファイド化合
物は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化９】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基で
あり、Ｒ2 は硫黄原子を含有する有機基であり、Ｒ4 は
窒素を含有する炭素数が２以上の子を含む有機基であ
る。）で示されることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の塗料組成物は、上記一般式
（１）で示されるポリサルファイド化合物を含有するこ
とを特徴とする。さらに、本発明の塗料組成物は、上記
一般式（１）で示されるポリサルファイド化合物と硬化
剤としてイソシアネート化合物を含有するを含有するこ
とを特徴とする。
【００１３】本発明を以下詳細に説明する。 ［１］ポリサルファイド化合物 （ａ）構造 本発明のポリサルファイド化合物は、下記一般式
（１）：
【００１４】
【化１０】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基で
あり、Ｒ2 は、硫黄原子を含有する有機基であり、Ｒ4
は窒素を含有する炭素数２以上の有機基である。）で表
されるものである。
【００１５】上記Ｒ1 及びＲ3 は芳香族環を含有する有
機基てあり、好ましくはビスフェノール骨格を含有する
有機基、ノボラック型の有機基、芳香族環を有するグリ
シジルアミン型の有機基などが挙げられる。なかでもビ
スフェノール骨格を含む有機基が特に好ましい。
【００１６】そのようなビスフェノール骨格を含む有機
基としては、例えばビスフェノールＡ型骨格、ビスフェ
ノールＡＤ型骨格、ビスフェノールＳ型骨格、ハロゲン
化ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、
ハロゲン化ビスフェノールＦ型骨格等の分子構造を有す
るもの、またはこれらと類似の分子構造を有する樹脂骨
格を挙げることができる。
【００１７】また、上記Ｒ2 は硫黄原子を含有する有機
基であり、好ましくは下記一般式：
【００１８】
【化１１】 （但し、Ｒ5 はオキシアルキレン基である。）で示され
るポリサルファイド骨格である。
【００１９】オキシアルキレン基Ｒ5 としては、下記一
般式（３）：
【００２０】
【化１２】 で表されるものが好ましい。Ｓの平均含有量ｍの範囲は
１〜３であるのが好ましく、特に好ましくは１．５〜
２．５である。またポリサルファイド骨格の平均含有量
ｎの範囲は１〜５０が好ましく、より好ましくは２〜３
０である。ポリサルファイド骨格の平均含有量ｎが１未
満であると、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と同
等となり、またｎが５０を超えると粘度が高くなると、
使用しずらくなる。
【００２１】また、上記一般式（１）中におけるＲ
4 は、下記一般式（４）：
【００２２】
【化１３】 （但し、Ｒ6 は炭素数が２以上のアルキレン基であり、
Ｒ7 は水素又はアルキル基である。）で表される窒素を
含有する炭素数が２以上の有機基である。さらに、Ｒ4
中に１個以上の水酸基が存在しなくともよいし、しても
よい。
【００２３】炭素数２以上のアルキレン基Ｒ6 として
は、特に炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。こ
のようなＲ6 として、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −及び
−Ｃ4Ｈ8 −等が挙げられる。また、Ｒ7 としては、特
に水素又は炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。 （ｂ）製造方法 上記ポリサルファイド化合物は、例えば、両末端にエポ
キシ基を持つポリサルファイド変性エポキシ樹脂と水酸
基を含有するアミノ化合物との反応で製造することがで
きる。 （１）原料 （イ）両末端にエポキシ基を持つポリサルファイド変性
エポキシ樹脂 下記一般式（５）：
【００２４】
【化１４】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基で
あり、Ｒ2 は硫黄原子を含有する有機基であり、上記式
（１）に関して記載したものと同じである。）で示され
る。
【００２５】このようなポリサルファイド変性エポキシ
樹脂としては、例えば、東レチオコール（株）製の「Ｆ
ＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６
０」、「ＦＬＥＰ−８０」、「ＦＬＥＰ−４１０Ｃ」、
「ＦＬＥＰ−１２０Ｘ」、「ＦＬＥＰ−１０５Ｘ」、
「ＦＬＥＰ−１２３Ｘ」、「ＦＬＥＰ−１２５Ｘ」、
「ＦＶＤ−１０３Ｘ」、「ＦＶＤ−４２３Ｃ」、モート
ン・インターナショナル社製の「ＥＬＰ−６１２」、
「ＥＰＯＸＹ−ＬＰ ＡＤＤＵＣＴＳ」等を挙げること
ができる。このようなポリサルファイド変性エポキシ樹
脂は、単独で使用しても複数の樹脂を混合して使用して
もよい。 （ロ）水酸基を含有するアミノ化合物 水酸基を含有するアミノ化合物としては、ＨＯ−Ｒ4 −
基（但し、Ｒ4 は上記のものと同じ）を少なくとも１つ
有するアミノ化合物が好ましく、例えば、エタノールア
ミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、
ブタノールアミン、イソブタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールア
ミン、ジイソブタノールアミンなどが挙げられる。 （２）製造方法 本発明のポリサルファイド化合物を製造する方法の一例
を挙げると、適当な有機溶媒中で上記ポリサルファイド
変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、水酸基を含有
するアミノ化合物３〜５０重量部を混合する。反応温度
は好ましくは７０〜１４０℃であり、反応時間は好まし
くは１〜１０時間である。 （３）反応機構 本発明のポリサルファイド化合物を製造する方法におけ
るポリサルファイド変性エポキシ樹脂と水酸基を含有す
るアミノ化合物との反応機構の一例は、下記反応式
【００２６】
【化１５】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基、
Ｒ2 は硫黄原子を含有する有機基、Ｒ6 は炭素数が２以
上のアルキレン基、及びＲ7 は水素又はアルキル基であ
り、上記式（１）及び式（４）に関して記載したものと
同じである。）で表される。 ［２］塗料組成物 本発明の塗料組成物は、上述したポリサルファイド化合
物の他に、（ａ）硬化剤と（ｂ）必要に応じてポリサル
ファイド化合物を溶解する有機溶媒、及び（ｃ）必要に
応じて顔料等を含有してなる。
【００２７】また、例えばイソシアネート化合物と反応
させウレタン結合を導入した本発明のポリサルファイド
化合物を適宜配合して塗料組成物とすることもできる。
【００２８】上記、イソシアネート化合物と反応させウ
レタン結合を導入する方法としては、例えば、カプロラ
クタム等でブロックされたイソシアネート基とブロック
されていない遊離のイソシアネート基の両方を持つイソ
シアネート化合物に本発明のポリサルファイド化合物の
水酸基と反応させてウレタン結合を導入する方法や、モ
ノイソシアネート化合物と本発明のポリサルファイド化
合物の水酸基と反応させてウレタン結合を導入する方法
などが挙げられる。 （ａ）硬化剤 本発明の塗料組成物は、硬化剤として、ポリサルファイ
ド化合物の水酸基と反応性を有するものが含有され、イ
ソシアネート化合物、ブロックイソシアネート、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、カルボン酸、酸無水
物等が挙げられ、特に、イソシアネート化合物、ブロッ
クイソシアネートが好ましい。
【００２９】硬化剤の配合量は、ポリサルファイド化合
物１００重量部に対して通常２〜２００重量部、好まし
くは５〜１００重量部である。配合量が２重量部未満で
も、あるいは２００重量部を超えても硬化が不十分とな
る恐れがある。 （１）イソシアネート化合物 本発明で使用するイソシアネート化合物は、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルメタンイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサントリイソシアネート、ヘキサメ
チレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサンスルホニルジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、メタクリロイ
ルイソシアネート、１，８−ジシアネート−４−イソシ
アネートオクチルメタン、及び、これらの多価アルコー
ル付加物、二量体、三量体、五量体、ビュレット変性
体、イソシアヌレート体等が挙げられる。 （２）ブロックイソシアネート 本発明で使用するブロックイソシアネートは、イソシア
ネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、アル
コール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレ
ン化合物などでマスクして得られるものである。ブロッ
クされるイソシアネート化合物としては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルメタンイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサントリイソシアネート、ヘキサメ
チレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサンスルホニルジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、メタクリロイ
ルイソシアネート、１，８−ジシアネート−４−イソシ
アネートオクチルメタン、及び、これらの多価アルコー
ル付加物、二量体、三量体、五量体、ビュレット変性
体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらのブロ
ックイソシアネートとしては、たとえば、住友バイエル
ウレタン（株）製の「ディスモジュールＢＬ３１７
５」、「ディスモジュールＡＰステーブル」及び「ディ
スモジュールＣＴステーブル」、大日本インキ化学工業
（株）製の「ノーバックＤ−５００」、「ノーバックＤ
−５５０」、「ノーバックＤＢ−９８０Ｋ」及び「ノー
バックＢ３−８６７」、武田薬品工業（株）製の「タケ
ネートＢ−８００」、「タケネートＢ−８３０」及び
「タケネートＢ−８１５Ｎ」、日本ポリウレタン工業
（株）製の「コロネート２５０７」及び「コロネート２
５１６」などが例示される。
【００３０】ブロックイソシアネートを使用する場合、
ブロックイソシアネートの他に硬化触媒を用いることが
できる。硬化触媒としては、ジブチルスズラウレート、
ジフェニルスズラウレート、テトラオクチルスズ、テト
ラフェニルスズ、トリーｎ−ブチルスズハイドロオキサ
イド、トリーｎ−ブチルスズアセテート、ジメチルスズ
オキサイド、ジーｎ−ブチルスズジクロライド、ジオク
チルスズジクロライド、酢酸鉛、サリチル酸鉛、酢酸マ
ンガン、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安
息香酸鉛等が好ましい。 （３）アミノ樹脂 本発明で使用するアミノ樹脂は、メラミン、ベンゾグア
ニジン、尿素などのアミノ化合物のアミノ基にホルマリ
ンを付加重合し、その生成したメチロール基の一部また
はすべてを脂肪族アルコールでエーテル化したものであ
る。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタルノール、
イソブタルノールなどが例示される。これらの具体例と
して、例えば、ブチル化尿素樹脂、メチル化メラミン樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアニジン
樹脂等が挙げられる。これらのアミノ樹脂等としては、
たとえば、三井サイアナミッド（株）製の「サイメル３
０３」、住友化学工業（株）製の「スミマールＭ−４
０」、「スミマールＭ−６６Ｄ」及び「スミマールＭ−
５５」などが例示される。 （４）カルボン酸 本発明で使用するカルボン酸は、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、セバチン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、オルソフタル酸、ドデカンジオン酸、
アゼライン酸、ピロメリット酸、チオグリコール酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、３，６
−エンドメチレンテトラクロロフタル酸等が挙げられ
る。 （５）酸無水物 本発明で使用する酸無水物は、例えば、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチル
シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン
−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリ
アゼライン酸無水物等が挙げられる。 （ｂ）有機溶媒 ポリサルファイド化合物を溶解する有機溶媒には、ケト
ン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アルコール系の
化合物などを用いることができる。具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパール、ブ
タノール、イソブタノール、ブチルカルビノール、イソ
フォロン、ソルベット１００、１５０等が挙げられる。
上記有機溶媒等は、１種だけを用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。混合量は、使用目的に合わ
せて適宜調整することができる。 （ｃ）顔料 本発明では顔料として、体質顔料、防せい顔料、着色顔
料等を用いることができる。本発明で用いることのでき
る顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、カ
ーボンブラック、鉄黒、モリブデートオレンジ、黄鉛、
黄土、群青、フタロシアニンブルー、亜鉛末、亜酸化
鉛、鉛丹、ジンククロメート、鉛酸カルシウム、ストロ
ンチウムクロメート、シアナミド鉛、クロム酸鉛、硫酸
鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、雲母
状酸化鉄、アルミニウム粉、炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリ
ウム、硅砂、ホワイトカーボン等を挙げることができ
る。
【００３１】本発明の塗料組成物は、通常のロールミ
ル、サンドグラインドミル、ディゾルバー、ＳＧミル、
ボールミル等によって混合分散して製造することができ
る。
【００３２】本発明の塗料組成物を適用する素材として
は、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金
めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウム
めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金
電気めっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、チ
タン板、冷延鋼板などが挙げられ、直接あるいは前処理
を施した後に塗装することができる。
【００３３】本発明の塗料組成物は、ロールコーター塗
装、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラーブラシ塗り、流
し塗り、デイッピング塗装、電着塗装などの塗装方法で
塗布することができる。
【００３４】
【作用】上述したように、本発明のポリサルファイド化
合物は特定の構造を有するため、優れた密着性や耐薬品
性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリアー性、
加工性、防食性等を示し、それを用いた塗料組成物は、
優れた密着性や耐薬品性、耐久性、耐衝撃性、耐熱衝撃
性、ガスバリアー性、加工性、耐酸性雨性、防食性等を
有する。
【００３５】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。 合成例１ ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レチオコール
（株）製ＦＬＥＰ−６０）１００重量部にトルエンを７
５重量部とシクロヘキサノン１００重量部とを加えて溶
解させた後、イソプロパノールアミン２１重量部を添加
混合し、還流脱水しながら８０℃で１時間、その後１０
０℃で２時間反応させた。その後、室温に冷却し、目的
のポリサルファイド化合物のトルエン／シクロヘキサノ
ン溶液を得た。このポリサルファイド化合物についてＩ
Ｒスペクトルをとったところ、９１５ｃｍ-1のエポキシ
基の吸収が消滅していることが判明し、同時に３５００
ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸収の増加が認められた。 合成例２ シクロヘキサノン１００重量部に溶解させたポリサルフ
ァイド変性エポキシ樹脂１００重量部（固形分換算）の
溶液（東レチオコール（株）製ＦＬＥＰ−４１０Ｃ）
に、シクロヘキサノンを３５重量部を添加した。次に、
イソプロパノールアミン１５重量部を添加混合し、還流
脱水しながら１００℃で３時間、その後８０℃で４時間
反応させた。その後、室温に冷却し、目的のポリサルフ
ァイド化合物のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリ
サルファイド化合物についてＩＲスペクトルをとったと
ころ、９１５ｃｍ-1のエポキシ基の吸収が消滅している
ことが判明し、同時に３５００ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸
収の増加が認められた。 実施例１ 合成例１で得られたポリサルファイド化合物のキシレン
／シクロヘキサノン溶液１００重量部（固形分換算）
と、キシリレンジイソシアネート・トリメチロールプロ
パノールアダクト（武田薬品工業（株）製タケネートＤ
−１０１Ｎ）３０重量部（固形分換算）とを混合して塗
料組成物とした。得られた塗料組成物を亜鉛メッキ鋼鈑
に塗布した後、室温で６時間乾燥させ、ポリサルファイ
ド化合物が塗布された亜鉛メッキ鋼鈑の試験片を得た。
得られた試験片を用い、下記に示す方法で、塗膜の亜鉛
メッキ鋼鈑への密着性と加工性を評価した。測定結果を
配合物の組成（溶媒を除く）とともに、表１に示す。 密着性の評価方法 目的のポリサルファイド化合物が塗布された亜鉛メッキ
鋼鈑の試験片にカッターで１ｍｍ間隔の平行な切れ目を
１１本と、これらに垂直な同様な１１本の切れ目をつ
け、１００個の碁盤目を形成し、その上にセロハンテー
プ（ニチバン（株）製、幅１８ｍｍ）を密着させて一気
に引き剥がし、剥がれなかった碁盤目の数で密着性を評
価した。 加工性の評価方法 目的のポリサルファイド化合物が塗布された塗料組成物
の亜鉛メッキ鋼鈑の試験片を、直径２ｍｍの心棒を軸と
して折り曲げ、塗膜の割れ及び剥がれを調べて、加工性
を評価した。 実施例２ 実施例１と同様にして得られた塗料組成物を亜鉛メッキ
鋼鈑に塗布した後、１２０℃で１０分硬化させ、ポリサ
ルファイド化合物が塗布された亜鉛メッキ鋼鈑の試験片
を得た。得られた試験片を用い、実施例１と同様にして
塗膜の亜鉛メッキ鋼鈑への密着性と加工性を評価した。
測定結果を配合物の組成（溶媒を除く）とともに、表１
に示す。 実施例３ 合成例２で得られたポリサルファイド化合物のシクロヘ
キサノン溶液１００重量部（固形分換算）と、キシリレ
ンジイソシアネート・トリメチロールプロパノールアダ
クト（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１０１Ｎ）
３０重量部（固形分換算）とを混合して塗料組成物とし
た。得られた塗料組成物を亜鉛メッキ鋼鈑に塗布した
後、室温で６時間乾燥させ、ポリサルファイド化合物が
塗布された亜鉛メッキ鋼鈑の試験片を得た。得られた試
験片を用い、実施例１と同様にして亜鉛メッキ鋼鈑への
密着性と加工性を評価した。測定結果を配合物の組成
（溶媒を除く）とともに、表１に示す。 実施例４ 実施例３と同様にして得られた塗料組成物を亜鉛メッキ
鋼鈑に塗布した後、１２０℃で１０分硬化させ、ポリサ
ルファイド化合物が塗布された亜鉛メッキ鋼鈑の試験片
を得た。得られた試験片を用い、実施例１と同様にして
塗膜の亜鉛メッキ鋼鈑への密着性と加工性を評価した。
測定結果を配合物の組成（溶媒を除く）とともに、表１
に示す。
【００３６】
【表１】 表１から明らかなように、本発明のポリサルファイド化
合物及びそれを用いた塗料組成物は、優れた密着性及び
加工性を有する塗膜を与える。 実施例５ 合成例１で得られたポリサルファイド化合物のトルエン
／シクロヘキサノン溶液１００重量部（固形分換算）
と、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製、コロネート２５０７、樹脂固形分８０重量
％）固形分換算３５重量部と、触媒としてｎ−ジブチル
スズラウレート０．２重量部とを混合し、次にシクロヘ
キサノン１００部を混合して、塗料組成物を調整した。
得られた塗料組成物を、亜鉛めっき鋼鈑に塗布し、２０
０℃（最高到達板温）で３０秒間焼き付けた。各試験片
について、加工性について試験した。
【００３７】測定結果を配合物の組成（溶媒を除く）と
ともに、表２に示す。 実施例６ 合成例２で得られたポリサルファイド化合物のシクロヘ
キサノン溶液１００重量部（固形分換算）と、ブロック
イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、コロネー
ト２５０７、樹脂固形分８０重量％）固形分換算３５重
量部と、触媒としてｎ−ジブチルスズラウレート０．２
重量部とを添加混合して、塗料組成物を調整した。得ら
れた塗料組成物を、亜鉛めっき鋼鈑に塗布し、１９０℃
（最高到達板温）で４０秒間焼き付けた。各試験片につ
いて、加工性について試験した。
【００３８】測定結果を配合物の組成（溶媒を除く）と
ともに、表２に示す。 加工性の評価方法 実施例の塗料組成物が塗布された亜鉛メッキ鋼鈑の試験
片を、試験片を１枚はさんで折り曲げ、塗膜の割れ及び
剥がれを調べて、加工性を評価した。
【００３９】
【表２】 表２から明らかなように、本発明の塗料組成物は、優れ
た密着性、耐衝撃性、及び加工性を有する塗膜を与え
る。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリサル
ファイド化合物及びそれを用いた塗料組成物は、各種素
材に対する優れた密着性、加工性を有し、優れた耐薬品
性、耐久性、耐湿性、耐衝撃性、耐熱衝撃性、ガスバリ
アー性、及び防食性を有する塗膜を与えることができ
る。このようなポリサルファイド化合物及びそれを用い
た塗料組成物は、常乾塗料、焼付け塗料等として使用で
き、コイルコート塗料、自動車部品或いは建材のプライ
マー、重防食塗料、コンクリート被覆材、有機複合被覆
鉄板用被膜、電着鋼鈑用前処理樹脂、車輌用塗料、自動
車補修用塗料、建築塗装用塗料、鋼構造物用塗料等に好
適である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式： 【化１】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基で
    あり、Ｒ2 は、硫黄原子を含有する有機基であり、Ｒ4
    は、窒素原子を含有する炭素数が２個以上の有機基であ
    る。）で示されるポリサルファイド化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリサルファイド化合
    物において、前記Ｒ1 及びＲ3 はビスフェノール骨格を
    含有する有機基であることを特徴とするポリサルファイ
    ド化合物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリサルファイ
    ド化合物において、前記Ｒ2 は、下記一般式： 【化２】 （但し、Ｒ5 はオキシアルキレン基であり、ｍはＳの平
    均含有量を示し、その範囲は１〜３であり、ｎはポリサ
    ルファイド骨格の平均含有量を示し、その範囲は１〜５
    ０である。）で示されるポリサルファイド骨格であるこ
    とを特徴とするポリサルファイド化合物。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のポリサルファイド化合
    物において、前記Ｒ5 は下記一般式： 【化３】 で示されるオキシアルキレン基であることを特徴とする
    ポリサルファイド化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４に記載のいずれかのポリ
    サルファイド化合物において、前記Ｒ4 は下記一般式： 【化４】 （但し、Ｒ6 は炭素数が２〜１０のアルキレン基であ
    り、Ｒ7 は水素又は炭素数が２〜１０のアルキル基であ
    る。）で表される窒素を含有する炭素数が２以上の有機
    基であることを特徴とするポリサルファイド化合物。
  6. 【請求項６】 下記一般式： 【化５】 （但し、Ｒ1 及びＲ3 は、芳香族環を含有する有機基で
    あり、Ｒ2 は、硫黄原子を含有する有機基であり、Ｒ4
    は窒素を含有する炭素数が２以上の有機基である。）で
    示されるポリサルファイド化合物を含有することを特徴
    とする塗料組成物。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の塗料組成物において、
    前記塗料組成物は硬化剤を含有することを特徴とする塗
    料組成物。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の塗料組成物にお
    いて、前記Ｒ1 及びＲ3はビスフェノール骨格を含有す
    る有機基であることを特徴とする塗料組成物。
  9. 【請求項９】 請求項６乃至８のいずれかに記載の塗料
    組成物において、前記Ｒ2 は、下記一般式： 【化６】 （但し、Ｒ5 はオキシアルキレン基であり、ｍはＳの平
    均含有量を示し、その範囲は１〜３であり、ｎはポリサ
    ルファイド骨格の平均含有量を示し、その範囲は１〜５
    ０である。）で示されるポリサルファイド骨格であるこ
    とを特徴とする塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項６乃至８のいずれかに記載の塗
    料組成物において、前記Ｒ5 は下記一般式： 【化７】 で示されるオキシアルキレン基であることを特徴とする
    塗料組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項６乃至１０のいずれかに記載の
    塗料組成物において、前記Ｒ4 は下記一般式： 【化８】 （但し、Ｒ6 は炭素数が２〜１０のアルキレン基であ
    り、Ｒ7 は水素又は炭素数が２〜１０のアルキル基であ
    る。）で表される窒素を含有する炭素数が２以上の有機
    基であることを特徴とする塗料組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項６乃至１１のいずれかに記載の
    塗料組成物において、硬化剤としてイソシアネート化合
    物を含有することを特徴とする塗料組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項６乃至１２のいずれかに記載の
    塗料組成物において、ポリサルファイド化合物の水酸基
    とイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする
    塗料組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の塗料組成物におい
    て、イソシアネート化合物がブロックイソシアネートで
    あることを特徴とする塗料組成物。
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