JPH08176306A - フッ素含有シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents
フッ素含有シリコーン化合物の製造方法Info
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- JPH08176306A JPH08176306A JP25402895A JP25402895A JPH08176306A JP H08176306 A JPH08176306 A JP H08176306A JP 25402895 A JP25402895 A JP 25402895A JP 25402895 A JP25402895 A JP 25402895A JP H08176306 A JPH08176306 A JP H08176306A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価かつ入手容易な原料から効率的な方法でＲ
f ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコー
ン化合物を得る。 【解決手段】Ｒf （ＣＨ2 ）3 ＯＨと、無水酢酸のよう
なカルボン酸誘導体または五酸化二リンのようなリン酸
化合物とを反応させ、つぎに熱分解反応してＲfＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 とし、これをケイ素原子に結合した水素原
子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物を反応させ
る。
f ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコー
ン化合物を得る。 【解決手段】Ｒf （ＣＨ2 ）3 ＯＨと、無水酢酸のよう
なカルボン酸誘導体または五酸化二リンのようなリン酸
化合物とを反応させ、つぎに熱分解反応してＲfＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 とし、これをケイ素原子に結合した水素原
子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物を反応させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の方法で合成
したフッ素含有不飽和化合物からフッ素含有シリコーン
化合物を製造する方法に関する。フッ素含有シリコーン
化合物は、工業用素材またはその原料として有用な化合
物であり、特に、優れた撥水・撥油性、防汚性、離型性
等の性能を要求される種々の工業用素材およびその原料
として有用な化合物である。
したフッ素含有不飽和化合物からフッ素含有シリコーン
化合物を製造する方法に関する。フッ素含有シリコーン
化合物は、工業用素材またはその原料として有用な化合
物であり、特に、優れた撥水・撥油性、防汚性、離型性
等の性能を要求される種々の工業用素材およびその原料
として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フッ素含有シリコーン化合物
の製造方法としては、（１）フッ素含有基を有する環状
シロキサン（例えば、［Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）Ｓｉ
Ｏ］3 等）（ただし、Ｒf'は、ポリフルオロアルキル基
を示す。以下も同様である。）を酸やアルカリで開環重
合する方法、（２）Ｒf'ＣＨ＝ＣＨ2 とＨ（ＣＨ3 ）Ｓ
ｉＣｌ2 、ＨＳｉＣｌ3 等を反応させて得られるＲf'Ｃ
2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣｌ3
等のフッ素含有基を有するクロロシラン類をフッ素含有
基を含まないジクロロシラン類の存在下に共加水分解す
る方法によって製造する方法が一般的であった。
の製造方法としては、（１）フッ素含有基を有する環状
シロキサン（例えば、［Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）Ｓｉ
Ｏ］3 等）（ただし、Ｒf'は、ポリフルオロアルキル基
を示す。以下も同様である。）を酸やアルカリで開環重
合する方法、（２）Ｒf'ＣＨ＝ＣＨ2 とＨ（ＣＨ3 ）Ｓ
ｉＣｌ2 、ＨＳｉＣｌ3 等を反応させて得られるＲf'Ｃ
2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 、Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣｌ3
等のフッ素含有基を有するクロロシラン類をフッ素含有
基を含まないジクロロシラン類の存在下に共加水分解す
る方法によって製造する方法が一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、工程
数が多く、反応操作が煩雑であった。特に環状シロキサ
ンの合成は、通称「クラッキング」と呼ばれる反応によ
って行われるが、多量のエネルギーを要する問題があっ
た。また該方法では、Ｒf'の炭素数の大きい化合物は、
沸点が高くなり合成できない問題があった。また、
（２）の方法では、クロロシラン類を加水分解すると
［Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］x で表される環状オ
リゴマーのｘが４以上の異なる混合物が多量に生成し、
高分子のフッ素含有シリコーン化合物の収率が低くなる
問題があった。特にＲf'の炭素数が多い場合には、収率
が低くなる欠点があった。
数が多く、反応操作が煩雑であった。特に環状シロキサ
ンの合成は、通称「クラッキング」と呼ばれる反応によ
って行われるが、多量のエネルギーを要する問題があっ
た。また該方法では、Ｒf'の炭素数の大きい化合物は、
沸点が高くなり合成できない問題があった。また、
（２）の方法では、クロロシラン類を加水分解すると
［Ｒf'Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］x で表される環状オ
リゴマーのｘが４以上の異なる混合物が多量に生成し、
高分子のフッ素含有シリコーン化合物の収率が低くなる
問題があった。特にＲf'の炭素数が多い場合には、収率
が低くなる欠点があった。
【０００４】一方、Ｒf'基末端にアリル基が結合した化
合物の製造方法としては、（３）Ｒf'Ｉとアリルアルコ
ールとをラジカル開始剤の存在下に付加反応させた後、
亜鉛等の金属と反応させる方法、および（４）Ｒf'Ｉと
アリルシランを、鉄またはルテニウム触媒存在下に反応
させる方法がある（Tetrahedron Letters,25,307,1984
）。
合物の製造方法としては、（３）Ｒf'Ｉとアリルアルコ
ールとをラジカル開始剤の存在下に付加反応させた後、
亜鉛等の金属と反応させる方法、および（４）Ｒf'Ｉと
アリルシランを、鉄またはルテニウム触媒存在下に反応
させる方法がある（Tetrahedron Letters,25,307,1984
）。
【０００５】しかし、（３）の方法はＲf'Ｉとアリルア
ルコールとの反応が進行しにくいうえに、ヨウ化亜鉛の
処理が問題で工業的に実施することが困難である。ま
た、（４）の方法は、反応時間が長いうえに高価なアリ
ルシランを使用することから工業的に実施することが困
難である。
ルコールとの反応が進行しにくいうえに、ヨウ化亜鉛の
処理が問題で工業的に実施することが困難である。ま
た、（４）の方法は、反応時間が長いうえに高価なアリ
ルシランを使用することから工業的に実施することが困
難である。
【０００６】さらに、末端オレフィンを合成する一般的
な方法としては、（６）第１アルコールをルイス酸触媒
の存在下に脱水反応する方法が知られている。しかし、
（６）の方法を本発明の出発物質であるＲf −Ｑ−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨに適用してアルミナ触媒の存在下に
気相で反応させたところ、初期の反応は良好であった
が、触媒の劣化が著しい問題が認められた。また、硫酸
を用いた脱水反応を液相で実施したところ、（Ｒf ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｏで表されるエーテルや、蒸留分離
が困難な不純物であるＲf ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 が大量に生
成する問題が認められた。以上のように、安価な原料か
ら効率的にフッ素含有シリコーン化合物を得る方法は知
られていなかった。
な方法としては、（６）第１アルコールをルイス酸触媒
の存在下に脱水反応する方法が知られている。しかし、
（６）の方法を本発明の出発物質であるＲf −Ｑ−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨに適用してアルミナ触媒の存在下に
気相で反応させたところ、初期の反応は良好であった
が、触媒の劣化が著しい問題が認められた。また、硫酸
を用いた脱水反応を液相で実施したところ、（Ｒf ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｏで表されるエーテルや、蒸留分離
が困難な不純物であるＲf ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 が大量に生
成する問題が認められた。以上のように、安価な原料か
ら効率的にフッ素含有シリコーン化合物を得る方法は知
られていなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、高収率、かつ工業的ス
ケールでフッ素含有シリコーン化合物を製造する方法を
提供する。
解決すべくなされたものであり、高収率、かつ工業的ス
ケールでフッ素含有シリコーン化合物を製造する方法を
提供する。
【０００８】すなわち、本発明は、式（１）で表される
フッ素含有ヒドロキシ化合物と、式（２）で表されるカ
ルボン酸誘導体、式（３）で表されるリン酸誘導体、五
酸化二リン、メタリン酸、ピロリン酸、およびポリリン
酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを
反応させ、つぎに熱分解反応して式（４）で表されるフ
ッ素含有不飽和化合物とし、該フッ素含有不飽和化合物
とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒド
ロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合し
たＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含
有シリコーン化合物とすることを特徴とするフッ素含有
シリコーン化合物の製造方法を提供する。
フッ素含有ヒドロキシ化合物と、式（２）で表されるカ
ルボン酸誘導体、式（３）で表されるリン酸誘導体、五
酸化二リン、メタリン酸、ピロリン酸、およびポリリン
酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを
反応させ、つぎに熱分解反応して式（４）で表されるフ
ッ素含有不飽和化合物とし、該フッ素含有不飽和化合物
とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するヒド
ロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結合し
たＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含
有シリコーン化合物とすることを特徴とするフッ素含有
シリコーン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】ただし、式（１）〜（４）におけるＲf 、
Ｑ、Ｒ1 、およびＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ下記の意味を
示す。
Ｑ、Ｒ1 、およびＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ下記の意味を
示す。
【００１０】 Ｒf ：炭素数１〜２０の１価のフッ素含有有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。 Ｘ1 ：ハロゲン原子、−ＯＲ10、または−ＯＣＯＲ
11（ただし、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基。）。 Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：それぞれ、同一であっても異なって
いてもよく、ハロゲン原子または−ＯＲ12（ただし、Ｒ
12は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。）。
11（ただし、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基。）。 Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：それぞれ、同一であっても異なって
いてもよく、ハロゲン原子または−ＯＲ12（ただし、Ｒ
12は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。）。
【００１１】
【化３】Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ （１） Ｒ1 ＣＯＸ1 （２） （Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（Ｘ4 ）ＰＯ （３） Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （４）
【００１２】本発明における出発物質は式（１）で表さ
れるフッ素含有ヒドロキシ化合物である。式（１）のＲ
f は、炭素数１〜２０のフッ素含有有機基である。本明
細書における「フッ素含有有機基」は、フッ素原子を１
個以上含む有機基を意味する。フッ素含有有機基として
は、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置
換された基である「フッ素含有炭化水素基」が好まし
い。
れるフッ素含有ヒドロキシ化合物である。式（１）のＲ
f は、炭素数１〜２０のフッ素含有有機基である。本明
細書における「フッ素含有有機基」は、フッ素原子を１
個以上含む有機基を意味する。フッ素含有有機基として
は、炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置
換された基である「フッ素含有炭化水素基」が好まし
い。
【００１３】さらに、フッ素含有炭化水素基は、芳香族
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた「フッ素含有芳香族炭化水素基」、または、脂肪族
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた「フッ素含有脂肪族炭化水素基」のいずれでもよ
く、フッ素含有脂肪族炭化水素基が好ましい。フッ素含
有脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８程度が好まし
く、特に１〜１２が好ましい。また、フッ素含有芳香族
炭化水素基は、水素原子の１個以上がアルキル基などの
炭化水素基に置換されていてもよい。フッ素含有芳香族
炭化水素基の炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６
〜８が好ましい。
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた「フッ素含有芳香族炭化水素基」、または、脂肪族
炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換さ
れた「フッ素含有脂肪族炭化水素基」のいずれでもよ
く、フッ素含有脂肪族炭化水素基が好ましい。フッ素含
有脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８程度が好まし
く、特に１〜１２が好ましい。また、フッ素含有芳香族
炭化水素基は、水素原子の１個以上がアルキル基などの
炭化水素基に置換されていてもよい。フッ素含有芳香族
炭化水素基の炭素数は６〜１２程度が好ましく、特に６
〜８が好ましい。
【００１４】また、本発明のフッ素含有炭化水素基は、
上記のフッ素含有脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間
にエーテル性の酸素原子の酸素原子、またはチオエーテ
ル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
上記のフッ素含有脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合間
にエーテル性の酸素原子の酸素原子、またはチオエーテ
ル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１５】Ｒf が１価のフッ素含有脂肪族炭化水素基
である場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素
原子に置換された「フッ素含有アルキル基」が好まし
く、特にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子
に置換された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
である場合、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素
原子に置換された「フッ素含有アルキル基」が好まし
く、特にアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子
に置換された「ポリフルオロアルキル基」が好ましい。
【００１６】ポリフルオロアルキル基の炭素数は、１〜
２０程度が好ましく、特に、１〜１２が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル
基は、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子、また
はチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
２０程度が好ましく、特に、１〜１２が好ましく、さら
に６〜１２が好ましい。また、該ポリフルオロアルキル
基は、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子、また
はチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１７】Ｒf がポリフルオロアルキル基である場
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、［（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子
数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数
のアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は、６０
％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに
実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基
が好ましい。
合、ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子の割合、す
なわち、［（ポリフルオロアルキル基中のフッ素原子
数）／（ポリフルオロアルキル基に対応する同一炭素数
のアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は、６０
％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、さらに
実質的に１００％である場合のペルフルオロアルキル基
が好ましい。
【００１８】ポリフルオロアルキル基は、直鎖の構造で
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
も分岐の構造でもよく、直鎖の構造が好ましい。分岐の
構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜３程度の短
鎖である場合が好ましい。
【００１９】また、Ｒf が１価のフッ素含有芳香族炭化
水素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベン
ジル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級
アルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上
がフッ素原子に置換した基が好ましい。
水素基である場合、フェニル基などのアリール基、ベン
ジル基などのアルアルキル基、またはこれらの基に低級
アルキル基が置換した基、における水素原子の１個以上
がフッ素原子に置換した基が好ましい。
【００２０】Ｒf の具体例としては、以下の構造が挙げ
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
られるがこれらに限定されない。なお、以下の例におい
ては、同一分子式を有する構造の異なる基である「構造
異性の基」を含むものとする。
【００２１】Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣs Ｆ2s−（ここで、ｓは１
〜１５の整数である。）など。
【００２２】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整
数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜
１１の整数である。）など。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ
6 Ｆ5 ＣＦ＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜１０の整
数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜
１１の整数である。）など。
【００２３】また、式（１）中、Ｑは単結合または２価
の有機基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である
場合、式（１）におけるＲf とＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
は直接結合していることを意味し、同様に、式（４）に
おけるＲf とＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 も直接結合しているこ
とを意味する。他の化合物についても、同様の意味であ
る。
の有機基を示し、単結合が好ましい。Ｑが単結合である
場合、式（１）におけるＲf とＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
は直接結合していることを意味し、同様に、式（４）に
おけるＲf とＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 も直接結合しているこ
とを意味する。他の化合物についても、同様の意味であ
る。
【００２４】Ｑが２価の有機基である場合、Ｑはフッ素
原子を含まないのが好ましい。また、Ｑは炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不
活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらに
Ｑは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレ
ン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアル
キレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ま
しく、分岐部分を有する場合には、分岐部分の炭素数が
１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不
活性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテ
ル性の酸素原子、チオエーテル性の硫黄原子、または水
素原子が結合しない窒素を含む２価の炭化水素基等が挙
げられる。たとえば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3
−、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、−ＳＯ2 ＮＲ13−（ただしＲ13は、炭素数
１〜３のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
原子を含まないのが好ましい。また、Ｑは炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、または、本発明の反応において不
活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらに
Ｑは、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、特に炭
素数１〜５のアルキレン基が好ましい。また、アルキレ
ン基は、直鎖のアルキレン基、または分岐を有するアル
キレン基のいずれでもよく、直鎖のアルキレン基が好ま
しく、分岐部分を有する場合には、分岐部分の炭素数が
１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｑが不
活性な原子を含む２価の炭化水素基である場合、エーテ
ル性の酸素原子、チオエーテル性の硫黄原子、または水
素原子が結合しない窒素を含む２価の炭化水素基等が挙
げられる。たとえば、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3
−、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（Ｃ
Ｈ2 ）3 −、−ＳＯ2 ＮＲ13−（ただしＲ13は、炭素数
１〜３のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
【００２５】本発明における式（１）で表されるフッ素
含有ヒドロキシ化合物は、Ｒf が炭素数１〜２０のポリ
フルオロアルキル基であり、かつ、Ｑが単結合である場
合の式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
含有ヒドロキシ化合物は、Ｒf が炭素数１〜２０のポリ
フルオロアルキル基であり、かつ、Ｑが単結合である場
合の式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２６】ただし、式（１Ａ）において、Ｒf1は、前
記の炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基と同じ意
味を示し、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
記の炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基と同じ意
味を示し、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２７】
【化４】Ｒf1−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ （１Ａ）
【００２８】式（１Ａ）で表されるフッ素含有ヒドロキ
シ化合物の具体例としては、以下の例が挙げられる。
シ化合物の具体例としては、以下の例が挙げられる。
【００２９】
【化５】ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ（ｕは２〜６の整数であ
る。）等。
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ（ｕは２〜６の整数であ
る。）等。
【００３０】式（１）で表される化合物は、容易かつ安
価に入手可能な化合物である。式（１）で表される化合
物は、１種であってもよく、２種以上の混合物であって
もよい。２種以上の混合物である場合には、ポリフルオ
ロアルキル基の炭素数の異なる基の２種以上が存在して
いてもよい。
価に入手可能な化合物である。式（１）で表される化合
物は、１種であってもよく、２種以上の混合物であって
もよい。２種以上の混合物である場合には、ポリフルオ
ロアルキル基の炭素数の異なる基の２種以上が存在して
いてもよい。
【００３１】本発明においては、上記の式（１）で表さ
れるフッ素含有ヒドロキシ化合物と、式（２）で表され
るカルボン酸誘導体または特定のリン酸化合物とを反応
させる。
れるフッ素含有ヒドロキシ化合物と、式（２）で表され
るカルボン酸誘導体または特定のリン酸化合物とを反応
させる。
【００３２】式（２）で表されるカルボン酸誘導体にお
いて、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。また、Ｘ1 は、ハロゲン原子、−
ＯＲ10、または−ＯＣＯＲ11（ただし、Ｒ10は、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ11は、炭素数１
〜４のアルキル基。）を示す。Ｘ1 がハロゲン原子であ
る場合には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、および
ヨウ素原子が挙げられる。
いて、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に
メチル基が好ましい。また、Ｘ1 は、ハロゲン原子、−
ＯＲ10、または−ＯＣＯＲ11（ただし、Ｒ10は、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ11は、炭素数１
〜４のアルキル基。）を示す。Ｘ1 がハロゲン原子であ
る場合には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、および
ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】式（２）で表されるカルボン酸誘導体の具
体例としては、ギ酸、酢酸、酢酸メチル、プロピオン
酸、酢酸クロリド、無水酢酸等が挙げられ、酢酸、酢酸
クロリド、および無水酢酸が好ましい。式（２）で表さ
れるカルボン酸誘導体は１種または２種以上を使用で
き、通常は、１種が好ましい。
体例としては、ギ酸、酢酸、酢酸メチル、プロピオン
酸、酢酸クロリド、無水酢酸等が挙げられ、酢酸、酢酸
クロリド、および無水酢酸が好ましい。式（２）で表さ
れるカルボン酸誘導体は１種または２種以上を使用で
き、通常は、１種が好ましい。
【００３４】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
における両者の量比は、通常の場合、式（１）で表され
るフッ素含有ヒドロキシ化合物の１モルに対して、式
（２）で表されるカルボン酸誘導体の１〜３モルが好ま
しく、特に１．０〜１．５モルが好ましい。
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
における両者の量比は、通常の場合、式（１）で表され
るフッ素含有ヒドロキシ化合物の１モルに対して、式
（２）で表されるカルボン酸誘導体の１〜３モルが好ま
しく、特に１．０〜１．５モルが好ましい。
【００３５】また、式（１）で表されるフッ素含有ヒド
ロキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体と
の反応においては、酸触媒を存在させてもよい。酸触媒
としては、特に限定されず、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられる。酸触媒を存在させる場合の量は、
式（２）で表されるカルボン酸誘導体の１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
ロキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体と
の反応においては、酸触媒を存在させてもよい。酸触媒
としては、特に限定されず、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられる。酸触媒を存在させる場合の量は、
式（２）で表されるカルボン酸誘導体の１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
条件は、原料化合物の種類や目的とする収率等によって
適宜変更できる。通常、反応温度は、０〜２００℃が好
ましく、特に５０〜１５０℃が好ましい。また、反応圧
力は、通常は常圧が好ましい。反応時間は、０．１〜１
０時間が好ましい。また、式（２）で表されるカルボン
酸誘導体におけるＸ1が−ＯＨである場合には、水を除
去しながら反応を進行させるのが好ましい。
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
条件は、原料化合物の種類や目的とする収率等によって
適宜変更できる。通常、反応温度は、０〜２００℃が好
ましく、特に５０〜１５０℃が好ましい。また、反応圧
力は、通常は常圧が好ましい。反応時間は、０．１〜１
０時間が好ましい。また、式（２）で表されるカルボン
酸誘導体におけるＸ1が−ＯＨである場合には、水を除
去しながら反応を進行させるのが好ましい。
【００３７】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
では、通常は、式（５）で表されるカルボン酸エステル
が生成する。ただし、式（５）においてＲf 、Ｑ、およ
びＲ1 は、上記と同じ意味を示す。
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体との反応
では、通常は、式（５）で表されるカルボン酸エステル
が生成する。ただし、式（５）においてＲf 、Ｑ、およ
びＲ1 は、上記と同じ意味を示す。
【００３８】
【化６】 Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＲ1 （５）
【００３９】本発明においては、式（５）で表されるカ
ルボン酸エステルを含む反応生成物を精製してつぎの熱
分解反応に用いてもよく、そのまま、つぎの熱分解反応
に用いてもよく、これらは、目的とする用途や純度等の
諸条件に応じて適宜選択すればよい。
ルボン酸エステルを含む反応生成物を精製してつぎの熱
分解反応に用いてもよく、そのまま、つぎの熱分解反応
に用いてもよく、これらは、目的とする用途や純度等の
諸条件に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】熱分解反応は、気相反応または液相反応の
いずれであっても実施でき、熱分解温度および反応物の
沸点等の点から気相反応で実施するのが好ましい。
いずれであっても実施でき、熱分解温度および反応物の
沸点等の点から気相反応で実施するのが好ましい。
【００４１】気相反応で実施する場合の反応装置は、特
に限定されず、通常の気相反応器が好適に用いられる。
反応温度は、通常３００〜６００℃程度、好ましくは４
５０〜５５０℃である。該熱分解反応は吸熱反応であ
り、反応温度が低いと反応転化率が低くなる傾向があ
る。反応時間は通常０．１〜３００秒、特には２〜１２
０秒が好ましい。反応時間が短すぎる場合にも、転化率
が低くなる恐れがあり、一方長すぎると副生成物の生成
が多くなるおそれがある。また反応圧力としては、常
圧、減圧、または加圧いずれであってもよく、通常の場
合は、０．５〜５気圧程度がよい。
に限定されず、通常の気相反応器が好適に用いられる。
反応温度は、通常３００〜６００℃程度、好ましくは４
５０〜５５０℃である。該熱分解反応は吸熱反応であ
り、反応温度が低いと反応転化率が低くなる傾向があ
る。反応時間は通常０．１〜３００秒、特には２〜１２
０秒が好ましい。反応時間が短すぎる場合にも、転化率
が低くなる恐れがあり、一方長すぎると副生成物の生成
が多くなるおそれがある。また反応圧力としては、常
圧、減圧、または加圧いずれであってもよく、通常の場
合は、０．５〜５気圧程度がよい。
【００４２】一方、本発明においては、上記式（１）で
表される化合物と、式（３）で表されるリン酸誘導体、
五酸化二リン、メタリン酸、ピロリン酸、およびポリリ
ン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定のリ
ン酸化合物とを反応させて、つぎに熱分解反応すること
によっても目的化合物が得られる。なお、以下において
「式（３）で表されるリン酸誘導体、五酸化二リン、メ
タリン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸」を「リン酸
化合物」と記すこともある。
表される化合物と、式（３）で表されるリン酸誘導体、
五酸化二リン、メタリン酸、ピロリン酸、およびポリリ
ン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定のリ
ン酸化合物とを反応させて、つぎに熱分解反応すること
によっても目的化合物が得られる。なお、以下において
「式（３）で表されるリン酸誘導体、五酸化二リン、メ
タリン酸、ピロリン酸、またはポリリン酸」を「リン酸
化合物」と記すこともある。
【００４３】式（３）で表されるリン酸誘導体におい
て、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよく、ハロゲン原子、または−ＯＲ12
（ただし、Ｒ12は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基）を示す。式（３）で表されるリン酸誘導体の具
体例としては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等
が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸化合物
も１種または２種以上を使用できる。
て、Ｘ2 、Ｘ3 、およびＸ4 は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよく、ハロゲン原子、または−ＯＲ12
（ただし、Ｒ12は、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基）を示す。式（３）で表されるリン酸誘導体の具
体例としては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等
が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸化合物
も１種または２種以上を使用できる。
【００４４】式（１）で表される化合物と、リン酸化合
物との反応における両者の量比は、通常の場合、式
（１）で表される化合物の１モルに対して、リン酸化合
物の０．３モル以上、特に０．３３〜２０モルが好まし
い。式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ化合物と
リン酸化合物との反応条件は、原料化合物の種類や目的
とする収率等によって適宜変更されうる。通常、反応温
度は、０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１５０℃が
好ましい。また、反応圧力は通常は常圧が好ましい。反
応時間は、０．１〜５時間程度である。
物との反応における両者の量比は、通常の場合、式
（１）で表される化合物の１モルに対して、リン酸化合
物の０．３モル以上、特に０．３３〜２０モルが好まし
い。式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ化合物と
リン酸化合物との反応条件は、原料化合物の種類や目的
とする収率等によって適宜変更されうる。通常、反応温
度は、０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１５０℃が
好ましい。また、反応圧力は通常は常圧が好ましい。反
応時間は、０．１〜５時間程度である。
【００４５】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と、リン酸化合物との反応においては、リン酸エ
ステルが生成していると考えられる。たとえば、式
（３）で表されるリン酸誘導体におけるＸ2 、Ｘ3 、お
よびＸ4 がすべて−ＯＲ4 である化合物と反応させた場
合には、式（６）で表されるリン酸エステルが生成する
と考えられる。
化合物と、リン酸化合物との反応においては、リン酸エ
ステルが生成していると考えられる。たとえば、式
（３）で表されるリン酸誘導体におけるＸ2 、Ｘ3 、お
よびＸ4 がすべて−ＯＲ4 である化合物と反応させた場
合には、式（６）で表されるリン酸エステルが生成する
と考えられる。
【００４６】
【化７】 （Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＰＯ（ＯＲ4 ）b （６）
【００４７】ただし、式（６）において、Ｒf 、Ｑ、お
よびＲ4 は、上記と同じ意味を示す。ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝３であ
る。式（６）の化合物は、１種のみが生成することもあ
るが、通常は２種以上が生成すると考えられる。
よびＲ4 は、上記と同じ意味を示す。ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝３であ
る。式（６）の化合物は、１種のみが生成することもあ
るが、通常は２種以上が生成すると考えられる。
【００４８】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体またはリ
ン酸化合物との反応における反応生成物は、精製してつ
ぎの熱分解反応に用いてもよく、該反応生成物をそのま
まつぎの熱分解反応に用いてもよく、生成物の使用目的
や純度等の諸条件に応じて適宜選択すればよい。
化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体またはリ
ン酸化合物との反応における反応生成物は、精製してつ
ぎの熱分解反応に用いてもよく、該反応生成物をそのま
まつぎの熱分解反応に用いてもよく、生成物の使用目的
や純度等の諸条件に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】該熱分解反応は、気相反応または液相反応
のいずれであっても実施できるが、生成物の沸点および
熱分解反応の反応温度を考慮すると液相反応で実施する
のが好ましい。液相反応で実施する場合の反応装置は、
流通式反応器、バッチ式反応器等が挙げられ、特に限定
されない。反応温度は、２００〜４００℃、好ましくは
２５０〜３５０℃である。また、バッチ式反応器を用い
て反応を行う場合は、反応生成物を蒸留等により抜き出
しながら行うことが望ましい。
のいずれであっても実施できるが、生成物の沸点および
熱分解反応の反応温度を考慮すると液相反応で実施する
のが好ましい。液相反応で実施する場合の反応装置は、
流通式反応器、バッチ式反応器等が挙げられ、特に限定
されない。反応温度は、２００〜４００℃、好ましくは
２５０〜３５０℃である。また、バッチ式反応器を用い
て反応を行う場合は、反応生成物を蒸留等により抜き出
しながら行うことが望ましい。
【００５０】さらに、本発明における熱分解反応を気相
で行う場合、式（２）で表されるカルボン酸誘導体を用
いた反応、および、リン酸化合物を用いた反応のいずれ
の反応による反応生成物を用いる場合においても、不活
性ガスを存在させてもよい。該不活性ガスとしては、窒
素あるいは希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手
しやすさ等の点から窒素あるいはヘリウムが好ましい。
で行う場合、式（２）で表されるカルボン酸誘導体を用
いた反応、および、リン酸化合物を用いた反応のいずれ
の反応による反応生成物を用いる場合においても、不活
性ガスを存在させてもよい。該不活性ガスとしては、窒
素あるいは希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手
しやすさ等の点から窒素あるいはヘリウムが好ましい。
【００５１】不活性ガスを存在させる場合の量は、特に
限定されず、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがあ
るため、通常の場合、反応物中に５０％濃度（体積濃
度）程度以下を同伴させるのが好ましい。
限定されず、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがあ
るため、通常の場合、反応物中に５０％濃度（体積濃
度）程度以下を同伴させるのが好ましい。
【００５２】また、式（１）で表されるフッ素含有ヒド
ロキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体ま
たはリン酸化合物との反応においては溶媒を存在させて
もよい。溶媒としては活性水素を有していない不活性な
溶媒が好ましいが、溶媒の除去や処理の問題があるた
め、存在させないのが好ましい。
ロキシ化合物と式（２）で表されるカルボン酸誘導体ま
たはリン酸化合物との反応においては溶媒を存在させて
もよい。溶媒としては活性水素を有していない不活性な
溶媒が好ましいが、溶媒の除去や処理の問題があるた
め、存在させないのが好ましい。
【００５３】該熱分解反応によって式（４）で表される
フッ素含有不飽和化合物［以下、フッ素含有不飽和化合
物（４）と記載することもある］が生成する。ただし、
フッ素含有不飽和化合物（４）においてＲf およびＱ
は、上記と同じ意味を示す。
フッ素含有不飽和化合物［以下、フッ素含有不飽和化合
物（４）と記載することもある］が生成する。ただし、
フッ素含有不飽和化合物（４）においてＲf およびＱ
は、上記と同じ意味を示す。
【００５４】
【化８】Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （４）
【００５５】フッ素含有不飽和化合物（４）の具体例を
以下に挙げるが、これらに限定されない。
以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００５６】
【化９】ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、 Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 （ｕは２〜６の整数を示す。）等。
Ｈ＝ＣＨ2 （ｕは２〜６の整数を示す。）等。
【００５７】上記の特定の方法で得られたフッ素含有不
飽和化合物（４）は、ケイ素原子に結合した水素原子を
１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応させて
ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
基を有するフッ素含有シリコーン化合物とする。本発明
の方法によれば、入手が容易で安価な原料からフッ素含
有不飽和化合物（４）を高収率で合成し、さらにフッ素
含有不飽和化合物（４）を以下の反応に付すことで目的
のフッ素含有シリコーン化合物に効率的に合成できる。
飽和化合物（４）は、ケイ素原子に結合した水素原子を
１個以上有するヒドロシリコーン化合物とを反応させて
ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
基を有するフッ素含有シリコーン化合物とする。本発明
の方法によれば、入手が容易で安価な原料からフッ素含
有不飽和化合物（４）を高収率で合成し、さらにフッ素
含有不飽和化合物（４）を以下の反応に付すことで目的
のフッ素含有シリコーン化合物に効率的に合成できる。
【００５８】ケイ素原子に直接結合した水素原子を１個
以上有するヒドロシリコーン化合物としては、シリコー
ン化合物の分子中にＳｉ−Ｈを１個以上有する公知ない
しは周知の化合物が採用されうる。該ヒドロシリコーン
化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒa Ｈ
ＳｉＯ2/2 単位、（Ｒb ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉ
Ｏ3/2 単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン
化合物が好ましい。ここで、Ｒa およびＲb は、１価の
炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ
5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、特に
メチル基が好ましい。
以上有するヒドロシリコーン化合物としては、シリコー
ン化合物の分子中にＳｉ−Ｈを１個以上有する公知ない
しは周知の化合物が採用されうる。該ヒドロシリコーン
化合物は、シリコーン化合物の構成単位として、Ｒa Ｈ
ＳｉＯ2/2 単位、（Ｒb ）2 ＨＳｉＯ1/2 単位、ＨＳｉ
Ｏ3/2 単位等のヒドロシロキサン単位を含むシリコーン
化合物が好ましい。ここで、Ｒa およびＲb は、１価の
炭化水素基を示し、炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ6 Ｈ
5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好ましく、特に
メチル基が好ましい。
【００５９】また、ヒドロシリコーン化合物が、ヒドロ
シロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒ
c ）3 ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd ）2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ
e ＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒc 〜
Ｒe は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３
のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ
2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
シロキサン単位以外のシロキサン単位を含む場合、（Ｒ
c ）3 ＳｉＯ1/2 単位、（Ｒd ）2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ
e ＳｉＯ3/2 単位を含むのが好ましい。ここで、Ｒc 〜
Ｒe は、１価の炭化水素基を示し、特に、炭素数１〜３
のアルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ
2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００６０】ヒドロシリコーン化合物は、環状、線状
（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、線状の化合物が好ましく、特に直鎖状の化合
物が好ましい。
（直鎖状または分岐状）、樹脂状のいずれの構造であっ
てもよく、線状の化合物が好ましく、特に直鎖状の化合
物が好ましい。
【００６１】本発明におけるヒドロシリコーン化合物と
しては、式（７）の平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物が好ましい。
しては、式（７）の平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物が好ましい。
【００６２】ただし、式（７）において、ａは０＜ａ＜
４であり、ｂは０≦ｂ＜４であり、ｃは０＜ｃ＜４であ
り、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、Ｒ2 は１価の有
機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素
数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
式（７）で表される平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物としては、下式（７Ａ）または式（７Ｂ）で表
される直鎖状のヒドロシリコーン化合物、式（７Ｃ）
（ただしｐは１以上の整数を示す。）で表される分岐状
のヒドロシリコーン化合物等が挙げられ、式（７Ａ）ま
たは（７Ｂ）で表されるヒドロシリコーン化合物が好ま
しい。
４であり、ｂは０≦ｂ＜４であり、ｃは０＜ｃ＜４であ
り、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。また、Ｒ2 は１価の有
機基を示し、１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素
数１〜３のアルキル基、Ｃ6Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
式（７）で表される平均組成式を有するヒドロシリコー
ン化合物としては、下式（７Ａ）または式（７Ｂ）で表
される直鎖状のヒドロシリコーン化合物、式（７Ｃ）
（ただしｐは１以上の整数を示す。）で表される分岐状
のヒドロシリコーン化合物等が挙げられ、式（７Ａ）ま
たは（７Ｂ）で表されるヒドロシリコーン化合物が好ま
しい。
【００６３】
【化１０】 (H)a+c(R2)bSiO(4-a-b-c)/2 （７） (R2)3SiO・[Si(R2)2O]q・[SiH(R2)2O]s・Si(R2)3 （７Ａ） (R2)3SiO・[Si(R2)2O]q・[SiH(R2)2O]r・Si(R2)3 （７Ｂ） [H(R2)2SiO]2Si(R2)O(CH2)pOSi(R2)[OSi(R2)2H]2 （７Ｃ）
【００６４】ただし、上記の式（７Ａ）〜（７Ｃ）にお
いて、Ｒ2 は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ま
しい。ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数、ｓは２以
上の整数を示す。また、式（７Ａ）および式（７Ｂ）に
記載される化合物のシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれの連なり方も含む表現
であるものとする。他の表現においても同様である。
いて、Ｒ2 は、上記と同じ意味を示し、メチル基が好ま
しい。ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数、ｓは２以
上の整数を示す。また、式（７Ａ）および式（７Ｂ）に
記載される化合物のシロキサン単位の連なり方は、ブロ
ック状またはランダム状のいずれの連なり方も含む表現
であるものとする。他の表現においても同様である。
【００６５】ヒドロシリコーン化合物と、フッ素含有不
飽和化合物（４）との反応（以下、ヒドロシリレーショ
ンと記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素
原子へＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の付加が起こり、
ケイ素原子に直接結合するＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −基を有するフッ素含有シリコーン化合物が生成す
る。
飽和化合物（４）との反応（以下、ヒドロシリレーショ
ンと記す）においては、ケイ素原子に直接結合する水素
原子へＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の付加が起こり、
ケイ素原子に直接結合するＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −基を有するフッ素含有シリコーン化合物が生成す
る。
【００６６】ヒドロシリレーションにおいては、化合物
（４）が、Ｒf 基と不飽和基［−ＣＨ＝ＣＨ2 ］の間に
結合基（−Ｑ−ＣＨ2 −）を有する化合物であることが
重要である。結合基が存在しない化合物、例えば、Ｃ8
Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のような化合物においては、ヒドロシ
リコーン化合物への付加反応はきわめて進行しにくい。
（４）が、Ｒf 基と不飽和基［−ＣＨ＝ＣＨ2 ］の間に
結合基（−Ｑ−ＣＨ2 −）を有する化合物であることが
重要である。結合基が存在しない化合物、例えば、Ｃ8
Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 のような化合物においては、ヒドロシ
リコーン化合物への付加反応はきわめて進行しにくい。
【００６７】ヒドロシリレーションにおいては、触媒を
存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金属を含
む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを含む触
媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０〜１０
０℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度
が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐ
ｐｍ程度が好ましい。
存在させるのが好ましい。触媒としては、遷移金属を含
む触媒が好ましく、白金、ロジウム、コバルトを含む触
媒が特に好ましい。反応温度は、通常の場合、０〜１０
０℃程度が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間程度
が好ましい。触媒の量は、通常反応系中に１〜１００ｐ
ｐｍ程度が好ましい。
【００６８】ヒドロシリレーションにおいては、ケイ素
原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有
するシリコーン化合物が生成する。なお、以下におい
て、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −基を有するシリコーン化合物をまとめて「フッ素含
有シリコーン化合物」と記す。フッ素含有シリコーン化
合物の構造は、ヒドロシリコーン化合物の構造、フッ素
含有不飽和化合物（４）との量比、および反応条件によ
り、種々の構造となる。
原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有
するシリコーン化合物が生成する。なお、以下におい
て、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −基を有するシリコーン化合物をまとめて「フッ素含
有シリコーン化合物」と記す。フッ素含有シリコーン化
合物の構造は、ヒドロシリコーン化合物の構造、フッ素
含有不飽和化合物（４）との量比、および反応条件によ
り、種々の構造となる。
【００６９】例えば、フッ素含有不飽和化合物（４）に
ヒドロシリコーン化合物の過剰当量を反応させた場合
（以下、反応条件１と記す）には、ケイ素原子に結合し
たＲf−Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基およびケイ素原子
に結合した水素原子を１個以上有するフッ素含有シリコ
ーン化合物が生成する。ただし、反応条件１におけるヒ
ドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原
子を２個以上有することが必要である。反応条件１は、
式（４）の化合物の量を、ヒドロシリコーン化合物の１
当量に対して、０当量超１当量未満とする条件であり、
０．３〜０．８当量が好ましい。
ヒドロシリコーン化合物の過剰当量を反応させた場合
（以下、反応条件１と記す）には、ケイ素原子に結合し
たＲf−Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基およびケイ素原子
に結合した水素原子を１個以上有するフッ素含有シリコ
ーン化合物が生成する。ただし、反応条件１におけるヒ
ドロシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原
子を２個以上有することが必要である。反応条件１は、
式（４）の化合物の量を、ヒドロシリコーン化合物の１
当量に対して、０当量超１当量未満とする条件であり、
０．３〜０．８当量が好ましい。
【００７０】一方、ケイ素原子に結合した水素原子を１
個以上有するヒドロシリコーン化合物にフッ素含有不飽
和化合物（４）の過剰当量を反応させた場合（以下、反
応条件２と記す）には、ヒドロシリレーションが充分に
進行し、ヒドロシリコーン化合物におけるシリコーン原
子に結合した水素原子の実質的に全てがＲf −Ｑ−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基となったフッ素含有シリコーン化合
物、すなわち、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有し、かつ、ケイ素原子の結合した
水素原子を実質的に含まないフッ素含有シリコーン化合
物が生成する。反応条件２はフッ素含有不飽和化合物
（４）の量を、ヒドロシリコーン化合物の１当量に対し
て１当量以上とする条件であり、１．１〜２当量が好ま
しい。
個以上有するヒドロシリコーン化合物にフッ素含有不飽
和化合物（４）の過剰当量を反応させた場合（以下、反
応条件２と記す）には、ヒドロシリレーションが充分に
進行し、ヒドロシリコーン化合物におけるシリコーン原
子に結合した水素原子の実質的に全てがＲf −Ｑ−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基となったフッ素含有シリコーン化合
物、すなわち、ケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有し、かつ、ケイ素原子の結合した
水素原子を実質的に含まないフッ素含有シリコーン化合
物が生成する。反応条件２はフッ素含有不飽和化合物
（４）の量を、ヒドロシリコーン化合物の１当量に対し
て１当量以上とする条件であり、１．１〜２当量が好ま
しい。
【００７１】反応条件１で生成するフッ素含有シリコー
ン化合物としては、平均組成式（８）で表される化合物
が好ましい。式（８）で表される化合物は、直鎖状また
は分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖の化合
物が好ましい。
ン化合物としては、平均組成式（８）で表される化合物
が好ましい。式（８）で表される化合物は、直鎖状また
は分岐状のいずれの化合物であってもよく、直鎖の化合
物が好ましい。
【００７２】ただし、式（８）において、Ｒf 、Ｑ、お
よびＲ2 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４であ
る。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式
（７Ａ）で表される直鎖状の化合物ヒドロシリコーン化
合物を用いて、反応条件１にしたがってヒドロシリレー
ションを実施した場合、式（８Ａ）で表される化合物が
得られる。ただし、式（８Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ
2 、およびｑは、前記と同じ意味を示す。ｓは２以上の
整数を示し、ｆはｓ＞ｆであり、かつ、１以上の整数を
示す。式（８Ａ）の化合物は、Ｑが単結合である場合の
式（８Ｂ）の化合物が好ましい。ただし、式（８Ｂ）に
おいて、Ｒf 、Ｒ2 、ｑ、ｓ、およびｆは、前記と同じ
意味を示す。
よびＲ2 は前記と同じ意味を示し、０＜ａ＜４、０≦ｂ
＜４、０＜ｃ＜４であり、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４であ
る。また、ヒドロシリコーン化合物として、前記の式
（７Ａ）で表される直鎖状の化合物ヒドロシリコーン化
合物を用いて、反応条件１にしたがってヒドロシリレー
ションを実施した場合、式（８Ａ）で表される化合物が
得られる。ただし、式（８Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ
2 、およびｑは、前記と同じ意味を示す。ｓは２以上の
整数を示し、ｆはｓ＞ｆであり、かつ、１以上の整数を
示す。式（８Ａ）の化合物は、Ｑが単結合である場合の
式（８Ｂ）の化合物が好ましい。ただし、式（８Ｂ）に
おいて、Ｒf 、Ｒ2 、ｑ、ｓ、およびｆは、前記と同じ
意味を示す。
【００７３】
【化１１】 (Rf-Q-CH2CH2CH2)a(H)c(R2)bSiO(4-a-b-c)/2 （８） (R2)3SiO・[Si(R2)2O]q・[Si(CH2CH2CH2-Q-Rf)(R2)O]s-f・[SiH(R2)O]f・Si(R2)3 （８Ａ） (R2)3SiO・[Si(R2)2O]q・[Si(CH2CH2CH2Rf)(R2)O]s-f・[SiH(R2)O]f・Si(R2)3 （８Ｂ）
【００７４】上記の反応により合成された、ケイ素原子
に結合した水素原子を１個以上有し、かつ、Ｒf −Ｑ−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコーン
化合物は、さらに、アセチレン、ブタジエン等と反応さ
せることによって、不飽和基を有し、かつ、Ｒf −Ｑ−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコーン
化合物となしうる。例えば、式（８Ｂ）のフッ素含有シ
リコーン化合物とアセチレンとを反応させた場合には、
式（９）の化合物が生成する。
に結合した水素原子を１個以上有し、かつ、Ｒf −Ｑ−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコーン
化合物は、さらに、アセチレン、ブタジエン等と反応さ
せることによって、不飽和基を有し、かつ、Ｒf −Ｑ−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコーン
化合物となしうる。例えば、式（８Ｂ）のフッ素含有シ
リコーン化合物とアセチレンとを反応させた場合には、
式（９）の化合物が生成する。
【００７５】
【化１２】 (R2)3SiO・[Si(R2)2O]q・[Si(R2)(CH2CH2CH2Rf)O]s-f ・[Si(R2)(CH=CH2)O]f・Si(R2)3 （９）
【００７６】ただし、式（９）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ
2 、ｑ、およびｓは、前記と同じ意味を示す。
2 、ｑ、およびｓは、前記と同じ意味を示す。
【００７７】分子中に不飽和基を有するシリコーン化合
物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコー
ン化合物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋する
ことによって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムと
なしうる。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電
気用として、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積
層板、コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路
の保護塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、ま
た、ガラスファイバー用のクラッド材、剥離剤などとし
て有用である。
物は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコー
ン化合物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋する
ことによって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムと
なしうる。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電
気用として、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積
層板、コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路
の保護塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、ま
た、ガラスファイバー用のクラッド材、剥離剤などとし
て有用である。
【００７８】一方、反応条件２で生成するフッ素含有シ
リコーン化合物としては、平均組成式（１０）で表され
る化合物が好ましい。式（１０）で表される化合物は、
直鎖状または分岐状のいずれの化合物であってもよく、
直鎖の化合物が好ましい。ただし、式（１０）におい
て、Ｒf 、Ｑ、およびＲ2 は前記と同じ意味を示し、０
＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ
＋ｃ＜４である。
リコーン化合物としては、平均組成式（１０）で表され
る化合物が好ましい。式（１０）で表される化合物は、
直鎖状または分岐状のいずれの化合物であってもよく、
直鎖の化合物が好ましい。ただし、式（１０）におい
て、Ｒf 、Ｑ、およびＲ2 は前記と同じ意味を示し、０
＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜ｃ＜４であり、０＜ａ＋ｂ
＋ｃ＜４である。
【００７９】また、ヒドロシリコーン化合物として、前
記の式（７Ｂ）で表される直鎖状の化合物を用いて反応
条件２にしたがってヒドロシリレーションを実施した場
合、式（１０Ａ）で表される化合物が得られる。ただ
し、式（１０Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ2 は前記と同
じ意味を示し、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数を
示す。
記の式（７Ｂ）で表される直鎖状の化合物を用いて反応
条件２にしたがってヒドロシリレーションを実施した場
合、式（１０Ａ）で表される化合物が得られる。ただ
し、式（１０Ａ）において、Ｒf 、Ｑ、Ｒ2 は前記と同
じ意味を示し、ｑは０以上の整数、ｒは１以上の整数を
示す。
【００８０】式（１０Ａ）で表される化合物は、Ｑが単
結合である場合の式（１０Ｂ）で表される化合物が好ま
しい。ただし、式（１０Ｂ）においてＲf 、Ｒ2 、ｑ、
およびｒは、式（１０Ａ）と同じ意味を示し、Ｒ2 は、
１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１〜３のア
ルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2−
が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
結合である場合の式（１０Ｂ）で表される化合物が好ま
しい。ただし、式（１０Ｂ）においてＲf 、Ｒ2 、ｑ、
およびｒは、式（１０Ａ）と同じ意味を示し、Ｒ2 は、
１価の炭化水素基が好ましく、特に、炭素数１〜３のア
ルキル基、Ｃ6 Ｈ5 −、またはＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2−
が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００８１】
【化１３】 (Rf-Q-CH2CH2CH2)a+c(R2)bSiO(4-a-b-c)/2 （１０） (R2)3・SiO・[Si(R2)2O]q・[Si(CH2CH2CH2-Q-Rf)(R2)O]r・Si(R2)3 （１０Ａ） (R2)3・SiO・[Si(R2)2O]q・[Si(CH2CH2CH2Rf)(R2)O]r・Si(R2)3 （１０Ｂ）
【００８２】反応条件２で合成されるフッ素含有シリコ
ーン化合物は、機能性油として有用である。例えば該化
合物は、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコ
ートすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与
できる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフ
セット現象を防止するのに優れた方法である。
ーン化合物は、機能性油として有用である。例えば該化
合物は、コピー機や印刷機等の加熱定着ロール表面にコ
ートすることによって、定着ロール表面に防汚性を付与
できる。これは、特に、コピー機や印刷機におけるオフ
セット現象を防止するのに優れた方法である。
【００８３】式（１０Ａ）または式（１０Ｂ）の化合物
を機能性油として用いる場合、分子量は１×１０3 〜１
×１０6 の範囲であるのが好ましく、特に５×１０3 〜
１５×１０3 である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦
１４００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度であ
る。さらにフッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚性等
の機能を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜
９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となる
ようにｑおよびｒを選定するのが好ましい。
を機能性油として用いる場合、分子量は１×１０3 〜１
×１０6 の範囲であるのが好ましく、特に５×１０3 〜
１５×１０3 である場合が好ましい。通常５≦ｑ＋ｒ≦
１４００、好ましくは２０≦ｑ＋ｒ≦４００程度であ
る。さらにフッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚性等
の機能を期待したい場合、フッ素原子の含有量が１５〜
９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲となる
ようにｑおよびｒを選定するのが好ましい。
【００８４】さらに本発明のフッ素含有シリコーン化合
物は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トラン
クション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動
油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアッ
プなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ
などのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・
磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、
複写機、プリンターのロール組成物またはその表面コー
ト剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等
への配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサー油・
ケーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防
止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチ
ック・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹
脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンド
の基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、
オイルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬
品への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物であ
る。
物は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トラン
クション油・ブレーキ油・カップリング油等の各種作動
油、自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアッ
プなどの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ
などのダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・
磁気ヘッド・含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、離型剤、
複写機、プリンターのロール組成物またはその表面コー
ト剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料等
への配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサー油・
ケーブル油等の絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防
止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤等としてのプラスチ
ック・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・樹
脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウンド
の基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理剤、
オイルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、医薬
品への添加剤、つや出し剤等として有用な化合物であ
る。
【００８５】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されない。なお例
１〜例８はカルボン酸エステルの合成例であり、例９〜
例１４は、フッ素含有不飽和化合物の合成例であり、例
１５〜１７は、フッ素含有シリコーン化合物の合成例で
あり、例１８は参考例である。
するが、本発明はこれらによって限定されない。なお例
１〜例８はカルボン酸エステルの合成例であり、例９〜
例１４は、フッ素含有不飽和化合物の合成例であり、例
１５〜１７は、フッ素含有シリコーン化合物の合成例で
あり、例１８は参考例である。
【００８６】［例１］１リットルの温度計と還流冷却器
を備えた３ツ口フラスコにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ１０４２ｇ（２．１８モル）と無水酢酸
２４５ｇ（２．４０モル）を仕込み、１００℃で５時間
反応させた後、蒸留することによりＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 １０９４ｇ（９６．５
％収率、沸点１０７℃／６ｍｍＨｇ）を得た。
を備えた３ツ口フラスコにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ１０４２ｇ（２．１８モル）と無水酢酸
２４５ｇ（２．４０モル）を仕込み、１００℃で５時間
反応させた後、蒸留することによりＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 １０９４ｇ（９６．５
％収率、沸点１０７℃／６ｍｍＨｇ）を得た。
【００８７】［例２］２リットルの温度計と還流冷却器
を備えた３ツ口フラスコにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ２３００ｇ（４．８１モル）と酢酸３６
０ｇ（６．０モル）とパラトルエンスルホン酸４６ｇ
（０．２７モル）を仕込み、１００〜１３０℃で反応さ
せながら、生成した水を留去した。反応器の圧力を徐々
に減圧し最終的に８０ｍｍＨｇにして、水の留去を進め
た。その後蒸留によりＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 ２３４５ｇ（９３．８％収率）を得
た。
を備えた３ツ口フラスコにＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ２３００ｇ（４．８１モル）と酢酸３６
０ｇ（６．０モル）とパラトルエンスルホン酸４６ｇ
（０．２７モル）を仕込み、１００〜１３０℃で反応さ
せながら、生成した水を留去した。反応器の圧力を徐々
に減圧し最終的に８０ｍｍＨｇにして、水の留去を進め
た。その後蒸留によりＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 ２３４５ｇ（９３．８％収率）を得
た。
【００８８】［例３］内径１．２７ｃｍ、長さ１００ｃ
ｍのインコネル６００製反応管を電気ヒーターにより加
熱し５００℃とした。例１の蒸留で得たＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 を３００℃に加
熱した予熱器で気化し、常圧で反応管に導入した。反応
温度は５００℃、反応管の滞留時間は６０秒であった。
反応粗ガスを冷却し、回収液をガスクロマトグラフ（以
下、ＧＣと記す。）で分析したところ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成が認められ、反応転化
率８６．５％、選択率８９．７％であった。
ｍのインコネル６００製反応管を電気ヒーターにより加
熱し５００℃とした。例１の蒸留で得たＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 を３００℃に加
熱した予熱器で気化し、常圧で反応管に導入した。反応
温度は５００℃、反応管の滞留時間は６０秒であった。
反応粗ガスを冷却し、回収液をガスクロマトグラフ（以
下、ＧＣと記す。）で分析したところ、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成が認められ、反応転化
率８６．５％、選択率８９．７％であった。
【００８９】［例４〜８］例３と同じ方法で表１に示し
た条件のみを変えて反応を行った。結果を表１にまとめ
て示す。
た条件のみを変えて反応を行った。結果を表１にまとめ
て示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】［例９］内径２．５４ｃｍ、長さ１６０ｃ
ｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩浴炉中に浸漬
し、４５０℃とした。例２の蒸留で得たＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 を３００℃に加
熱した予熱器で気化し、常圧で反応管に導入した。反応
温度は５００℃、反応管の滞留時間は６５秒であった。
反応粗ガスを冷却し、回収液をＧＣで分析したところ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成が認めら
れ、反応転化率３０．８％、選択率９２．４％であっ
た。
ｍのインコネル６００製Ｕ字型反応管を塩浴炉中に浸漬
し、４５０℃とした。例２の蒸留で得たＣＦ3 （ＣＦ
2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 を３００℃に加
熱した予熱器で気化し、常圧で反応管に導入した。反応
温度は５００℃、反応管の滞留時間は６５秒であった。
反応粗ガスを冷却し、回収液をＧＣで分析したところ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の生成が認めら
れ、反応転化率３０．８％、選択率９２．４％であっ
た。
【００９２】［例１０〜１３］例９と同じ方法で表２に
示した条件のみを変えて反応を行った。結果を表２にま
とめて示す。
示した条件のみを変えて反応を行った。結果を表２にま
とめて示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】［例１４］３００ｍｌの温度計とト字管お
よびリービッヒ冷却管を備え留出可能にした３ツ口フラ
スコに五酸化二リン３２．７ｇ（０．２３モル）とＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ３３０ｇ（０．
６９モル）を仕込み、１５０℃で１時間撹拌して完全に
反応させた。反応液の一部を取り、31Ｐ−ＮＭＲで分析
したところ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2 および（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＰＯ（ＯＨ）に由来すると推定される２
本のシグナルが観測された。 31P-NMR(CD3OD+CF3CF2CH2OH,H3PO4) σ（ｐｐｍ）：−０．８，１．３．
よびリービッヒ冷却管を備え留出可能にした３ツ口フラ
スコに五酸化二リン３２．７ｇ（０．２３モル）とＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ３３０ｇ（０．
６９モル）を仕込み、１５０℃で１時間撹拌して完全に
反応させた。反応液の一部を取り、31Ｐ−ＮＭＲで分析
したところ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2 および（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＰＯ（ＯＨ）に由来すると推定される２
本のシグナルが観測された。 31P-NMR(CD3OD+CF3CF2CH2OH,H3PO4) σ（ｐｐｍ）：−０．８，１．３．
【００９５】この反応生成物をさらに２６０〜２８０℃
に加熱し、約１７０℃の留分の生成物を２９６ｇ回収し
た。ＧＣでの分析の結果、ＣＦ３ （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 を８５．９％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝
ＣＨＣＨ3 を３．２％、（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）2 Ｏを６．３％、およびＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを３．０％含有していた。
に加熱し、約１７０℃の留分の生成物を２９６ｇ回収し
た。ＧＣでの分析の結果、ＣＦ３ （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 を８５．９％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝
ＣＨＣＨ3 を３．２％、（ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）2 Ｏを６．３％、およびＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを３．０％含有していた。
【００９６】［例１５］撹拌器、温度計を備えた２００
ｃｃの４ツ口フラスコに、式（１１）で表される化合物
１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μ
ｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例９で合成したＣ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６０ｇを滴下し
た。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観
察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を
停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、
濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲにより式（１２）で表される構造であることが
確認され、粘度は１５０ｃＰであった。 ＩＲ：1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F).1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：0.4-0.7(m,Si-CH2-C),1.7-2.7
(m,Si-C-CH2CH2-).
ｃｃの４ツ口フラスコに、式（１１）で表される化合物
１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％溶液２μ
ｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例９で合成したＣ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ２６０ｇを滴下し
た。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観
察された。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を
停止した。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、
濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭ
Ｒ、ＩＲにより式（１２）で表される構造であることが
確認され、粘度は１５０ｃＰであった。 ＩＲ：1255cm-1(Si-CH3),1110 〜1000cm-1(Si-O),1100
〜1340cm-1(C-F).1 ＨＮＭＲ σ (ppm)：0.4-0.7(m,Si-CH2-C),1.7-2.7
(m,Si-C-CH2CH2-).
【００９７】
【化１４】 (CH3)3SiO・[SiH(CH3)O]20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１１） (CH3)3SiO・{Si[CH2CH2CH2(CF2)7CF3](CH3)O}20・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１２）
【００９８】［例１６］例１４で得たＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １９３ｇと例１５の式（１１）で
表される化合物１００ｇを用いて、例１５と同様の反応
条件で反応を実施した。得られた生成物は、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより式（１３）で表される構造であることが確認さ
れた。
7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １９３ｇと例１５の式（１１）で
表される化合物１００ｇを用いて、例１５と同様の反応
条件で反応を実施した。得られた生成物は、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより式（１３）で表される構造であることが確認さ
れた。
【００９９】
【化１５】 (CH3)3SiO・{Si(CH3)[CH2CH2CH2(CF2)7CF3]O}16・ ・[SiH(CH3)O]4・[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１３）
【０１００】［例１７］撹拌器、温度計を備えた２００
ｃｃの４ツ口フラスコに、例１５の式（１１）で表され
る化合物１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％
溶液２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例９で合
成したＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １２８ｇ
を滴下した。つぎにアセチレン１ｇを吹き込んだ。反応
の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察され
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止し
た。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過
し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより式（１４）で表される構造であることが確認さ
れ、粘度は１６０ｃＰであった。
ｃｃの４ツ口フラスコに、例１５の式（１１）で表され
る化合物１００ｇと塩化白金酸のイソプロパノール１％
溶液２μｌを仕込んだ。８０℃に昇温した後、例９で合
成したＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 １２８ｇ
を滴下した。つぎにアセチレン１ｇを吹き込んだ。反応
の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察され
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、反応を停止し
た。活性炭０．５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過
し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより式（１４）で表される構造であることが確認さ
れ、粘度は１６０ｃＰであった。
【０１０１】
【化１６】 (CH3)3SiO・{Si(CH3)[CH2CH2CH2(CF2)7CF3]O}10・ ・[Si(CH3)(CH=CH2)O]10[Si(CH3)2O]30・Si(CH3)3 （１４）
【０１０２】［例１８］例１７のＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ
＝ＣＨ2 を用いて同様に反応を行ったが反応は全く進行
せず、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 が回収された。
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の代わりに、ＣＦ3 （ＣＦ2）7 ＣＨ
＝ＣＨ2 を用いて同様に反応を行ったが反応は全く進行
せず、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ2 が回収された。
【０１０３】
【発明の効果】本発明の製造方法は、特殊な試薬や高価
な試薬を用いる必要もなく、入手容易かつ安価なフッ素
含有ヒドロキシ化合物から、効率的な反応でフッ素含有
シリコーン化合物を高収率で得られる方法である。この
製造方法は、工業的スケールでの反応にも適した、有用
な方法である。
な試薬を用いる必要もなく、入手容易かつ安価なフッ素
含有ヒドロキシ化合物から、効率的な反応でフッ素含有
シリコーン化合物を高収率で得られる方法である。この
製造方法は、工業的スケールでの反応にも適した、有用
な方法である。
【０１０４】また、本方法によれば、Ｒf 基の炭素数が
大である場合にも、収率よく、かつ容易に反応が進行す
る。さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造およ
び機能を有するフッ素含有シリコーン化合物を得られる
利点もある。得られたフッ素含有シリコーン化合物は、
加熱定着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に用いう
る有用な化合物である。
大である場合にも、収率よく、かつ容易に反応が進行す
る。さらに、原料の量比を変えるだけで異なる構造およ
び機能を有するフッ素含有シリコーン化合物を得られる
利点もある。得られたフッ素含有シリコーン化合物は、
加熱定着ロール用の防汚オイル等の種々の用途に用いう
る有用な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大春 一也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤間 俊彦 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と、式（２）で表されるカルボン酸誘導体、式
（３）で表されるリン酸誘導体、五酸化二リン、メタリ
ン酸、ピロリン酸、およびポリリン酸からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させ、つぎに熱
分解反応して式（４）で表されるフッ素含有不飽和化合
物とし、該フッ素含有不飽和化合物とケイ素原子に結合
した水素原子を１個以上有するヒドロシリコーン化合物
とを反応させてケイ素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ素含有シリコーン化合物
とすることを特徴とするフッ素含有シリコーン化合物の
製造方法。ただし、式（１）〜（４）におけるＲf 、
Ｑ、Ｒ1 、およびＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ下記の意味を
示す。 Ｒf ：炭素数１〜２０の１価のフッ素含有有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。 Ｘ1 ：ハロゲン原子、−ＯＲ10、または−ＯＣＯＲ
11（ただし、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基。）。 Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：それぞれ、同一であっても異なって
いてもよく、ハロゲン原子または−ＯＲ12（ただし、Ｒ
12は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。）。 【化１】Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ （１） Ｒ1 ＣＯＸ1 （２） （Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（Ｘ4 ）ＰＯ （３） Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （４） - 【請求項２】式（１）で表されるフッ素含有ヒドロキシ
化合物と、式（２）で表されるカルボン酸誘導体を反応
させて式（５）で表されるカルボン酸エステルとし、該
カルボン酸エステルを熱分解反応して式（４）で表され
るフッ素含有不飽和化合物とし、該フッ素含有不飽和化
合物とケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有する
ヒドロシリコーン化合物とを反応させてケイ素原子に結
合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を有するフッ
素含有シリコーン化合物とすることを特徴とするフッ素
含有シリコーン化合物の製造方法。ただし、式（１）、
（２）、（５）、および（４）におけるＲf 、Ｑ、Ｒ
1 、およびＸ1 は、それぞれ下記の意味を示す。 Ｒf ：炭素数１〜２０の１価のフッ素含有有機基。 Ｑ：単結合または２価の有機基。 Ｒ1 ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。 Ｘ1 ：ハロゲン原子、−ＯＲ10、または−ＯＣＯＲ
11（ただし、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ11は、炭素数１〜４のアルキル基。）。 【化２】 Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ （１） Ｒ1 ＣＯＸ1 （２） Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＲ1 （５） Ｒf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （４） - 【請求項３】式（４）で表されるフッ素含有不飽和化合
物に、過剰当量のケイ素原子に結合した水素原子を２個
以上有するヒドロシリコーン化合物を反応させて、ケイ
素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基お
よびケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有するフ
ッ素含有シリコーン化合物とすることを特徴とする請求
項１または２のフッ素含有シリコーン化合物の製造方
法。 - 【請求項４】ケイ素原子に結合した水素原子を１個以上
有するヒドロシリコーン化合物に、過剰当量の式（４）
で表されるフッ素含有不飽和化合物を反応させて、ケイ
素原子に結合したＲf −Ｑ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基を
有し、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を実質的に
含まないフッ素含有シリコーン化合物とすることを特徴
とする請求項１または２のフッ素含有シリコーン化合物
の製造方法。 - 【請求項５】Ｒf が炭素数１〜２０のポリフルオロアル
キル基である請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】Ｑが単結合である請求項１〜５のいずれか
の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25402895A JPH08176306A (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | フッ素含有シリコーン化合物の製造方法 |
| US08/547,923 US5663399A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| DE69530350T DE69530350T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltende Silikon-Zusammensetzung |
| EP95116901A EP0710691B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
| ES95116901T ES2197176T3 (es) | 1994-10-28 | 1995-10-26 | Metodo para la preparacion de una composicion de silicona que contiene fluor. |
| US08/779,370 US5728903A (en) | 1994-10-28 | 1997-01-06 | Method for producing flourine-containing silicone compound |
| US08/966,482 US5914422A (en) | 1994-10-28 | 1997-11-07 | Method for producing fluorine-containing silicone compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26533494 | 1994-10-28 | ||
| JP6-265334 | 1994-10-28 | ||
| JP25402895A JPH08176306A (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | フッ素含有シリコーン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176306A true JPH08176306A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=26541506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25402895A Pending JPH08176306A (ja) | 1994-10-28 | 1995-09-29 | フッ素含有シリコーン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176306A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016533408A (ja) * | 2013-10-04 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキルシリコーン組成物 |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP25402895A patent/JPH08176306A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016533408A (ja) * | 2013-10-04 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロアルキルシリコーン組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040420 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040618 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070313 |