JPH08176386A - 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体

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JPH08176386A
JPH08176386A JP7231301A JP23130195A JPH08176386A JP H08176386 A JPH08176386 A JP H08176386A JP 7231301 A JP7231301 A JP 7231301A JP 23130195 A JP23130195 A JP 23130195A JP H08176386 A JPH08176386 A JP H08176386A
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vinyl chloride
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chloride resin
parts
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Masaharu Kato
雅治 加藤
Masanobu Omoto
正信 大元
Hiroshi Ishimatsu
博史 石松
Medarii Jieemusu
メダリー ジェームス
Ee Kuratsutsuaa Jiefu
エー クラッツアー ジェフ
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性に優れ、燃焼した際に塩化水素発生量が
少なく且つ耐衝撃性及び耐熱性の優れた成形体を容易に
成形することのできる塩化ビニル系樹脂組成物、及び難
燃性に優れ、燃焼した際に塩化水素及び煙の発生量並び
に発熱量が少なく且つ耐衝撃性及び耐熱性の優れた成形
体を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系樹脂（ａ）１００重量部、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモ
ン化合物、モリブデン化合物及び臭素化合物よりなる群
から選ばれる１種以上の難燃剤（ｂ）５〜１２０重量部
及びグラフト重合体（ｃ）１〜３０重量部よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
組成物及びそれを用いた成形体に関するものである。更
に詳しくは、容易に加熱溶融成形しうる塩化ビニル系樹
脂組成物及び難燃性、発煙性、発熱性、耐衝撃性、加工
性、特に真空成形性に優れた成形体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、成形性が優れ、機
械的物性、耐薬品性等が優れており、パイプ、プレー
ト、シート、フィルム等として広い分野で使用されてい
る。塩化ビニル系樹脂は、塩素を含有しているので、ポ
リエチレン等に較べ難燃性が高いという特徴を有してい
るが、その反面燃焼すると発煙量が多く、塩素を含む有
毒ガスが発生するため、建材や自動車、電車、航空機等
の乗物の内装材としては不適当であった。
【０００３】これらの欠点を改良するため、難燃剤、低
発煙剤等を添加した塩化ビニル樹脂組成物が種々報告さ
れている。例えば、特開平２−２５８８５７号公報に
は、塩化ビニル樹脂と、四酸化二アンチモン又は五酸化
二アンチモンと、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物からなる難燃性塩化ビニル
樹脂組成物が記載されており、特開平２−２５１５５２
号公報には、塩化ビニル系樹脂と、アンチモン又はモリ
ブデン金属酸化物で表面が被覆されたホウ酸亜鉛よりな
る難燃性樹脂組成物が記載されている。又、特開平３−
１５２１４３号公報には、塩化ビニル系樹脂と臭素化エ
ポキシ化合物と酸化アンチモンよりなる難燃性樹脂組成
物が記載され、特開平４−６５４４８号公報には、塩化
ビニル系樹脂と、可塑剤としてモノアルキルジアリール
フォスフェートと、ハイドロタルサイトよりなる難燃性
塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。又、炭酸カ
ルシウムを添加すると、燃焼した際の塩化水素発生量が
抑制されることも公知である。
【０００４】上述のように、種々の難燃剤や低発煙剤を
塩化ビニル系樹脂に添加すると、得られた成形体の難燃
性が向上し、燃焼した際の塩化水素の発生量も低下する
が、機械的物性、特に、耐衝撃性が低下するという欠点
があった。
【０００５】塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる
ためには、一般に耐衝撃改良剤が添加される。例えば、
ＵＳＰ３，８６２，２６４には、塩素化塩化ビニル樹脂
にスチレン−メチルメタクリレート共重合体へブタジエ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体を添加すること
が記載されている。また、ＵＳＰ３，６４４，５８９に
は、塩化ビニル樹脂と耐衝撃改良剤とdibuthy tin oxid
e と3-mercapto propionic acid との反応生成物よりな
るimparting self-extinguishing flame properties to
impact-modified polyvinyl chloride が記載され、耐
衝撃改良剤として、アクリル樹脂、塩素化ポリエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等が記載されている。
【０００６】上述のように、難燃剤や低発煙剤と耐衝撃
改良剤を塩化ビニル系樹脂に添加して難燃性を向上させ
塩化水素発生量を抑制すると共に耐衝撃性を向上させる
ことにより難燃性と耐衝撃性の共に優れた成形体を得よ
うとする検討がなされているが、優れた難燃性及び耐衝
撃性を有し、且つ塩化水素の発生量の少ない成形体を得
ることは困難であった。
【０００７】米国においては、航空機用内装材の難燃性
規格は、ＦＡＲ ２５．８５３（ａ−１）through Amen
dment55-66 and ＦＡＲ １２１．１３２ through Am
endment121-198において、下記の基準が定められている
が、優れた難燃性及び耐衝撃性を有し、塩化水素の発生
量が少なく、且つこのような発熱性及び発煙性の成形体
は得られていない。 (1) 発熱性 ５分間でのHeat Release ６５ＫＷ／ｍ2
以下、２分間でのHeatRelease Rate ６５ＫＷ-min／ｍ
2 以下 (2) 発煙量 ４分間での Specific Optical Density(D
s)= 4Ｄm ２００以下
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
難燃性に優れ、燃焼した際に塩化水素の発生量が少なく
且つ耐衝撃性及び耐熱性の優れた成形体を容易に成形す
ることのできる塩化ビニル系樹脂組成物、及び難燃性に
優れ、燃焼した際に塩化水素及び煙の発生量並びに発熱
量が少なく且つ耐衝撃性及び耐熱性の優れた成形体を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（ａ）、難燃剤（ｂ）及
びグラフト重合体（ｃ）よりなる。
【００１０】上記塩化ビニル系樹脂（ａ）としては、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニルと該塩化ビニルと共重合可能
な重合性モノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルを
グラフト重合したグラフト重合体及びこれらの後塩素化
物等が挙げられ、単独で使用されてもよく、二種以上が
併用されてもよい。
【００１１】上記重合性モノマーとしては、塩化ビニル
と共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、
エチレン、ピロピレン、ブチレン等のα−オレフィン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類：Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。
【００１２】上記共重合体としては、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体が好ましく、その組成比はエチレン含有量
が多くなると、難燃性及び耐熱性が低下するので、エチ
レンと塩化ビニルの重量比は１：９９〜１０：９０が好
ましく、より好ましくは４：９６〜８：９２である。
【００１３】上記塩化ビニルをグラフト重合する重合体
としては、塩化ビニルをグラフト重合させることが可能
なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一
酸化炭素共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等があげられる。
【００１４】上記塩化ビニルをグラフト重合する重合体
としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、
その重合体中、塩化ビニル含有量が多くなると耐衝撃性
及び成形性が低下し、エチレン及び酢酸ビニル含有量が
多くなると難燃性及び耐熱性が低下するので、エチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニルの重量比は２：１：９７〜
２５：２０：５５が好ましく、より好ましくは５：２：
９３〜１０：６：８４である。
【００１５】塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、少なく
なると難燃性及び耐熱性が低下し、多くなると成形性が
低下するので、５０〜７３重量％の範囲で使用され、好
ましくは５６〜７１重量％である。
【００１６】また、塩化ビニル系樹脂の重合度は、低く
なると耐衝撃性及び耐熱性が低下し、大きくなると燃焼
した際に塩素発生量が多くなると共に成形性が低下する
ので、４００〜１５００が好ましい。尚、重合度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６７２１（１９７７）に準拠し、ニトロベン
ゼンに溶解し、比粘度を測定することにより決定する。
共重合体及び塩素化塩化ビニル樹脂の重合度は検量線を
作成して誤差を補正するのが好ましい。
【００１７】本発明で使用される難燃剤（ｂ）は、水酸
化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン
化合物、モリブデン化合物及び臭素化合物よりなる群か
ら選ばれる１種以上である。
【００１８】上記ハイドロタルサイト類(Hydrotalcite
group)とは、Ｍｇ6 Ｒ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ
（式中、ＲはＡｌ、Ｃｒ又はＦｅを示す）で表される含
水炭酸塩鉱物である。この内、ＲがＡｌであり、マナセ
アイト(manasseite)とも呼ばれるハイドロタルサイトが
好ましい。
【００１９】上記酸化アンチモン化合物としては、例え
ば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、三酸化二ア
ンチモン、四酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五
酸化アンチモン、五酸化二アンチモン等が挙げられる。
【００２０】上記モリブデン化合物としては、例えば、
三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、モリブデン酸ナ
トリウム、モリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸
アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム等が挙
げられ、オクタモリブデン酸アンモニウムが成形時の着
色性が低いので好ましい。
【００２１】上記臭素化合物としては、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、デカブロ
モジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキ
サイド、デカブロモビフェニールエーテル、テトラブロ
モフタル酸無水物等の芳香族系臭素化合物；ヘキサブロ
モシクロドデカン等の環状系臭素化合物；テトラブロモ
エタン、テトラブロモブタン等の脂肪族系臭素化合物；
ポリジブロモフェニレンオキサイド等の含臭素オリゴマ
ー若しくはポリマーなどが挙げられる。
【００２２】上記難燃剤（ｂ）の添加量は、少なくなる
と難燃性及び低発煙性が損なわれ、逆に多くなると、耐
衝撃性及び成形性が低下するので、塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対し１〜３０重量部添加されるのであり、
好ましくは、５〜２０重量部である。
【００２３】本発明で使用されるグラフト重合体（ｃ）
は、ポリオルガノシロキサンゴム１〜５０重量％とポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム９９〜５０重量％
が、ネットワーク状に絡み合い分離できない構造を有
し、その平均粒子径が０．０７〜０．８μｍでゲル分率
が８０重量％以上である複合ゴム１０〜９５重量部にビ
ニル系単量体が９０〜５重量部グラフト重合されてなる
ものである。
【００２４】上記ポリオルガノシロキサンゴムはオルガ
ノシロキサンとポリオルガノシロキサン用架橋剤を重合
することにより得られ、さらにポリオルガノシロキサン
用グラフト化剤を併用して重合してもよい。上記オルガ
ノシロキサンとしては３〜６員環の環状オルガノシロキ
サンが好適に使用され、例えば、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシク
ロヘキサシクロヘキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラテトラ
シロキサン等が挙げられ、単独もしくは２種以上が混合
して使用される。
【００２５】上記ポリオルガノシロキサン用架橋剤とし
ては、複数、好ましくは３又は４のアルコキシ基を有す
るシラン化合物が好適に使用され、例えば、トリメトキ
シメチルシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシ
メチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシフェニ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン等が挙げられ、
単独もしくは２種以上が混合して使用される。
【００２６】また、上記ポリオルガノシロキサン用グラ
フト化剤としては、グラフト効率の高い（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンが好適に使用され、例えば、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、δ−（メタ）アクリロイルオキシブチル
ジエトキシメチルシラン等が挙げられ、単独もしくは２
種以上が混合して使用される。
【００２７】オルガノシロキサンとポリオルガノシロキ
サン用架橋剤とグラフト化剤の重合比率は、オルガノシ
ロキサンが７０〜９９．９重量％、ポリオルガノシロキ
サン用架橋剤が０．１〜３０重量％であり、グラフト化
剤が１５重量％以下が好ましい。
【００２８】ポリオルガノシロキサンゴムの重合方法は
任意の方法が採用されてよく、例え１、ＵＳＰ２８９１
９２０、ＵＳＰ３２９４７２５等に記載の方法が挙げら
れ、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサン用架
橋剤及び必要に応じてグラフト化剤を、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳
化剤を溶解した水中に供給し、攪拌して乳化重合するの
が好ましい。
【００２９】上記ポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムはアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）
アクリレート用架橋剤を重合することにより得られ、さ
らにアルキル（メタ）アクリレート用グラフト化剤を併
用して重合してもよい。上記アルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ブチル（メ
タ）アクリレートが好適に使用される。これらアルキル
（メタ）アクリレートは単独もしくは２種以上が混合し
て使用される。
【００３０】上記アルキル（メタ）アクリレート用架橋
剤としては、反応性二重結合を２以上有する化合物が好
適に使用され、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン等があげられ、単独もしくは２種以上が混合して使用
される。
【００３１】上記アルキル（メタ）アクリレート用グラ
フト化剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アリ
ルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】アルキル（メタ）アクリレートとアルキル
（メタ）アクリレート用架橋剤とアルキル（メタ）アク
リレート用グラフト化剤の重合比率は、アルキル（メ
タ）アクリレートが８０〜９９．９重量％、アルキル
（メタ）アクリレート用架橋剤が０．１〜２０重量％で
あり、アルキル（メタ）アクリレート用グラフト化剤は
１０重量％以下が好ましい。
【００３３】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
は、上記ポリオルガノシロキサンゴムとネットワーク状
に絡み合い分離できない構造を有するもので、その重合
方法は、乳化重合で得られたポリオルガノシロキサンゴ
ムエマルションを水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液を添加し、中和した後、アルキル（メ
タ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレート用架
橋剤及び必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート用
グラフト化剤及び重合開始剤を添加し、ポリオルガノシ
ロキサンゴム粒子に含浸させ、次いで重合を開始する方
法が採用される。
【００３４】上記重合開始剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等従来公知のラジカル重合開始
剤が挙げられる。
【００３５】本発明で使用される複合ゴムは、上記ポリ
オルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムが、ネットワーク状に絡み合い分離できない
構造を有するものであるが、その組成比は、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴムの比率が少なくなると耐衝
撃性の改良効果が低下し、多くなると成形性が低下する
ので、ポリオルガノシロキサンゴムが１〜５０重量％、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが５０〜９９重
量％であり、好ましくはポリオルガノシロキサンゴムが
４〜２０重量％であり、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムが８０〜９６重量％である。
【００３６】この複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン
ゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが、ネッ
トワーク状に絡み合い分離できない構造を有するもので
あるから有機溶剤に容易には溶解せず、そのゲル分率は
８０重量％以上に限定される。尚、ゲル分率とはトルエ
ンにより、９０℃で１２時間抽出して、抽出できない樹
脂の重量比率である。
【００３７】また、複合ゴムの平均粒子径は、小さくな
ると耐衝撃性の改良効果が低下し、大きくなると耐衝撃
性の改良効果及び成形性が低下するので、０．０７〜
０．８μｍであり、好ましくは０．０７〜０．４μｍで
ある。
【００３８】本発明で使用されるグラフト重合体は、上
記複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されたもの
である。上記ビニル系単量体としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられ、アルキル（メタ）ア
クリレートが好ましく、より好ましくは塩化ビニル系樹
脂との相溶性の優れたメチルメタクリレートである。
【００３９】複合ゴムとビニル系単量体の重合比率は、
ビニル系単量体が少なくなると塩化ビニル系樹脂中での
分散性が低下し、多くなると耐衝撃性の改良効果が低下
するので、複合ゴムが１０〜９５重量％、ビニル系単量
体が５〜９０重量％であり、好ましくは複合ゴムが６０
〜９０重量％、ビニル系単量体が１０〜４０重量％であ
る。
【００４０】上記グラフト重合体の製造方法は、公知の
任意の方法が採用でき、例えばラジカル重合開始剤を用
いて常法により重合できる（特開平１−２７９９５４号
公報）。
【００４１】グラフト重合体の添加量は、少なくなると
耐衝撃性の改良効果が低下し、多くなると難燃性及び発
煙性が低下するので塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
し、１〜３０重量部であり、好ましくは８〜２０重量部
である。
【００４２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、さ
らに、一般に使用されている熱安定剤、滑剤、加工助
剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等
が添加されてもよい。
【００４３】上記熱安定剤としては、例えば、ジブチル
錫ビス（ω−カルボキシラウリルメルカプチド）、ブチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ
ブチル錫ビス（オクチルメルカプチド）、ジブチル錫ビ
ス（ベンジルメルカプチド）、ジオクチル錫ビス（オク
チルメルカプチド）、ジメチル錫ビス（ベンジルメルカ
プチド）、ジメチル錫ビス（シクロヘキシルメルカプチ
ド）、ジブチル錫マレート、ジメチル錫マレート等の有
機錫系安定剤；カルシウムステアレート、バリウムステ
アレート、亜鉛ステアレート、カドミウムステアレート
等の金属石鹸；二塩基性亜リン酸塩；三塩基性硫酸鉛な
どが挙げられ、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し１
〜５重量部添加されるのが好ましい。
【００４４】上記滑剤としては、例えば、ポリエチレン
系ワックス、エステル系ワックス、モンタン酸系ワック
ス、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等があげら
れる。
【００４５】上記加工助剤としては、重量平均分子量が
２万〜５０万のポリメチルメタクリレート、その共重合
体、変成物等が挙げられる。
【００４６】上記無機充填剤としては、例えば、ガラス
繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化ホウ素繊維等の無機繊維、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、酸化鉄、酸化鉛、酸化チタン、２酸化珪素、ク
レー、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００４７】上記紫外線吸収剤若しくは酸化防止剤とし
ては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、フォスフェ
ート系化合物、β−ジケトン化合物等が挙げられる。
【００４８】次に本発明２について説明する。本発明２
の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐衝撃性を改良するため
に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、さらに塩素化
ポリエチレン、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＮＢＲ(Nitri
le Butadiene Rubber)、アクリル系衝撃改良剤、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素共重合体及びエチレン−アルキル（メタ）アクリ
レート−一酸化炭素共重合体よりなる群から選ばれる１
種以上の衝撃改良剤が添加される。
【００４９】上記塩素化ポリエチレンの塩素化度は、小
さくなると塩化ビニル系樹脂との相溶性が低下し、耐衝
撃性の改良効果が低下し、逆に大きくなると硬くなって
耐衝撃性の改良効果が低下すると共に燃焼した際に塩化
水素の発生量が大きくなるので、２５〜４５重量％であ
り、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００５０】また、塩素化ポリエチレンはポリエチレン
を塩素化することによって得られるが、そのポリエチレ
ンの重量平均分子量は、小さすぎても大きすぎても耐衝
撃性の改良効果が低下するので、５万〜４０万であり、
好ましくは１５万〜３０万である。
【００５１】上記ＭＢＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂としては、
従来より衝撃改良剤として使用されている任意のものが
使用でき、例えば、ＵＳＰ３，６４４，５８９、ＵＳＰ
３，９８５，６９３等に記載されている。
【００５２】上記アクリル系衝撃改良剤としては、重量
平均分子量が１０〜１００万の架橋ポリアクリレートゴ
ムもしくはそれにメチルメタアクリレート等のアクリレ
ートをグラフト重合したものが好ましく、このような衝
撃改良剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂に使用され
ている、ローム＆ハース社製「アクリル系耐衝撃改良剤
ＫＭ−３３４」、鐘淵化学社製「カネエースＦＭ」等が
挙げられる。
【００５３】上記エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共
重合体及びエチレン−アルキル（メタ）アクリレート−
一酸化炭素共重合体は、エチレンと、酢酸ビニル又はア
ルキル（メタ）アクリレートと、一酸化炭素との三元共
重合体であって、デュポン社の商品名「エルバロイ７４
１」、「エルバロイＨＰ」等が挙げられる。
【００５４】上記衝撃改良剤の添加量は、多くなると耐
熱性及び難燃性が低下するので、塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対して３０重量部以下が好ましく、前記グラ
フト重合体（ｃ）との合計量が８〜２０重量部が好まし
い。
【００５５】本発明３の塩化ビニル系樹脂組成物には、
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、さらに式（１）で
示されるアンモニウムポリフォスフェートと式（２）で
示されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートが１：４〜４：１（重量比）の比率の混合物（以下
塩化水素発生抑制剤という）が添加される。
【００５６】
【化４】
【００５７】
【化５】
【００５８】式（１）中、ｎは小さくなると、成形体か
ら揮発し、経時的に燃焼した際の塩化水素の発生を抑制
する効果が低下し、大きくなると塩化ビニル系樹脂への
分散性が低下するので８００〜２０００の整数が好まし
い。
【００５９】上記式（Ｉ）で示されるアンモニウムポリ
フォスフェートと式（２）で示されるトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートは、共同して、塩化ビ
ニル系樹脂が燃焼した際に発生する塩化水素の発生を抑
制する効果を有する。上記式（１）で示されるアンモニ
ウムポリフォスフェートと式（２）で示されるトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの比率は、
アンモニウムポリフォスフェートの比率が小さくなって
も大きくなっても燃焼した際に発生する塩化水素の発生
を抑制する効果が低下するので、重量比で１：４〜４：
１が好ましく、より好ましくは１：１〜４：１であり、
さらに好ましくは５：２〜７：２である。
【００６０】また、上記塩化水素発生抑制剤の添加量
は、少なくなると塩化水素の発生を抑制する効果が低下
し、多くなると耐衝撃性や耐熱性が低下するので、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部が好ま
しく、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００６１】本発明４の塩化ビニル系樹脂組成物には、
本発明４の塩化ビニル系樹脂組成物に、さらに式（３）
で示されるチタンカップリング剤が添加される。
【００６２】
【化６】
【００６３】式中、Ｒは、ネオペンチル（ジアリル）オ
キシ基、イソプロピル基又はアルキシ基を示し、Ｒ
1 は、ジオクチルフォスフェート基、ジオクチルピロフ
ォスフェート基、Ｎ−エチレンジアミノエチル基、ｍ−
アミノフェニル基、ヒドロキシカプロイル基、アクリル
基、メタクリル基、ドデシルベンゼンスルフォニル基又
はステアリル基を示し、それぞれのＲ1 は同一であって
も異なっていてもよい。
【００６４】上記チタンカップリング剤としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホフフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−エチレンジアミノ）エチルチタネート、テトライソプ
ロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イ
ソプロピル（４−アミノ）ベンゼンスルホニルジ（ドデ
シル）ベンゼンスルホニルチタネート、アルコキシトリ
アクリルチタネート、アルコキシトリメタクリルチタネ
ート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノ
イルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ
（ドデシル）ベンゼンスルフォニルチタネート、ネオペ
ンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）フォスフ
ェートチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシト
リ（ジオクチル）パイロフォスフェートチタネート、ネ
オペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジア
ミノ）エチルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オ
キシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、ネオペン
チル（アリル）オキシトリヒドロキシカプロイルチタム
ート等が挙げられ、ネオペンチル（ジアリル）オキシト
リ（ジオクチル）パイロフォスフェートチタネートが好
適に使用される。
【００６５】上記チタンカップリング剤は、耐衝撃性を
向上させる効果を有するが、その添加量が多くなると、
耐熱性が低下するので、塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部添加されるのが好ましく、
より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６６】また、前記式（１）で示されるアンモニウ
ムポリフォスフェートと式（２）で示されるトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの混合物と上記
チタンカップリング剤は併用されてもよいが、両者共に
耐熱性を低下させる作用を有するので、併用する際に
は、合計量が３０重量部以下が好ましい。
【００６７】本発明５の成形体は、本発明の塩化ビニル
系樹脂組成物を加熱溶融成形することによって得られ
る。加熱溶融成形する方法としては、従来公知の任意の
方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形
法、真空成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ブ
ロー成形法等があげられる。
【００６８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。尚、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００６９】１．塩化ビニル系樹脂 以下のものを使用した。 （イ）塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、「ＴＳ−８
００Ｅ」、重合度８００） （ロ）塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製、「Ｈ
Ａ−３４Ｆ」、塩素化度６４．８％、重合度６９０） (ハ）エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重
合体〔徳山積水工業社製「ＴＧＨ−１１００」、エチレ
ン／酢酸ビニル／塩化ビニル＝７／２／９１（重量
比）、重合度約１０００〕 （ニ）エチレン−塩化ビニル共重合体〔徳山積水工業社
製「ＶＥ−Ｈ」、エチレン／塩化ビニル＝４／９６（重
量比）、重合度約８００〕
【００７０】２．難燃剤 以下のものを使用した。 （イ）ハイドロタルサイト（協和化学社製「アルカマイ
ザー２」） （ロ）アンモニウムオクタモリブデート（クリマックス
社製「ＡＯＭ」） （ハ）三酸化アンチモン（東ソー社製「フレームカット
６１０Ｒ」） （ニ）水酸化マグネシウム（モートン社製「ＶＥＲＳＡ
ＭＡＧ」） （ホ）臭素化合物〔帝人化成社製「ファイアーガードＦ
Ｇ３１００」、成分テトラブロモビスフェノールＡ−ビ
ス（2,3 −ジブロモプロピルエーテル）〕 （ヘ）モリブデン複合物（キクチカラー社製「ＳＫＲ−
８０２」）
【００７１】３．衝撃改良剤 以下のものを使用した。 （イ）塩素化ポリエチレン（徳山積水工業社製「エスミ
ックＣＥ２８２０２」、塩素化度３５重量％、重量平均
分子量３０万） （ロ）アクリル系改質剤（ローム＆ハース社製「アクリ
ル系衝撃改質剤ＫＭ−３３４」） （ハ）ＭＢＳ樹脂（呉羽化学工業社製「ＭＢＳ系衝撃改
質剤ＢＴＡ−７５１」） （ニ）ＡＢＳ樹脂〔住友ダウ社製「ＡＢＳ系衝撃改質剤
Ｓ−３７０２」、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン＝２４／４５／３１（重量比）〕 （ホ）ＮＢＲ〔日本合成ゴム社製「ＪＳＲ Ｎ２３０
Ｓ」、アクリロニトリル／ブタジエン＝３５／６５（重
量比）〕 （ヘ）エチレン─一酸化炭素─酢酸ビニル共重合体（デ
ュポン社製「エルバロイ７４１」） （ト）エチレン─一酸化炭素─n-ブチルアクリレート共
重合体（デュポン社製「エルバロイＨＰ」）
【００７２】４．グラフト重合体 以下のものを使用した。 （１）グラフト重合体Ａ〔三菱レーヨン社製「メタブレ
ンＳ─２００１」、複合ゴムの組成比：ジメチルシロキ
サンゴム／ｎ−ブチルアクリレートゴム＝１５／８５
（重量比）、複合ゴムの平均粒径０．７μｍ、グラフト
重合体の組成比：複合ゴム／ポリメチルメタクリレート
＝８０／２０（重量比）〕
【００７３】（２）グラフト重合体Ｂ〜Ｇは次の方法に
より得た。ヘキサメチルシクロトリシロキサン９８部と
テトラエトキシシラン２部の混合液に、ベンゼンスルフ
ォン酸１部を蒸留水３００部に溶解した水溶液を添加
し、ミキサーで１５，０００ｒｐｍの速度で攪拌し、次
いでホモジナイザーで２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で分
散、乳化し、オルガノシロキサン分散液を得た。得られ
たオルガノシロキサン分散液を８５℃で３時間攪拌した
後、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和すること
により、ポリオルガノシロキサンゴム分散液を得、濾
過、乾燥してポリオルガノシロキサンゴム粉末を得た。
ポリオルガノシロキサンゴムの収率は８６．５％であ
り、平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００７４】表１に示した、所定量のポリオルガノシロ
キサンゴム粉末と蒸留水５０部をセパラブルフラスコに
供給し、攪拌及び窒素置換しながら６０℃に昇温した
後、表１に示した所定量のｎ−ブチルアクリレート及び
アリルメタクリレート並びにエチレングリコールジメタ
クリレート０．３部を供給し、３０分間攪拌した。次い
で、過硫酸カリウム０．３部を溶解した蒸留水１０部を
添加し、７５℃に昇温し４時間重合して複合ゴム分散液
を得た。サンプリングして複合ゴムの平均粒子径とゲル
分率を測定し表１に示した。なおゲル分率は９０℃で２
０時間トルエン抽出を行い、不溶成分の重量％を示し
た。
【００７５】得られた複合ゴム分散液を７５℃に保ちな
がら、メチルメタクリレート４０部とｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０．２部を４時間かけて連続的に供給
し、さらに３時間７５℃に保持して、グラフト重合を行
い、グラフト共重合体分散液を得た。得られたグラフト
共重合体分散液を熱水中に滴下して凝固分離した後、６
０℃で２４時間真空乾燥してグラフト共重合体Ｂ〜Ｇを
得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】５．カップリング剤 以下のものを使用した。 （イ）チタンカップリング剤〔ケンリッチ社製「ＬＩＣ
Ａ−３８」、TitaniumIV 2,2(bis 2-propenolatometyl)
butanolato,tris(dioctyl)pyrophosphato-0 〕 （ロ）チタンカップリング剤〔ケンリッチ社製「ＬＩＣ
Ａ−４４」、TitaniumIV 2,2(bis 2-propenolatometyl)
butanolato,tris(2-ethylenediamino)ethylato）〕 （ハ）チタンカップリング剤（ケンリッチ社製「ＫＲ−
ＴＴＳ」、TitaniumIV2-propanolato,trisisooctadecan
oato-0 ） （ニ）ジルコニウムカップリング剤（ケンリッチ社製
「ＫＺ−５５Ｓ」、Zirconium IV tetrakis 2,2(bis-2p
ropenolatomethyl)butanolato,adduct with 2moles of
ditridecyl,hydorogen phosphite ）
【００７８】６．塩化水素発生抑制剤 ヘキスト社製、アンモニウムポリフォスフェートとトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとの混合
物（重量比７１：２９）
【００７９】７．その他 （イ）スズ系安定剤（三共有機合成社製「ＪＦ−１０
Ｂ」、ジブチルチンメルカカプト） （ロ）ポリエチレン系滑剤（アライドケミカル社製「Ａ
Ｃ−３１６Ａ」） （ハ）エステル系滑剤（ヘキスト社製「Ｗａｘ−ｏ
ｐ」） （ニ）アクリル系加工助剤（ローム＆ハース社製「Ｋ−
１２５」）
【００８０】
【実施例】
（実施例１〜３２、比較例１〜１５）表２〜９に示した
所定量の塩化ビニル系樹脂、難燃剤、衝撃改良剤、カッ
プリング剤及び塩化水素抑制剤並びにポリエチレン系滑
剤（アライドケミカル社製、商品名ＡＣ−３１６Ａ）
１．５部、ポリエステル系滑剤（ヘキスト社製、Ｗａｘ
−ＯＰ）１部、ジブチル錫ジメルカプト（三共有機合成
社製、商品名ＪＦ−１０Ｂ）３部及びアクリル系改質剤
（ローム＆ハース社製、商品名Ｋ−１２５）４部を、直
径５０ｍｍの２軸異方向押出機（バレル温度１６０〜１
８０℃、金型温度１８０〜１９０℃）に供給し、厚さ３
ｍｍの板状体（成形体）を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】得られた板状体につき、発熱性、発煙性、
塩酸発生性、アイゾット衝撃性、熱変形温度及び真空成
形性を評価・測定した結果を表１０〜１７に示した。評
価・測定方法は下記の通りである。
【００９０】（１）発熱性 ・Ｔｏｔａｌ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ（表中ＴＨＲ
と略記する） ＡＳＴＭ Ｅ９０６（ＯＨＩＯ ＳＴＡＴＥ ＵＮＩＶ
ＥＲＳＩＴＹ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ）に準拠して２
分間のＴｏｔａｌ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅを測定し
た（単位；Ｋｗ・ｍｉｎ／ｃｍ2 ）。 ・Ｐｅａｋ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ（表中ＰＨＲと
略記する） ＡＳＴＭ Ｅ９０６（ＯＨＩＯ ＳＴＡＴＥ ＵＮＩＶ
ＥＲＳＩＴＹ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ）に準拠して５
分間のＰｅａｋ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅを測定した
（単位；Ｋｗ／ｃｍ2 ）。 （２）発煙性（Ｄｓ）：ＡＳＴＭ Ｅ６６２−７９に準
拠し、ＮＢＳスモークチャンバーにより４分間の煙濃度
を測定した。 （３）塩酸発生性：ＮＢＳスモークチャンバーで燃焼４
分後の塩酸濃度をドレーゲル検知管で測定した。 （４）アイゾット衝撃性：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て測定した（単位；Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ）。 （５）熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して測定
した（単位；℃） （６）真空成形性：布施真空社製、真空成形機「ＣＵＰ
Ｆ−１０１１−ＰＷＢ」により、直径１５０ｍｍ、高さ
８０ｍｍの凸型円柱状木製型を使用して真空成形を行
い、型通りに成形された場合を○、型通りに成形されな
かった場合を×と評価した。 （７）成形体の外観：真空成形された成形体の外観を目
視観察し、表面状態が良好なものを○、表面に押出し模
様、傷、変形などがあるものを×とした。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】
【表１５】
【００９７】
【表１６】
【００９８】
【表１７】
【００９９】
【発明の効果】本発明、本発明２、本発明３及び本発明
４の塩化ビニル系樹脂組成物の構成は上述の通りであ
り、塩素含有量が５０〜７３重量％の塩化ビニル系樹
脂、難燃剤、衝撃改良剤及びカップリング剤が所定量配
合されているので、難燃性で発煙性及び発熱性が小さ
く、且つ耐衝撃性及び加工性に優れている。本発明５の
成形体は、上記塩化ビニル系樹脂組成物を加熱溶融成形
することにより容易に得ることができ、得られた成形体
は、機械的物性、耐薬品性等の塩化ビニル系樹脂の有す
る特徴を有し、さらに、難燃性、耐衝撃性、耐熱性及び
真空成形性等の加工性に優れ、燃焼した際は、発熱量、
発煙量及び塩化水素の発生量が少ないので建材や乗物の
内装材に好適に使用できる。特に、航空機内装用に好適
に使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3477 ＫＨＬ 5/56 ＫＪＡ Ｃ０８Ｌ 9/02 ＬＢＪ 23/08 ＬＣＪ 23/28 ＬＤＡ 33/06 ＬＪＢ 51/00 ＬＫＰ 73/00 ＬＱＱ (72)発明者 ジェームス メダリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州17815, ブルームズバーグ，チェリーヒルロード 1013 (72)発明者 ジェフ エー クラッツアー アメリカ合衆国ペンシルバニア州17820, キャタウィッサ，アールディー＃１ボック ス375

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）塩素含有量が５０〜７３重量％の塩
    化ビニル系樹脂１００重量部、（ｂ）水酸化マグネシウ
    ム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン化合物、モリ
    ブデン化合物及び臭素化合物よりなる群から選ばれる１
    種以上の難燃剤５〜１２０重量部及び（ｃ）ポリオルガ
    ノシロキサンゴム１〜５０重量％とポリアルキル（メ
    タ）アクリレートゴム９９〜５０重量％が、ネットワー
    ク状に絡み合い分離できない構造を有し、その平均粒子
    径が０．０７〜０．８μｍでゲル分率が８０重量％以上
    である複合ゴム１０〜９５重量部にビニル系単量体が９
    ０〜５重量部グラフト重合されてなるグラフト重合体１
    〜３０重量部よりなる塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. 【請求項２】さらに、塩素化度が２５〜４５重量％、重
    量平均分子量が５万〜４０万である塩素化ポリエチレ
    ン、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＮＢＲ、アクリル系衝撃
    改良剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
    酸ビニル−一酸化炭素共重合体及びエチレン−アルキル
    （メタ）アクリレート−一酸化炭素共重合体よりなる群
    より選ばれる１種以上の衝撃改良剤が添加されてなる請
    求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 【請求項３】さらに、下記（１）式で表されるアンモニ
    ウムポリフォスフェートと、下記（２）式で表されるト
    リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとが
    １：４〜４：１（重量比）の比率で混合された混合物が
    １〜４０重量部添加されてなる請求項１記載の塩化ビニ
    ル系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは８００〜２０００の整数を示す） 【化２】
  4. 【請求項４】さらに、下記（３）式で表されるチタンカ
    ップリング剤０．１〜８重量部添加されてなる請求項１
    記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 【化３】 〔式中、Ｒは、ネオペンチル（ジアリル）オキシ基、イ
    ソプロピル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1 は、ジオク
    チルフォスフェート基、ジオクチルピロフォスフェート
    基、Ｎ−エチレンジアミノエチル基、ｍ−アミノフェニ
    ル基、ヒドロキシカプロイル基、アクリル基、メタクリ
    ル基、ドデシルベンゼンスルフォニル基又はステアリル
    基を示す〕
  5. 【請求項５】請求項１、請求項２、請求項３及び請求項
    ４記載の塩化ビニル系樹脂組成物のうち、いずれか一つ
    が加熱溶融成形されてなる成形体。
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