JPH08176423A - 不飽和ポリエステル用低プロファイル添加剤 - Google Patents

不飽和ポリエステル用低プロファイル添加剤

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JPH08176423A
JPH08176423A JP7257193A JP25719395A JPH08176423A JP H08176423 A JPH08176423 A JP H08176423A JP 7257193 A JP7257193 A JP 7257193A JP 25719395 A JP25719395 A JP 25719395A JP H08176423 A JPH08176423 A JP H08176423A
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dicyclopentadiene
monomer
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divinylbenzene
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JP7257193A
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William K Cheung
ケー. チェウン ウィリアム
Paul R Krumlauf
アール. クランラフ パウル
Steve P Hardebeck
ピー. ハーデベック スティーヴ
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Owens Corning
Original Assignee
Owens Corning Fiberglas Corp
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付着結合力を向上させるだけでなく、ミカン
肌を減少させる不飽和ポリエステル樹脂配合物を提供す
ることである。 【解決手段】 配合物が、不飽和ポリエステルと、モノ
マーと、ジビニルベンゼンと、無水トリメリット酸含有
低プロファイル熱可塑性添加剤とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、1種類以上の不飽
和ポリエステルと、この不飽和ポリマーと共重合するエ
チレン性不飽和モノマーとを含む不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供するものである。
【0002】
【従来技術】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、自動車
産業において、構成部品、特に車体パネルを成形するこ
とのできるシート成形用配合物(SMC)のための配合
物として使用量が増加している。斯かる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル及びモノマー成
分に加えて、組成物を熱硬化製品に成形する際に望まし
くない収縮を防止するよう作用する熱可塑性ポリマーで
ある所謂”低プロファイル(low−profil
e)”添加剤を含んでいる。低プロファイル添加剤は、
シート成形用配合物に用いて熱硬化製品に成形すること
のできる組成物を得るため、不飽和ポリエステル樹脂組
成物に添加される。
【0003】最近の成果には、ポリエステル及びモノマ
ーの硬化の間、相溶性のままである第4の成分がある。
この相溶性成分は、特に圧縮成形又は射出成形の間に、
表面平滑性を向上させるものである。米国特許第5,0
89,544号及びその後に発行された他の特許を参照
されたい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ジシクロペンタジエン
(DCPD)で末端をキャップされたポリエステル樹脂
は、付着力が弱いことが多い。末端のキャップとは、D
CPDが、ポリマー鎖の末端(ends)と反応してい
ることを意味する。DCPDで末端をキャップされたポ
リエステルは、優れた表面特性を有しているが、結合力
の弱さが、自動車用「A」級表面樹脂(Automot
ive Class ”A” surface res
in)にそれらの樹脂を使用することの制限になってい
る。この度、良好な付着結合力と、優れた表面平滑性を
有するDCPDで末端をキャップされたポリエステル樹
脂が、開発されたのである。
【0005】
【課題を解決するための手段】DCPDは、圧縮成形の
間に、プラーク(plaque)表面に移動して結合し
にくい表面を生じさせる傾向があることが分り、付着結
合力を向上させるだけでなく、このミカン肌の問題を減
少させる配合物が開発されたのである。本発明の改良
は、ジシクロペンタジエン、1種類以上の二価アルコー
ル、及び1種類以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸
の重縮合物を含むジシクロペンタジエン末端不飽和ポリ
エステルと、無水トリメリット酸、1種類以上の二価ア
ルコール、及び1種類以上の飽和ポリカルボン酸の反応
生成物を含む少なくとも1種類の低プロファイル熱可塑
性添加剤と、ジビニルベンゼンと、前記不飽和ポリエス
テルと共重合する少なくとも1種類のオレフィン性不飽
和モノマーであって、ジビニルベンゼンとは異なるモノ
マーと、から実質的になることを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物である。
【0006】本発明の好ましい組成物は、ジシクロペン
タジエン、プロピレングリコール、及びマレイン酸若し
くはその無水物の重縮合物を含むジシクロペンタジエン
末端不飽和ポリエステルと、無水トリメリット酸、エチ
レングリコール、メチルプロパンジオール、及びアジピ
ン酸若しくはその無水物の反応生成物を含む低プロファ
イル熱可塑性添加剤と、ジビニルベンゼンと、スチレン
モノマーと、から実質的になるものである。
【0007】
【発明の実施の形態】DCPDで末端をキャップされた
不飽和ポリエステルは、1種類以上の二価アルコールと
1種類以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮
合反応生成物を含んでいる。ポリカルボン酸は、一般
に、ポリカルボン酸又はジカルボン酸又はそれらの無水
物、ポリカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物、
及びポリカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを意味
する。重合可能な炭素−炭素二重結合を含む好適な不飽
和ポリカルボン酸、並びに対応する無水物及び酸ハロゲ
ン化物には、無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル
酸がある。少ない割合(最多で約40モル%まで)の不
飽和酸を、重合可能な炭素−炭素二重結合を含まないジ
−又はポリ−カルボン酸に代えてもよい。斯かるジカル
ボン酸又はポリカルボン酸の例には、o−フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバ
シン酸、メチル琥珀酸等がある。上記ポリエステルを調
製するのに有用な二価アルコールには、1,2−プロパ
ンジオール(本明細書では以下、プロピレングリコール
と称する)、ジプロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,3−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセロール等がある。好適な不飽和ポリエステル
の例には、(1)プロピレングリコールと、マレイン酸
及び/又はフマル酸、(2)1,3−ブタンジオール
と、マレイン酸及び/又はフマル酸、(3)エチレング
リコールとプロピレングリコールとの組み合せ(約50
モル%以下のエチレングリコール)と、マレイン酸及び
/又はフマル酸、(4)プロピレンと、マレイン酸及び
/又はフマル酸と、ジシクロペンタジエンとの重縮合物
がある。
【0008】ジシクロペンタジエンで改質した不飽和ポ
リエステル樹脂は、プラット(Pratt)等の米国特
許第3,883,612号に記載されている。ジシクロ
ペンタジエン末端ポリエステルポリマーを合成するため
の好ましい方法は、先ず、ジシクロペンタジエンを不飽
和アルコールでエステル化することによってプレポリマ
ーを調製することを含み、それにより、ジシクロペンタ
ジエンは、エステル結合によりポリエステル主鎖に選択
的に結合される。
【0009】重合可能な不飽和ポリエステルが縮合する
酸価(acid number)は、低プロファイル樹
脂が所望の製品に硬化される能力に関して特に重要なこ
とではない。100未満の酸価に縮合したポリエステル
が一般に有用であるが、70未満の酸価が好ましい。重
合可能な不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲
にわたって変化するが、本発明の実施に有用な斯かるポ
リエステルは、300〜5000の範囲の分子量を有す
るのが通常であり、約500〜5000の範囲の分子量
を有するのが好ましい。
【0010】好ましい実施態様では、不飽和ポリエステ
ルは、不飽和ポリエステル、低プロファイル添加剤、モ
ノマー、及び相溶性成分からなる4成分樹脂系全体を基
準に、約20〜45重量%の範囲の量で存在している。
不飽和ポリエステルの特に好ましい濃度は、28〜35
重量%の範囲である。
【0011】低プロファイル添加剤は、不飽和ポリエス
テルに混入させ、硬化させる場合に、多相系に帰着する
材料である。硬化前に、低プロファイル添加剤と、不飽
和ポリエステルとが(著しい相分離が生じないという見
地から)相溶性である場合には、この系は、ワンパック
樹脂系として知られている。しかしながら、この系は、
使用の直前に混ぜる必要がある。低プロファイル添加剤
として有用なポリマーには、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマー;酢
酪酸セルロース;酢酸ビニルのホモポリマー及びコポリ
マー;ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネー
ト、とポリエーテルポリオールから調製されるポリウレ
タン;多数の飽和ポリエステル;ポリカプロラクトン;
スチレンブタジエンコポリマー;幾つかの種類の改質セ
ルロース;及びある種のアルキレンオキシドポリマーが
ある。低プロファイル添加剤の上記列挙は、全ての低プ
ロファイル添加剤を列挙することを意図するものではな
く、低プロファイル樹脂に多相形態構造を存在させるの
に用いられてきた材料の例を示すことを意図するもので
ある。好ましい実施態様では、この熱可塑性添加剤は、
5〜40重量%の範囲の量で存在している。熱可塑性添
加剤の特に好ましい濃度は、7〜20重量%の範囲であ
る。
【0012】ジビニルベンゼンと組み合せて用いるモノ
マー成分は、非常に様々である。不飽和ポリエステルと
共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーは、スチレン
であるのが最も一般的であるが、メチルスチレンも有用
である。好ましい実施態様では、このモノマーは、4成
分樹脂系全体を基準に、25〜65重量%の範囲で存在
している。モノマーの特に好ましい濃度は、35〜50
重量%の範囲である。他の不飽和モノマーには、クロロ
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸の低級アル
キルエステル、フタル酸ジアリル等、又はそれらの混合
物がある。
【0013】本発明の相溶性成分は、1以上のポリオキ
シエタン置換基を含んでいるのが好ましい。ポリオキシ
エタン置換基を含む相溶性成分の例には、約200〜5
000の分子量を有するポリアルキレンオキシド等のポ
リマーがある。ポリアルキレンオキシドポリマーの分子
量は、相溶性成分が、硬化性の不飽和ポリエステル及び
モノマーと相溶性のままであるような分子量である。ポ
リマーの分子量が大きすぎると、ポリアルキレンオキシ
ドポリマーは、硬化性の不飽和ポリエステル及びモノマ
ーと不相溶性である。そのような場合には、ポリアルキ
レンオキシドポリマーは、定義により硬化性の不飽和ポ
リエステル及びモノマーと不相溶性である低プロファイ
ル添加剤成分と同様に作用する。相溶性成分として有用
なポリアルキレンオキシドポリマーの具体例には、約2
00〜1000の分子量を有するポリプロピレンオキシ
ド及び約200〜5000の分子量を有するポリエチレ
ンオキシドがある。
【0014】1以上のポリオキシエタン置換基を含む相
溶性成分の他の例には、ポリプロポキシ化ノニルフェノ
ール、ポリエトキシ化ノニルフェノール、ポリプロポキ
シ化オクチルフェノール、ポリエトキシ化オクチルフェ
ノール等のポリアルコキシ化アルキルフェノールがあ
る。米国特許第5,089,544号及び第5,16
2,401号には、更に相溶性成分が記載されている。
【0015】本発明のシート成形用配合物は、更に、他
の従来からの材料を含んでいてもよい。例えば、従来の
化学増粘剤を、樹脂に物理的に混入させてもよい。化学
増粘剤には、一般に、周期律表のII属、III属又は
IV属の金属の酸化物、水酸化物及びアルコキシドがあ
る。酸化カルシウム及び酸化マグネシウム或いは水酸化
カルシウム及び水酸化マグネシウムが、最も頻繁に用い
られる。好ましい実施態様では、増粘剤は、約0.5〜
約6重量部の範囲の量で存在する。増粘剤は、本技術分
野で公知のように、分散媒樹脂に懸濁しているのが一般
的である。分散媒材料は、増粘剤と反応しない組成物、
例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、飽
和又は不飽和ポリエステル等を含んでいる。分散媒樹脂
は、100部の系を基準にして、約0.5〜約8重量部
の範囲の量で存在する。
【0016】不飽和ポリエステルとモノマーの硬化又は
架橋を促進させるため、エチレン性不飽和モノマーを含
む熱硬化性ポリエステル樹脂に、触媒を少量配合しても
よい。斯かる触媒は、周知であり、低プロファイル熱可
塑性ポリマーと混合した不飽和ポリエステル及びモノマ
ーの硬化を促進させるため、本発明において同様に用い
ることができる。典型的な触媒には、例えば、過安息香
酸tブチル、オクタン酸tブチル、過酸化ベンゾイル等
の有機の過酸化物及び過酸がある。触媒の量は、本技術
分野で周知の態様で、成形方法によって変化し、同様
に、利用する抑制剤の量及び種類によって変化する。好
ましい実施態様では、触媒は、100部の系を基準にし
て、約0.5〜約5重量部の範囲の量で存在する。
【0017】組成物の硬化は、典型的には密閉式の型、
好ましくは正圧式の型内で、熱及び圧力の下に行なわれ
る。本技術分野でよく知られているように、型の正常な
機能を果たすよう、離型剤を組成物に添加してもよい。
好ましい実施態様では、離型剤は、100部の4成分樹
脂系を基準にして、約0.5〜約8.0重量部の範囲の
量で存在している。
【0018】樹脂組成物に添加するのが通常である繊
維、充填剤、及び顔料を、同様に本発明のシート成形用
組成物に配合することができる。補強繊維又は繊維状補
強材とは、ガラス織物、チョップトグラスストランド、
チョップト又は連続ストランドガラス繊維マット等のい
ろいろな形態のガラス繊維を意味するが、それらの語に
は、所望であれば用いることもできる補強材、例えば、
アスベスト、綿、合成有機繊維及び金属も含まれる。充
填剤は、通常不活性で、本組成物に有用な無機材料であ
り、充填剤には、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、シリカ、珪酸カルシウム等がある。好ましい実施
態様では、充填剤は、100部の系を基準にして、約1
65〜約250重量部の範囲の量で存在している。
【0019】顔料の例には、有機顔料の他に、カーボン
ブラック、酸化鉄、二酸化チタン等がある。好ましい実
施態様では、顔料は、100部の4成分樹脂系を基準に
して、約0〜約10重量部の範囲の量で存在している。
【0020】本発明の一つの特徴においては、シート成
形用組成物の調製は、一般に、不飽和ポリエステル;低
プロファイル添加剤;モノマー;触媒、離型剤及び充填
剤等の添加剤を含む第一の部分を互いに混合することに
よって行なわれる。これは、本産業においてA側配合剤
(A−side formulation)として一般
に知られている。第二の部分(B側配合剤として知られ
ている)は、増粘剤及びその分散媒樹脂、並びに顔料及
び離型剤等の添加剤を含んでいる。本発明の他の特徴に
おいては、増粘剤が懸濁したB側配合剤に、追加又は第
二のモノマーを添加する。追加のモノマーは、ビニルト
ルエン又はスチレンを含み、100部の4成分樹脂系を
基準にして、約1〜8重量部の範囲の量で存在してい
る。
【0021】本発明のシート成形用組成物は、当業者に
従来公知の温度の適当な装置内で、成分を混合すること
によって製造することができる。シート成形用組成物を
処方したら、組成物を、所望の形状を有する熱硬化製品
に成形することができる。現実の成形サイクルは、成形
する組成物そのものによることは勿論である。好ましい
実施態様では、好適な成形サイクルが、約121℃〜1
77℃(約250゜F〜350゜F)の範囲の温度で、
約1/3〜約5分の範囲の時間行なわれる。
【0022】本発明の組成物の例を説明するため、以下
の処方を提示するが、その範囲を限定することを意図す
るものではない。部は、特に明示がない限り、重量部の
ことである。
【0023】以下は、本発明の組成物に関する配合の範
囲を示す表である。
【0024】 表I−低プロファイル添加剤の組成 反応物質 範囲(重量%) 好ましい範囲(重量%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− エチレングリコール <0〜30 10〜20 無極性ジオール <0〜20 5〜15 (メチルプロパンジオール) アジピン酸 40〜70 40〜50 無水トリメリット酸 0.1〜5.0 0.4〜3.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0025】これは、特定の低プロファイル添加剤の組
成を記載するものであるが、不飽和ポリエステル樹脂に
おけるこの低プロファイル添加剤組成物の機能を妨げる
ことのない低濃度で、他の無極性ジオール、グリコール
及び/又は他のジカルボン酸を添加できることが明らか
である。
【0026】以下は、無水トリメリット酸含有低プロフ
ァイル添加剤を用いた本発明の新処方である。
【0027】 表II 含有物 重量部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 不飽和ポリエステル 50.9 (DCPDでキャップしたマレイン酸プロピレングリコール) 表Iのトリメリット酸含有低プロファイル添加剤 25 スチレン(モノマー) 18.1 ポリプロポレンオキシド 4 ジビニルベンゼン(DVB) 2 過安息香酸tブチル(TBPB)(開始剤) 1.5 ステアリン酸カルシウム(離型剤) 4 カルホワイト(II){Calwhite (II)}(充填剤) 220 B側配合剤: (水酸化マグネシウム、及び、ビニルトルエン、 14 アクリル酸共重合体、ステアリン酸亜鉛、カーボンブラック) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0028】「A級」車体パネル用樹脂として使用され
るためには、成形したプラークは、以下の使用適性を有
していなくてはならない。
【0029】使用適性 1. 305x305mm(12x12インチ)のフェ
スツーンのスタックに45kg(100ポンド)圧力を
かけて粘液(slime)がでないこと。 2. 張力特性が、25.4x25.4mm(平方イン
チ)あたり62.1MPa(9E03ポンド)より大き
いこと。 3. エルポ焼き付け(Elpo bake)の前後
で、型内被膜(Inmold−Coationg:IM
C)付着試験に合格すること。 4. エルポ焼き付けの前後で、塗料付着試験に合格す
ること。 5. ASTM、D−570により、低吸水性であるこ
と。 6. ロリア数(Loria number)が70未
満の良好な表面を有すること。 7. ミカン肌指数が8より大きく、ミカン肌が少ない
こと。
【0030】本発明の配合物は、全ての基準を満たして
いる。
【0031】本発明のハイライトは、ジビニルベンゼン
(DVB)及び無水トリメリット酸含有低プロファイル
添加剤(TMALPA)を含む優れた成形、IMC及び
付着結合特性を有する樹脂を処方したことである。この
配合物における付着力増進のための主要成分は、圧縮成
形過程の間にDCPDが表面に移動するのを遅らせるジ
ビニルベンゼンと無水トリメリット酸含有低プロファイ
ル添加剤との組み合せである。ジビニルベンゼンが無い
と、この配合物は結合することのできる材料にならな
い。この配合物は、IMCを改善し、ミカン肌を少なく
するものである。ミカン肌指数は、10.2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル アール. クランラフ アメリカ合衆国、オハイオ 43076、ソー ンヴィル、サウス チャーチ ストリート 171 (72)発明者 スティーヴ ピー. ハーデベック アメリカ合衆国、インディアナ 46383、 ヴァルパリアソ、チャンダナ トレイル 2002

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) ジシクロペンタジエン、1種類
    以上の二価アルコール、及び1種類以上のエチレン性不
    飽和ポリカルボン酸の重縮合物を含むジシクロペンタジ
    エン末端不飽和ポリエステルと、 (b) 無水トリメリット酸、1種類以上の二価アルコ
    ール、及び1種類以上の飽和ポリカルボン酸の反応生成
    物を含む少なくとも1種類の低プロファイル熱可塑性添
    加剤と、 (c) ジビニルベンゼンと、 (d) 前記不飽和ポリエステルと共重合する少なくと
    も1種類のオレフィン性不飽和モノマーであって、ジビ
    ニルベンゼンとは異なるモノマーと、から実質的になる
    ことを特徴とするシート成形用配合物のための樹脂系。
  2. 【請求項2】 不飽和モノマーは、スチレンモノマーで
    あることを特徴とする請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 相溶性成分を含んでいることを特徴とす
    る請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 相溶性成分は、ポリオキシエタン置換基
    を含んでいることを特徴とする請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 15〜20重量%のエチレングリコール
    と、 10〜15重量%の少なくとも1種類の無極性ジオール
    と、 64〜70重量%のアジピン酸と、 0.4〜3.0重量%の無水トリメリット酸と、から実
    質的になることを特徴とする請求項1記載の低プロファ
    イル添加剤熱可塑性ポリマー。
  6. 【請求項6】 無極性ジオールは、2−メチル−1,3
    −プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,
    3−ブタンジオール、又はそれらの混合物を含んでいる
    ことを特徴とする請求項1記載の低プロファイル添加剤
    熱可塑性ポリマー。
  7. 【請求項7】 モノマーは、スチレン、メチルスチレ
    ン、又はビニルトルエンを含んでいることを特徴とする
    請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 (a) ジシクロペンタジエン、プロピ
    レングリコール、及びマレイン酸若しくはその無水物の
    重縮合物を含むジシクロペンタジエン末端不飽和ポリエ
    ステルと、 (b) 無水トリメリット酸、エチレングリコール、メ
    チルプロパンジオール、及びアジピン酸若しくはその無
    水物の反応生成物を含む低プロファイル熱可塑性添加剤
    と、 (c) ジビニルベンゼンと、 (d) スチレンモノマーと、から実質的になることを
    特徴とするシート成形用配合物のための樹脂系。
  9. 【請求項9】 相溶性化合物であるポリプロピレンオキ
    シド含んでいることを特徴とする請求項8記載の組成
    物。
  10. 【請求項10】 請求項1記載の樹脂系と、充填剤と、
    増粘剤と、触媒と、補強用ガラス繊維とを含むことを特
    徴とするシート成形用組成物。
  11. 【請求項11】 請求項8記載の樹脂系と、充填剤と、
    増粘剤と、触媒と、補強用ガラス繊維とを含むことを特
    徴とするシート成形用組成物。
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