JPS6153323A - 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に
用いられる低収縮化剤および同低収縮化剤を配合したこ
とを特命とする低収縮性熱硬化樹脂組成物に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に除しての寸法収
縮率が高く（例えば１０％）・この九め該樹脂から金型
成形、射出成形等により得た成形物は−ゆがみやクラ−
ｌり、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成
形に用いたガラス繊維の浮出し等の欠点がある。これら
の欠点を除く友めに、近年種々の研究が行なわれ、例え
ば特開昭４８−３４２８９号公報により示されている発
明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン。

ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の′抗収
縮性熱可塑性重合体を混合して硬化させることにより、
実質的に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前
記した欠点は、かなり大幅に改良されるようになってい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合体
は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分散安定性が低く
、その混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると、該
重合体が組成物の上部に浮き上がってくるという欠点が
あり、を九フィラーその他の無機充填剤とのなじみが悪
く、分散性が悪いという欠点がある。これらの欠点は前
記の物質がいづれも末端に官能基を有していないことに
由来していると考えられる。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されており
、水酸基およびカルボキシル基を夫々１個以上有する化
合物を開始剤として開環重合することによって得られる
ラクトン重合体であって末端基としてカルボキシル基と
水酸基をどちらも１個以上有するラクトン重合体が特に
優れ比特性を有することが特願昭５９−１０３２０６に
開示されている。しかしながらカルボキシル基と水酸基
をどちらも１個以上有するラクトン重合体の中でも末端
にカルボキシル基を有するポリエステルとラクトン類と
の反応によって得られる重合体がさらに優れ比特性を有
していること全見出し、本発明を完成させたものでおる
。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（１）多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物か
ら合成され文末端カルボキシル基を有するポリエステル
樹脂と、ラクトン類及び開環重合開始剤から合成される
ラクトン重合体からなることを特徴とする低収縮化剤」
およびｒ（２）　　（Ａ）　　不飽和ポリエステル樹脂
３０〜８０重量部 （Ｂ）　　エチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただし囚＋（Ｂ）はｉｏｏ重量部 （０多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物から合
成された末端カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
とラクトン類及び開環重合開始剤から合成されるラクト
ン重合体 （９）無キ充てん剤　　４０〜４００重量部（ト）強化
材　　　　１０〜２００重量部（ト）重合開始剤　　０
．０１〜５重量部からなる全一性熱硬化樹脂組成物」で
ある。

本発明に用いるラクトン類は、環の中（４以上、好まし
くは、６または、それ以上の炭素原子を持つ。好ましい
ラクトンは、５員環から８員環のラクトンでアリ、例え
ばＩ−カプロラクトン、８−バレロラクトン、６−ブチ
ロラクトン等がある。

又、本発明に用いる多価アルコールとしては、２価、３
価、さらに４価以上のアルコールを含み、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．ａ−ｙ’チ
レングリコール、２−メチルプロパンジオール、１．４
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
６−ヘキサングリコール。

Ｌ２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステル、Ｌ４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、
１．４−ヒドロキシハイドロキノン等を用いることがで
きる。

又は、これらを併用することができる。

本発明に用いる末端カルボキシル基を持つポリエステル
樹脂の第２の成分である多塩基酸又はその無水物として
は、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸。

ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、トリメリット酸又はそれらの無水物等を用いることが
できる。又は、これらを併用することもできる。

本発明に於てはラクトン類もラクトン重合体中に３０〜
９５重量％含むようにすることが必要である。

ラクトン類が３０重ｔ％より少ないと、生成した樹脂の
耐水性や低温特性が悪くなる。又、９５重量％よりも多
い場合は、ラクトン類の結晶性のため、溶剤への相溶性
が悪くなり次り、ラクトン重合体の融点が高くなって好
ましくない。

さて、本発明のラクトン重合体を合成する方法を述べる
。先ず多価アルコールと、多塩基酸と反応器に仕込む。

この時多価アルコールのモル数をｎとした時多塩基酸の
モル数ｆ　ｎ　＋　１の比率で加える。（反応温度は、
１００℃〜２３０℃で反応させる。

所定量の水が脱水されれば、末端カルボキシル化反応に
使用される触媒を用いても良い。例えば硫酸、パ／Ｆ）
ルエンスル７オン酸、テトラブチルチタネート等のチタ
ン化合物などがあげられる。

この様にして得られ次末端カルボキシル基のポリエステ
ルの分子量は、３００〜２０，０００．好ましくは１，
０００〜５，０００である。

次いでラクトン類を樹脂中に３０〜９５重量％。

好ましくは６０〜９０重量％含むようにポリエステル樹
脂にラクトン類触媒と、開環重合開始剤を加え、反応さ
せる。反応温度は、１３０℃〜２４０℃、好ましくは１
６０℃〜２３０℃である。又、反応中は窒素ガス等不活
性ガスを通じることが樹脂の色相等に良い結果を与える
。

この反応に用いる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ジブ
チルスズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、塩化第１スズ。

臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等ｔ　０．０１〜５０ｐ
ｐｍ　ｓ好ましくは０．１〜ｌ　Ｏｐｐｒｎ用いること
が好ましい。さらにこれらの触媒の中で特忙チタン系の
化合物はエステル交換反応に対しても十分な触媒活性を
示す。

本発明に用いる開環重合開始剤としては、水。

アルコール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
、ラクトン類の重合開始剤になるものであれば何をもち
いてもさしつかえはない。この活性水Ｘを有する化合物
は、ラクトン類の重合開始剤としての役割で果すもので
６る次め、その添加量は、ラクトン類の重合を開始する
のに必要な最少量であることが好ましい。例えば、ラク
トン類中に微量含まれている不純物としての水であって
も差しつかえはない。

また、有機モノカル酸の多価アルコールエステル中に含
まれる未反応の多価アルコール成分でありてもよい。

活性水素を有する化合物成分の添加量が多いと製品の水
酸基価や酸価が高くなるので好ましくない。

従ってその添加量は０．１％から８％の範囲であること
が好ましい。

また本発明の低収縮化剤を合成する方法としては多価ア
ルコール、多塩基酸又はその酸無水物かル樹脂と、あら
かじゆ合成しχおい友高重合度のポリラクトンとのエス
テル交換反応を行なわせる方法もある。両末端カルボキ
シル基のポリエステルと、ラクトン類を加え、触媒と開
環重合開始剤を加え、反応温度１６０℃〜２３０℃で反
応させるとまず、ラクトン類の開環重合が起り、ポリラ
クトンポリオールができる。ついで両末端カルボキシル
基のポリエステル樹脂のエステル鎖とラクトン類とのエ
ステル交換反応が起こり多塩基酸／多価アルコール／ラ
クトンのランダム共重合ポリエステルを得る。

上記の如く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム
共重合体にすることが低融点および溶剤との相溶性の良
いラクトン変性ポリエステルポリオールを合成するため
に必要である。

この様にして作られたラクトン重合体の分子量は通常５
００〜１００，０００程度である。分子量の［ｉは、両
末端カルボキシル基のポリエステルの分子量と重合開始
剤とラクトン類のモル比を定めることにより行なうこと
ができる。

又、本発明は低収縮性に優れた不飽和ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の低収縮性熱硬化樹脂組成物に於て用いられる（
４）成分の不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和二塩
基酸及びグリコール類から、もしくは必要に応じて更に
飽和二塩基酸を併用することにより製造される。α、β
−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸
、塩素化マレイン酸等が用いられる。飽和二塩基酸とし
ては、オルソフタル酸、無水フタル酸、インフタル酸。

テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水
７タル酸等が挙げられ、ま友これらのエステル等も用い
られる。グリコール類としては、エテＬ／ンクリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ。

２．２’　−シー　（４−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２．２’−ジベ４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等が有用である。該成分中のα、β−不飽和二塩
基酸の占める割合が５０モルチより少ないと、目的とす
る低収縮効果が充分には得られないので、α、β−不飽
和二塩基酸Ｆｉｓｏ〜１００モルチとすべきであり、特
にシートモールディングコンパウンドの場合には、それ
が１００チであるものが優れている。不飽和ポリエステ
ルの製造には、溶解法、溶液法、エポキシ法等の公知の
製造方法が用いられる。不飽和ポリエステルは分子量１
，０００〜式０００．酸価１０〜５０．水酸基価５〜６
０のものが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体とは、１
分子中に少なくとも１個のエチレン性結合を有する不飽
和単量体である。この不飽和単量体は不飽和ポリエステ
ル囚と反応して架橋、熱硬化し得るものでなければなら
ず、また該不飽和ポリエステル囚を溶解し、更に飽和ポ
リエステル（Ｂ）　ｔも溶解するものが好ましい。Ｊ４
体的に不飽和単量体（Ｑとしては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の低級
アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタク
リル酸、アクリル酸、ジビニルベンゼン、りａ口スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジアリールフタレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、２．５−ジクロロスチレン、
２．５−ジプロモスチレン、ペンタブロモフェノールア
リルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート。

ジアルキルホスホン酸、アンチモントリアロキサイド、
ジアリルベンゼンホスホネート、トリクレジルホ′スフ
エート、トリアリルホス７エー７ト、ジアリルエチルホ
スフェート、β−（メチルエチル〕ホスホノアクリル酸
メチル、（ジアリルホスホノメチル）エーテル等が挙げ
られるが、主にスチレンが用いられる。もちろ°ん、こ
れらの単量体はそれぞれ１種のみならず２種以上の混合
物でも用い得る。

０）成分の無機光１夷剤としては、例えばシリカ。

アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛）酸化マグネシウム等の金
属酸化物：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化塗延等の金属水酸化物：鉄粉。

アルミ粉等の金属粉：その他アスベスト粉、ガラス粉、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸す）　ＩＪウ
ム、硅藻土等が挙げられ息繊維長が３〜２５霞のチョツ
プドストランドやガラス繊維マットは除外される）。粒
径はＯ，１〜１００μ好ましくは、粒径が３０μ以下の
ものがよい。聾九、これらの中でも、特に金属水酸化物
金剛い友ときは樹脂組成物の粘度が低い利点を有する。

（ト）成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊
維、アスベスト、チタン酸カリ、ライ人力−。

金属繊維などがある。繊維長は、３〜２５−のものが用
いられる。

又（ト）成分の重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド。

２、５−　シ（バーオキシベンゾエート）ヘキシン−３
、第３ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジインブチロニ
トリル等のアゾ化合物が使用できる。

次に各成分の配合について述べる。

囚成分の不飽和ポリエステルは３０〜８０重量部および
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部
、友だし囚十〇）は１００重量部用りられる。ｃＡ）が
３０重量部以下の場合、硬化物は実用的強度が得られな
い。また、８０重量部を越えると粘度が高く取り扱いカ
ニ困難となｐ５ま次強度的にも弱いものとなる。

低収縮化剤である本発明の（Ｃ）成分のラクトン重合体
は、（４）成分の不飽和ポリエステルと（Ｊ３）成分の
エチレン性不飽和単量体の和１００重量部に対して５〜
２００′Ｘ量部、好ましくは１０−１００重量部の割合
で用いる。５重量部未満であると低収縮効果が十分でな
い。また２００重量部を越えて配合すると硬化物の機械
的強度が低下する。

（ハ）成分の無機充填剤は（４）成分と（Ｂ）成分の和
１００重量部に対して４０〜４００重量部、好ましくは
５０〜３００重量部の割合で用いる。４０重量部未満で
あると着色むら防止効果がない。ま友、４００重量部金
越えると得られる硬化物の機械的強度が実用的でない。

（乃成分の強化材は（４）成分と（Ｊ３）成分の和１０
０重量部に対して１０〜２００重量部好ましくは３０〜
１００重量部の割合で用いる。

１０重量部以下では強化効果がなく、また２００重量部
をこえると得られた硬化物９強度がかえって低くなる。

（６）成分の重合開始剤は適量、一般に囚成分の０．０
１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量−の割合で用
いる。

これら各成分の他にシランカップリング剤、シ２ンカッ
グリング促進剤、凝集防止剤・重合抑制剤、増粘剤、顔
料、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を調製するには、（４）成分と（Ｂ
）成分を含有する市販のポリエステル樹脂に、（Ｑ。

（ロ）、（６）および（ト）成分を同時に混合してもよ
い。

このようにしてｖ！４製された本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、収縮率がＯ
，ＳＳ以下で、着色むらがなく、平滑な硬化物金与える
ことができる。

（本発明による効果） （イ）本発明の新規なラクトン重合体は、不飽和ポリエ
ステル１やエポキシ樹脂の低収＾１表面改質剤、熱可塑
プラスチックスの可塑剤。

顔料分散剤９、ウレタン顔料分散性向上剤、塗料の可撓
性付与剤、顔料分散剤等、多くの分野に極めて有利に利
用され得る。

（ロ）　このようにして調製された本発明の低収縮化剤
を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は貯蔵安定性
に優れておυ、収縮率が０．５チ以下で、着色にムシが
なく、平滑な硬化物を与えることができる。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明を限定するものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部金示す。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツロフラスコに、ネオペンチルグリコール
２，０８０部、アジピン酸４０６６部。

テトラプチルチタネー）　０．０５部を仕込み、１４０
℃から脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０
ｔ：まで昇温し、脱水量が７２０部に達するまで反応を
させ九℃こ５、酸価（ＫＯＨ〜／ｆ）３４．６゜平均分
子量（ポリスチレン換Ｘ）　ＭＷ　＝　３，７３０　。

Ｍｙ　−７，５９０，Ｍｗ／　Ｍｓ　＝　Ｚ　Ｏ３のポ
リエステルを得友。

別に同様の装置に、上記ポリエステル３００部。

Ｃ−カプロラクトン１，７００部、ジエチレングリコー
ル７．２部、テトラプチルテタネー）０．０２部を仕込
み、２１０℃で１０時間反応させたところ、酸価（ＫＯ
Ｈキ／Ｐ）５．０６．水酸基価（ＫＯＨ岬／ｌ）４．９
７．平均分子量（ポリスチレン換算）ＭＷ　−７，６５
０、Ｍｗ　−２７，８７０、Ｍｗ／Ｍ＊−３，６４融点
４７℃〜４９℃のラクトン重合体を得九。

合成例２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのつい九四ツロフラスコに、ネオペンチルグリコール
７２８部、アジピン５１１，１６８ｍ。

テトラプチルチタネー）　０．０２部を仕込み、１４０
℃から脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０
″Ｃまで昇温し、脱水量が２５２部に達するまで反応を
させた（こＪ酸価（ＫＯＨキ／Ｐ）１１７゜平均分子量
（ポリスチレン換算）Ｍ、−１，４００゜Ｍｙ　＝　ス
２２０　、　Ｍｗ　／　ＩＮ　−１，５８のポリエステ
ルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得友ポリエステル３６
２部、４−カプロラクトン１，８３８部ジエチレングリ
コール３．７部、テトラプチルチタネ−ト０．０２部な
仕込み、２１０℃で１０時間反応サセ７ｔ　Ｊニー　コ
ロ　％　Ｒ価（ＫＯＨｙ／ｌ　）２１４　、水酸基価（
ＫＯＨ岬／ｌ）９．７６、平均分子量（ポリＭＹ／ＭＷ
　＝　２．６２　、融点４５℃〜４７９℃のラクトン重
合体を得た。

実施例１ 無水マレイン酸ト１．２−プロピレングリコールとから
得られた不飽和ポリエステル樹脂５５部。

ステレフ４５部１合成例−１で得友樹脂５０部。

ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、Ｍｇ０１部。

炭酸カルシウム１２０部、繊維長１ｃＩｎのガラス繊こ
れｔ１５０℃ｘｏＱＫｅ／ｄの圧力で３分間プレス成型
したところ、底面にむらのない平滑なプレートを得ｆｃ
。

線収縮率は０．０５％であり、非常に良好な結果を得た
。

実施例２ 実施例工で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂６０
部、メチレフ４０部１合成例−２で得九ｍ脂ａｏ部、ｔ
−プチルバーヘンゾエートロＬ水酸化アルミニウム１０
０部、　Ｍｇ０１部、ステアリン酸亜鉛３部をニーター
で混練し、ガラス繊維マットに混線しこペースト状物上
ガラス繊維１００得た。これ１１４０℃１００Ｋｆ１０
＋１で４分間プレス成型したところ、表面平滑でそりの
ないプレートを得友。線収縮率は０．０８チであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物から
   合成された末端カルボキシル基を有するポリエステル樹
   脂と、ラクトン類及び開環重合開始剤から合成されるラ
   クトン重合体からなることを特徴とする低収縮化剤。
2. （２）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂３０〜８０重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部 （Ｃ）多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物から
   合成された末端カルボキシル基を持つポリエステル樹脂
   と、ラクトン類及び開環重合開始剤から合成されるラク
   トン重合体　５〜２００重量部 （２）無キ充てん剤　４０〜４００重量部 （Ｅ）強化材　１０〜２００重量部 （Ｆ）重合開始剤　０．０１〜５重量部 からなる低収縮性熱硬化樹脂組成物