JPH0818016B2 - 凝集剤及び凝集処理方法 - Google Patents
凝集剤及び凝集処理方法Info
- Publication number
- JPH0818016B2 JPH0818016B2 JP63158505A JP15850588A JPH0818016B2 JP H0818016 B2 JPH0818016 B2 JP H0818016B2 JP 63158505 A JP63158505 A JP 63158505A JP 15850588 A JP15850588 A JP 15850588A JP H0818016 B2 JPH0818016 B2 JP H0818016B2
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- Japan
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- flocculant
- coagulant
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、凝集剤及び凝集処理方法に関し、特に、無
機成分を主とする中性であって、脱水、脱色等あらゆる
分野に使用出来る凝集剤及び凝集処理方法に関するもの
である。
機成分を主とする中性であって、脱水、脱色等あらゆる
分野に使用出来る凝集剤及び凝集処理方法に関するもの
である。
土木排水、下水道水、あるいは工場廃液に大量に含ま
れる有機、あるいは無機の非溶解物は、水中浮遊物とな
って河川や海に廃棄されて郊外の原因となっている。そ
こで最近では上記土木廃液等は該水中浮遊物が基準の濃
度以下になるように処理されてから廃棄されているので
あるが、その処理に要する時間と経費は莫大なものとな
っている。例えば製紙工場で紙表面を滑らかにするため
に要いられている顔料の酸化チタンは、回収に非常に時
間がかかり結果として製品コストが上がる原因となって
いる。また上水道源として用いられる川や湖の水には上
記非溶解物が多量に含まれているので莫大な時間と経費
をかけて処理した後に上水として供給されている。更
に、海底浚渫時に発生する水中浮遊物処理、池のあおこ
対策、海や湖の赤潮等、中浮遊物処理に対する需要は大
きくなる一方である。
れる有機、あるいは無機の非溶解物は、水中浮遊物とな
って河川や海に廃棄されて郊外の原因となっている。そ
こで最近では上記土木廃液等は該水中浮遊物が基準の濃
度以下になるように処理されてから廃棄されているので
あるが、その処理に要する時間と経費は莫大なものとな
っている。例えば製紙工場で紙表面を滑らかにするため
に要いられている顔料の酸化チタンは、回収に非常に時
間がかかり結果として製品コストが上がる原因となって
いる。また上水道源として用いられる川や湖の水には上
記非溶解物が多量に含まれているので莫大な時間と経費
をかけて処理した後に上水として供給されている。更
に、海底浚渫時に発生する水中浮遊物処理、池のあおこ
対策、海や湖の赤潮等、中浮遊物処理に対する需要は大
きくなる一方である。
また上記水中浮遊物を含む水を処理(例えば下水処
理)をした場合、水中浮遊物は一旦凝集され、遠心分離
機で脱水された後、更に必要な場合は固化して廃棄して
おり、また、有機物を含む場合はむやみに廃棄すると公
害問題を発生するので、一旦焼却してその焼却灰を廃棄
するようにしている場合もある。
理)をした場合、水中浮遊物は一旦凝集され、遠心分離
機で脱水された後、更に必要な場合は固化して廃棄して
おり、また、有機物を含む場合はむやみに廃棄すると公
害問題を発生するので、一旦焼却してその焼却灰を廃棄
するようにしている場合もある。
上記凝集処理に使用される凝集剤としては種々のもの
が開発されている。例えば無機系ではアルミニウム塩
(硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム(特公昭54−
36413)、アンモニウムミョウバン、カリミョウバン、
アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム)、鉄塩
(塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、
ポリ硫酸第二鉄等)、有機系では、低分子塩、界面活性
剤、天然あるいは合成の高分子物質等が開発され使用さ
れている。
が開発されている。例えば無機系ではアルミニウム塩
(硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム(特公昭54−
36413)、アンモニウムミョウバン、カリミョウバン、
アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム)、鉄塩
(塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、
ポリ硫酸第二鉄等)、有機系では、低分子塩、界面活性
剤、天然あるいは合成の高分子物質等が開発され使用さ
れている。
無機系の凝集剤は一般に吸着補集力に優れているた
め、使用後の上澄液の透明度が良く、更に沈澱物から水
分を分離し易いという特徴がある反面、凝集速度が遅く
また、おおむね酸性物質であるので、例えば特公昭54−
36413号公報に示すように処理後にアルカリ性の中和
剤、例えば消石灰、ソーダ灰、カセイソーダを投入して
中和処理をする必要があった。
め、使用後の上澄液の透明度が良く、更に沈澱物から水
分を分離し易いという特徴がある反面、凝集速度が遅く
また、おおむね酸性物質であるので、例えば特公昭54−
36413号公報に示すように処理後にアルカリ性の中和
剤、例えば消石灰、ソーダ灰、カセイソーダを投入して
中和処理をする必要があった。
上記酸性の無機凝集剤とアルカリ性の薬剤を併用する
方法が例えば特開昭58−216706号に開示されている。し
かしながら、この公報にはアルカリ性剤の使用方法につ
いては詳しく説明されているが、酸性の凝集剤(硫酸バ
ンド)の使用方法については、実施例4に前処理剤とし
ての使用例しか触れられていない。従って、酸性の無機
凝集剤とアルカリ性の薬剤を併用するといっても、後に
説明する本願のように両者を同時に使用したものではな
いと考えられ、本願と同様の効果を上げることはできな
い。
方法が例えば特開昭58−216706号に開示されている。し
かしながら、この公報にはアルカリ性剤の使用方法につ
いては詳しく説明されているが、酸性の凝集剤(硫酸バ
ンド)の使用方法については、実施例4に前処理剤とし
ての使用例しか触れられていない。従って、酸性の無機
凝集剤とアルカリ性の薬剤を併用するといっても、後に
説明する本願のように両者を同時に使用したものではな
いと考えられ、本願と同様の効果を上げることはできな
い。
また、酸性の無機凝集剤とアルカリ性の中和剤を併用
する含油廃水処理剤が、例えば特開昭60−87812号に開
示されている。この水処理剤はある程度の凝集効果をも
たらすことが確認できるが、高濃度の汚水に対して充分
満足できる結果が得られたとはいいがたい。
する含油廃水処理剤が、例えば特開昭60−87812号に開
示されている。この水処理剤はある程度の凝集効果をも
たらすことが確認できるが、高濃度の汚水に対して充分
満足できる結果が得られたとはいいがたい。
有機系の凝集剤は、一般的に高価であり、更に、形成
されるフロックは無機系の凝集剤を用いた場合に比して
大きいが、吸着補集力に劣り、上澄液に濁りが残るとい
った問題がある他、沈澱物がべとついた感じとなり遠心
分離機等によってもフロックからの水分の分離がし難い
という難点がある。そこで、必要な場合には有機系の凝
集剤に無機系の凝集剤を混入して使用しているのが現状
である。
されるフロックは無機系の凝集剤を用いた場合に比して
大きいが、吸着補集力に劣り、上澄液に濁りが残るとい
った問題がある他、沈澱物がべとついた感じとなり遠心
分離機等によってもフロックからの水分の分離がし難い
という難点がある。そこで、必要な場合には有機系の凝
集剤に無機系の凝集剤を混入して使用しているのが現状
である。
更に、有機系の凝集剤は水に溶解し難く水溶液を作る
のに、例えば数時間を要し、また逆に水溶液でなければ
凝集効果がない(例えば特開昭58−216706実施例、ある
いは特開昭60−87812比較例参照)。従って、水処理施
設では有機系の凝集剤を水溶液にするための設備を必要
としていた。
のに、例えば数時間を要し、また逆に水溶液でなければ
凝集効果がない(例えば特開昭58−216706実施例、ある
いは特開昭60−87812比較例参照)。従って、水処理施
設では有機系の凝集剤を水溶液にするための設備を必要
としていた。
更に、上記無機あるいは有機の凝集剤を用いただけで
は充分な凝集効果が得られないような場合もあり、この
場合には更に凝集助剤としてのセメントダスト、フライ
アッシュ(石炭焼却灰)等が、上記凝集剤を使用する前
に使用されているが、凝集剤の投入に先立ってのこの作
業は甚だ面倒であった。
は充分な凝集効果が得られないような場合もあり、この
場合には更に凝集助剤としてのセメントダスト、フライ
アッシュ(石炭焼却灰)等が、上記凝集剤を使用する前
に使用されているが、凝集剤の投入に先立ってのこの作
業は甚だ面倒であった。
次に、下水汚泥からの脱水を効率よく行う為に、脱水
剤を使用することが一般に行われている。しかしながら
この脱水剤として、従来は専用の有機剤を使用していた
のであり、その価格は極めて高く、下水処理コストを押
し上げる原因となっていた。
剤を使用することが一般に行われている。しかしながら
この脱水剤として、従来は専用の有機剤を使用していた
のであり、その価格は極めて高く、下水処理コストを押
し上げる原因となっていた。
また、従来の凝集剤では、染料汚水に対する脱色効果
は殆どなかっのであり、適正な処理剤の開発が期待され
ていた。
は殆どなかっのであり、適正な処理剤の開発が期待され
ていた。
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであ
って、安価であって、凝集速度が早い凝集剤を提供する
ことを目的とする。また本発明は、染料汚染に対する脱
色効果も発揮する凝集剤を提供することを目的とする。
って、安価であって、凝集速度が早い凝集剤を提供する
ことを目的とする。また本発明は、染料汚染に対する脱
色効果も発揮する凝集剤を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は以下の手段を採用
している。
している。
まず、本願に使用する凝集剤は可溶性のアルミニュ
ーム塩または可溶性の鉄塩の中の少なくとも一種、ア
ルカリ金属の炭酸塩、上記剤と剤を混合したとき
に直接接触する面積を小さくするための安定物質よりな
る隔離剤、有機凝集剤粉末の少なくとも一種よりな
る。
ーム塩または可溶性の鉄塩の中の少なくとも一種、ア
ルカリ金属の炭酸塩、上記剤と剤を混合したとき
に直接接触する面積を小さくするための安定物質よりな
る隔離剤、有機凝集剤粉末の少なくとも一種よりな
る。
上記可溶性のアルミニウム塩としては、硫酸アルミニ
ウム、アンモニウムミョウバン、カリミョウバン、アル
ミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム等を用いるこ
とができ、上記鉄塩としては塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等を用いるこ
とができる。また、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリ等を使用することが出来る。
ウム、アンモニウムミョウバン、カリミョウバン、アル
ミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム等を用いるこ
とができ、上記鉄塩としては塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等を用いるこ
とができる。また、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリ等を使用することが出来る。
本発明では上記のように無機原料だけでなく、上記無
機原料に加えて有機系の凝集剤を混入する。一般に有機
凝集剤は水に非常に溶解し難く、水溶液になる迄に数時
間を要する。従って、有機凝集剤を粉末の状態で被処理
液に投入しても短時間で凝集効果を発揮することはない
のであるが、本願発明のようにアルミニウム塩(鉄塩)
とアルカリ金属の炭酸塩の存在下では有機凝集剤が粉末
であっても効果を発揮する。この理由については充分に
把握できていないが、被処理液に投入された直後に溶解
した僅かな量の有機凝集剤が作用しているものと考えら
れる。
機原料に加えて有機系の凝集剤を混入する。一般に有機
凝集剤は水に非常に溶解し難く、水溶液になる迄に数時
間を要する。従って、有機凝集剤を粉末の状態で被処理
液に投入しても短時間で凝集効果を発揮することはない
のであるが、本願発明のようにアルミニウム塩(鉄塩)
とアルカリ金属の炭酸塩の存在下では有機凝集剤が粉末
であっても効果を発揮する。この理由については充分に
把握できていないが、被処理液に投入された直後に溶解
した僅かな量の有機凝集剤が作用しているものと考えら
れる。
上記、有機系の凝集剤としてはアニオン系、カチオン
系、ノニオン系等がありそれぞれ被処理液の性質に応じ
て少なくとも一種を使用する。
系、ノニオン系等がありそれぞれ被処理液の性質に応じ
て少なくとも一種を使用する。
基本的には以上の物質を被処理液に投入することによ
って急速に凝集反応を起こすことができる。
って急速に凝集反応を起こすことができる。
ところで、本発明の上記凝集剤は工場で混合され、作
業現場まで使用する。従って、当然保存、運搬の必要性
が発生する。本願発明に係る凝集剤を袋詰めにして保存
・運搬するときに、上記アルミニウム塩(鉄塩)とアル
カリ金属の炭酸塩とが直接接触すると反応して2次生成
物を形成する。この2次生成物は例えば水酸化カルシウ
ムや炭酸カルシウムであり、該水酸化カルシウムや炭酸
カルシウムは本願の目的とする凝集効果を発揮しない。
業現場まで使用する。従って、当然保存、運搬の必要性
が発生する。本願発明に係る凝集剤を袋詰めにして保存
・運搬するときに、上記アルミニウム塩(鉄塩)とアル
カリ金属の炭酸塩とが直接接触すると反応して2次生成
物を形成する。この2次生成物は例えば水酸化カルシウ
ムや炭酸カルシウムであり、該水酸化カルシウムや炭酸
カルシウムは本願の目的とする凝集効果を発揮しない。
そこで、本発明では上記保存・運搬中に上記可溶性の
アルミニウム塩(鉄塩)とアルカリ金属の炭酸塩が直接
接触する密度を小さくするための安定物質よりなる隔離
剤を用いるようにしている。このように隔離剤が混入さ
れていると梱包保存及び搬送中での上記2剤の接触密度
が小さくなり、長期保存(例えば3カ月〜数カ月)が可
能となる。
アルミニウム塩(鉄塩)とアルカリ金属の炭酸塩が直接
接触する密度を小さくするための安定物質よりなる隔離
剤を用いるようにしている。このように隔離剤が混入さ
れていると梱包保存及び搬送中での上記2剤の接触密度
が小さくなり、長期保存(例えば3カ月〜数カ月)が可
能となる。
上記隔離剤として、炭酸カルシュウム、石膏(2水石
膏,半水石膏,無水石膏)、等の中性又は中性に近いカ
ルシュウム化合物を用いることができる。また上記カル
シュウム化合物に代えてあるいは加えて、石炭焼却灰
(フライアッシュ)等の各種焼却灰を用いると凝集効果
を高めることができる。各種焼却灰による架橋効果(不
規則な形状のフライアッシュ相互が絡みあって、上記ア
ルミニウム塩等によって形成されたフロックを沈める効
果)が発生するためである。
膏,半水石膏,無水石膏)、等の中性又は中性に近いカ
ルシュウム化合物を用いることができる。また上記カル
シュウム化合物に代えてあるいは加えて、石炭焼却灰
(フライアッシュ)等の各種焼却灰を用いると凝集効果
を高めることができる。各種焼却灰による架橋効果(不
規則な形状のフライアッシュ相互が絡みあって、上記ア
ルミニウム塩等によって形成されたフロックを沈める効
果)が発生するためである。
上記隔離剤は保存・運搬上の理由で使用されるが、こ
の隔離剤の水への溶解は殆どないかもしくは非常に遅い
溶解速度である。この溶解速度は、上記可溶性のアルミ
ニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩による凝集反応に比
して非常に遅いため凝集反応自体に影響を与えることは
少ない。ただこの隔離剤の量が増えればそれだけ凝集反
応が抑制される傾向があるが、そのメカニズムは化学的
なものか物理的なものか充分把握できない。
の隔離剤の水への溶解は殆どないかもしくは非常に遅い
溶解速度である。この溶解速度は、上記可溶性のアルミ
ニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩による凝集反応に比
して非常に遅いため凝集反応自体に影響を与えることは
少ない。ただこの隔離剤の量が増えればそれだけ凝集反
応が抑制される傾向があるが、そのメカニズムは化学的
なものか物理的なものか充分把握できない。
本発明では後に記述するように、処理後の液が中性に
近くなるように各剤の配合量が調整される。従って、被
処理液が酸性である場合には隔離剤として消石灰、セメ
ント、高炉スラグ等のカルシュウム化合物を用いること
を妨げない。上記石灰類等の水への溶解速度は、上記可
溶性のアルミニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩による
凝集反応に比して非常に遅いため凝集反応自体に影響を
与えることは少なく、しかも、上記凝集反応によって他
の懸濁物と同様凝集沈澱するが、その後は徐々に溶解し
て被処理液のPHを調整する。但し、この場合保存・搬送
上の品質補償機能は炭酸カルシュウムやフライアッシュ
を使用した時ほど充分ではないが、それでも、可溶性の
アルミニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩を直接混合し
た場合に比して倍以上(例えば2カ月程度)の期間品質
を補償できる。
近くなるように各剤の配合量が調整される。従って、被
処理液が酸性である場合には隔離剤として消石灰、セメ
ント、高炉スラグ等のカルシュウム化合物を用いること
を妨げない。上記石灰類等の水への溶解速度は、上記可
溶性のアルミニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩による
凝集反応に比して非常に遅いため凝集反応自体に影響を
与えることは少なく、しかも、上記凝集反応によって他
の懸濁物と同様凝集沈澱するが、その後は徐々に溶解し
て被処理液のPHを調整する。但し、この場合保存・搬送
上の品質補償機能は炭酸カルシュウムやフライアッシュ
を使用した時ほど充分ではないが、それでも、可溶性の
アルミニューム塩、アルカリ金属の炭酸塩を直接混合し
た場合に比して倍以上(例えば2カ月程度)の期間品質
を補償できる。
上記各物質の配合割合は以下のような基準で考えるこ
とが出来る。被処理液が中性であって、かつ隔離剤とし
て中性物質、例えば、石膏や炭酸カルシュウム、フライ
アッシュ等を用いた場合は可溶性のアルミニウム塩(鉄
塩)とアルカリ金属の炭酸塩の割合は化学量論的に中性
になる割合とする。例えば可溶性のアルミニウム塩とし
て硫酸アルミニウム(純度58.7%)を、またアルカリ金
属の炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用した場合は、硫
酸アルミニウム5対炭酸ナトリウム3あるいは硫酸アル
ミニウム3対炭酸ナトリウム2程度の量(重量割合)配
合すればよい。但しこの比から多少逸脱しても本発明の
凝集剤としての目的を充分達成することができる。
とが出来る。被処理液が中性であって、かつ隔離剤とし
て中性物質、例えば、石膏や炭酸カルシュウム、フライ
アッシュ等を用いた場合は可溶性のアルミニウム塩(鉄
塩)とアルカリ金属の炭酸塩の割合は化学量論的に中性
になる割合とする。例えば可溶性のアルミニウム塩とし
て硫酸アルミニウム(純度58.7%)を、またアルカリ金
属の炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用した場合は、硫
酸アルミニウム5対炭酸ナトリウム3あるいは硫酸アル
ミニウム3対炭酸ナトリウム2程度の量(重量割合)配
合すればよい。但しこの比から多少逸脱しても本発明の
凝集剤としての目的を充分達成することができる。
被処理液が酸性である場合はアルカリ金属の炭酸塩あ
るいはセメント、石灰の量を多くし、逆に被処理液がア
ルカリである場合はアルカリ金属の炭酸塩あるいはセメ
ント石灰の量を少なくするようにする。
るいはセメント、石灰の量を多くし、逆に被処理液がア
ルカリである場合はアルカリ金属の炭酸塩あるいはセメ
ント石灰の量を少なくするようにする。
上記炭酸カルシウム等の隔離剤は凝集剤全体の70重量
%以下が添加される。
%以下が添加される。
この量より多くなると他の成分の混入割合が少なくなる
ので、凝集、脱水、脱色効果が弱くなる。隔離剤の量が
零の場合にも、保存上の問題はあるが、少なくとも凝集
効果を得ようとする場合には充分にその目的を達成する
ことができる。
ので、凝集、脱水、脱色効果が弱くなる。隔離剤の量が
零の場合にも、保存上の問題はあるが、少なくとも凝集
効果を得ようとする場合には充分にその目的を達成する
ことができる。
上記有機系の凝集剤も添加量は処理される液によって
異なるが、本願発明に用いる無機原料に対して0.1重量
%以上は必要である。有機凝集剤の粉末の添加量が多く
なると従来からの有機凝集剤が有している欠陥が顕著に
なり、その上限も処理される液の性質によって異なる
が、例えば、上記の無機原料に対して90重量%まで加え
ることが出来る。このように有機系の凝集剤を添加して
おくと無機系の原料のみで構成された凝集剤よりも遥か
に凝集効果が大きくなり、また有機系の凝集剤のみを使
用する場合に比して遥かに上澄み液の透明度が大きくな
る。
異なるが、本願発明に用いる無機原料に対して0.1重量
%以上は必要である。有機凝集剤の粉末の添加量が多く
なると従来からの有機凝集剤が有している欠陥が顕著に
なり、その上限も処理される液の性質によって異なる
が、例えば、上記の無機原料に対して90重量%まで加え
ることが出来る。このように有機系の凝集剤を添加して
おくと無機系の原料のみで構成された凝集剤よりも遥か
に凝集効果が大きくなり、また有機系の凝集剤のみを使
用する場合に比して遥かに上澄み液の透明度が大きくな
る。
本発明は、可溶性のアルミニューム塩または可溶性
の鉄塩の中の少なくとも一種、アルカリ金属の炭酸
塩、上記剤と剤を混合したときに両者の接触密度
を小さくする安定物質よりなる隔離剤、有機凝集剤の
中の少なくとも一種を同時に被処理液に添加することで
成立する。
の鉄塩の中の少なくとも一種、アルカリ金属の炭酸
塩、上記剤と剤を混合したときに両者の接触密度
を小さくする安定物質よりなる隔離剤、有機凝集剤の
中の少なくとも一種を同時に被処理液に添加することで
成立する。
従って、例えば剤を被処理液に混合した後、剤と
剤を被処理液に混合しても全く凝集効果は発生しな
い。しかしながら、上記の有機凝集剤は上記剤剤に
よるフロックを形成した後に溶液状態で使用してもよ
い。
剤を被処理液に混合しても全く凝集効果は発生しな
い。しかしながら、上記の有機凝集剤は上記剤剤に
よるフロックを形成した後に溶液状態で使用してもよ
い。
この被処理液に対する本発明に係る凝集剤の添加量
は、被処理液の濃度によって異なる。当然のことなが
ら、被処理液の浮遊物の濃度が高い程、多くの量を添加
する。
は、被処理液の濃度によって異なる。当然のことなが
ら、被処理液の浮遊物の濃度が高い程、多くの量を添加
する。
以下、第1表〜第16表までに示す実施例に使用する硫
酸アルミニウムは純度58.7%のものを使用している。
酸アルミニウムは純度58.7%のものを使用している。
まず、第1表の如くの配合よりなる粉末凝集剤を作成
する。
する。
河口から採取した泥土希釈液及び酸化チタン希釈液に
対し、第1表に示す無機材料よりなる凝集剤を添加した
結果を第2表に示し、第3表は第1表に示した各凝集剤
に1重量%(無機原料全量の1重量%)の有機凝集剤粉
末(ノニオン系)を添加した場合の凝集効果を示すもの
である。
対し、第1表に示す無機材料よりなる凝集剤を添加した
結果を第2表に示し、第3表は第1表に示した各凝集剤
に1重量%(無機原料全量の1重量%)の有機凝集剤粉
末(ノニオン系)を添加した場合の凝集効果を示すもの
である。
被処理液は、泥土希釈液及び製紙工程に用いる酸化チ
タン希釈液であって100ppm程度の濃度、被処理液の量は
120g、混入された凝集剤は0.08重量%である。尚、硫酸
アルミニウムのみを用いて凝集試験を行ったが、泥土の
沈澱に24時間程度かかり上澄みの透明度も充分では無か
った。酸化チタンに到っては殆ど凝集しなかった。
タン希釈液であって100ppm程度の濃度、被処理液の量は
120g、混入された凝集剤は0.08重量%である。尚、硫酸
アルミニウムのみを用いて凝集試験を行ったが、泥土の
沈澱に24時間程度かかり上澄みの透明度も充分では無か
った。酸化チタンに到っては殆ど凝集しなかった。
尚、第2表、第3表に於いて、「ほぼ沈降時間」とは
フロックが略完全に沈降する時間を意味する。
フロックが略完全に沈降する時間を意味する。
第2表に示すように無機原料だけでも相当の効果をし
めているが、本願発明のように、有機凝集剤粉末(ノニ
オン系)を含む場合各凝集剤とも第2表に示した場合に
比して20〜30%早い凝集速度を示しており、有機凝集剤
との組み合わせによる効果の大きさが理解できる。
めているが、本願発明のように、有機凝集剤粉末(ノニ
オン系)を含む場合各凝集剤とも第2表に示した場合に
比して20〜30%早い凝集速度を示しており、有機凝集剤
との組み合わせによる効果の大きさが理解できる。
〔沖縄の赤土流出による濁水処理〕 京大防災研究所嘉門教授の本願発明品に対する実験結
果を紹介する。
果を紹介する。
沖縄本土中北部に広く分布する赤土(国頭あまじ)
は、開発工事に伴う土地造成により裸地となった場合、
風化、侵食の影響を受け法面崩壊や赤土流出にいたる。
赤土流出による赤水は簡単に沈降分離しない上に、沖縄
でのスコール性の降雨と相まってそのまま河川、海域に
注ぎ込み、珊瑚礁を被覆するなどの環境問題を引き起こ
している。この点から、開発事情においては赤土表層土
の保護及び赤水の処理が課題とされている。
は、開発工事に伴う土地造成により裸地となった場合、
風化、侵食の影響を受け法面崩壊や赤土流出にいたる。
赤土流出による赤水は簡単に沈降分離しない上に、沖縄
でのスコール性の降雨と相まってそのまま河川、海域に
注ぎ込み、珊瑚礁を被覆するなどの環境問題を引き起こ
している。この点から、開発事情においては赤土表層土
の保護及び赤水の処理が課題とされている。
そこで、850μmふるい通過分の赤土100gを水道水31
と混合し、一日放置後再び撹拌した。この時の赤水の比
重は1.002、pHは5.9であった。1の赤水に対し所定量
の凝集剤を添加し、造粒性およびフロック層の沈降特性
を1メスシリンダーにて観察し、沈降がほぼ終了した
と考えられるところで上水を採取し、SSおよびpHを測定
した。SSの測定は光透過式粒度分布測定装置によった。
と混合し、一日放置後再び撹拌した。この時の赤水の比
重は1.002、pHは5.9であった。1の赤水に対し所定量
の凝集剤を添加し、造粒性およびフロック層の沈降特性
を1メスシリンダーにて観察し、沈降がほぼ終了した
と考えられるところで上水を採取し、SSおよびpHを測定
した。SSの測定は光透過式粒度分布測定装置によった。
第1図にフロック層の沈降特性を、また、第4表に上
水の水質を示す。原水(赤水)のみでも赤度は沈降する
が、上水は赤濁しSS値は高い。本願発明品〔P剤(第1
表参照)+粉末有機凝集剤(P剤の2%)〕、Fe2(S
O4)3〔比較例〕等の凝集剤を添加すると造粒が生じフ
ロックの沈降が起こる。特に本願発明を使用した場合
は、造粒が直ちに行われ、沈降速度は非常に速い。ま
た、上水は極めて清澄で、pHも中性域であるという利点
を持つ。
水の水質を示す。原水(赤水)のみでも赤度は沈降する
が、上水は赤濁しSS値は高い。本願発明品〔P剤(第1
表参照)+粉末有機凝集剤(P剤の2%)〕、Fe2(S
O4)3〔比較例〕等の凝集剤を添加すると造粒が生じフ
ロックの沈降が起こる。特に本願発明を使用した場合
は、造粒が直ちに行われ、沈降速度は非常に速い。ま
た、上水は極めて清澄で、pHも中性域であるという利点
を持つ。
Fe2(SO4)3を使用した場合は高分子凝集剤(強アニ
オン性ポリマー水溶液)の添加が必要で、造粒沈降する
ものの上水は赤濁しておりフロック相の沈降速度は本願
発明品を使用した場合と比較して遅いし、また、pHも酸
性域である。ポリ塩化アルミニウム(PAC)を使用した
場合は造粒、沈降は全く見られない。
オン性ポリマー水溶液)の添加が必要で、造粒沈降する
ものの上水は赤濁しておりフロック相の沈降速度は本願
発明品を使用した場合と比較して遅いし、また、pHも酸
性域である。ポリ塩化アルミニウム(PAC)を使用した
場合は造粒、沈降は全く見られない。
本願発明品の効果は対象とする濁水の濃度に影響を受
けることから、赤水の濃度を高めて赤土100g/水1.5と
して行った沈降実験の結果を第2図、第5表に示す。濁
水の濃度をこれ以上にすると赤土が底部に滞留するた
め、この濃度はほぼ臨界濃度と考えられる。本願発明品
の添加により造粒が直ちに行われ、得られた上水は赤土
100g/水3の濁水を処理した場合と同程度に清澄であ
る。フロックの沈降速度は赤土100g/水3の場合より
も遅くなるが、フロックレーションがほぼ確実に行われ
ること、上水が清澄であることを考えれば、赤水の処理
に関しては高濃度であっても本願発明品は充分な処理効
果を発揮しうると評価できる。
けることから、赤水の濃度を高めて赤土100g/水1.5と
して行った沈降実験の結果を第2図、第5表に示す。濁
水の濃度をこれ以上にすると赤土が底部に滞留するた
め、この濃度はほぼ臨界濃度と考えられる。本願発明品
の添加により造粒が直ちに行われ、得られた上水は赤土
100g/水3の濁水を処理した場合と同程度に清澄であ
る。フロックの沈降速度は赤土100g/水3の場合より
も遅くなるが、フロックレーションがほぼ確実に行われ
ること、上水が清澄であることを考えれば、赤水の処理
に関しては高濃度であっても本願発明品は充分な処理効
果を発揮しうると評価できる。
以上、造粒、沈降性、上水の清澄性などから、赤土の
流出による赤水の処理には凝集剤として本願発明品の使
用が有効であると考えられる。
流出による赤水の処理には凝集剤として本願発明品の使
用が有効であると考えられる。
〔食品工場排水への適用〕 次に第6表は株式会社環境管理センター千葉事業所に
よる食品工場廃水(洗米排水)に対する本発明のビーカ
ーテスト結果である。凝集剤は第1表のB剤、添加量は
0.4g/、更に有機高分子凝集剤(凝集剤SS500)を1ppm
添加した。表中、BODは生物化学的酸素要求量、CODは化
学的酸素要求量、SSは浮遊物質量であり、BOD、CODに関
してはJIS−K−0102−21)によって、またSSに関して
は昭和46年環境庁告示第59号付表6によって測定され
た。
よる食品工場廃水(洗米排水)に対する本発明のビーカ
ーテスト結果である。凝集剤は第1表のB剤、添加量は
0.4g/、更に有機高分子凝集剤(凝集剤SS500)を1ppm
添加した。表中、BODは生物化学的酸素要求量、CODは化
学的酸素要求量、SSは浮遊物質量であり、BOD、CODに関
してはJIS−K−0102−21)によって、またSSに関して
は昭和46年環境庁告示第59号付表6によって測定され
た。
次に、凝集剤として使用した場合の効果を証明する実
施例を更に追加する。まず、以下の実施例に使用する記
号に付して定義しておくと以下の如くになる(各剤はい
ずれも粉末)。
施例を更に追加する。まず、以下の実施例に使用する記
号に付して定義しておくと以下の如くになる(各剤はい
ずれも粉末)。
B剤:第1表参照 M2剤:第1表参照 P剤:第1表参照 G3剤:セメント70,消石灰20,硫酸アルミニウム6,炭酸ソ
ーダ4 G7剤:セメント75,消石灰15,硫酸アルミニウム6,炭酸ソ
ーダ4 (1)剤:A社アニオン系高分子系凝集剤 (11)剤:A社アニオン系高分子系凝集剤 (2)剤:A社カチオン系高分子系凝集剤 B(2)剤:B剤と(2)剤との混合凝集剤であって混合
割合をハイフンと数字で表す。即ち、B(2)−1と表
示したときはB剤に対して1重量%の(2)剤を添加し
たものであり、またB(2)−2と表示した場合は、
(2)剤が2重量%添加されることになる。
ーダ4 G7剤:セメント75,消石灰15,硫酸アルミニウム6,炭酸ソ
ーダ4 (1)剤:A社アニオン系高分子系凝集剤 (11)剤:A社アニオン系高分子系凝集剤 (2)剤:A社カチオン系高分子系凝集剤 B(2)剤:B剤と(2)剤との混合凝集剤であって混合
割合をハイフンと数字で表す。即ち、B(2)−1と表
示したときはB剤に対して1重量%の(2)剤を添加し
たものであり、またB(2)−2と表示した場合は、
(2)剤が2重量%添加されることになる。
M2(2)剤:M2と(2)剤の混合凝集剤であって、上記
と同様のハイフンと数字で(2)剤の添加割合を表示す
る。
と同様のハイフンと数字で(2)剤の添加割合を表示す
る。
P(2)剤:P剤と(2)剤の混合凝集剤であって、上記
と同様ハイフンと数字で(2)剤の添加割合を表示す
る。
と同様ハイフンと数字で(2)剤の添加割合を表示す
る。
ベントナイトは沈降しにくいことでよく知られてお
り、建設工事現場等での処理方法が大きな問題となって
いる。そこで、0.5重量%のベントナイト水溶液(TS=5
000ppm)に対して、無添加、高分子凝集剤(水溶
液)のみ、B剤のみ、B剤を先に添加して撹拌した
〔第1段処理〕後に更に高分子凝集剤(水溶液)を添加
して撹拌した〔第2段処理〕場合の4つの場合に付いて
の所定時間後の沈降界面高さを観察(スクリーニング試
験)した。その結果を第7表に示す。
り、建設工事現場等での処理方法が大きな問題となって
いる。そこで、0.5重量%のベントナイト水溶液(TS=5
000ppm)に対して、無添加、高分子凝集剤(水溶
液)のみ、B剤のみ、B剤を先に添加して撹拌した
〔第1段処理〕後に更に高分子凝集剤(水溶液)を添加
して撹拌した〔第2段処理〕場合の4つの場合に付いて
の所定時間後の沈降界面高さを観察(スクリーニング試
験)した。その結果を第7表に示す。
更にB剤に高分子凝集剤(粉末)を添加した場合
と、B剤のみを用いた場合、剤を被試験液に添加し
撹拌した〔第1段処理〕後高分子凝集剤(水溶液)を添
加し撹拌する〔第2段処理〕場合の3つの場合の沈降界
面の高さを比較した。
と、B剤のみを用いた場合、剤を被試験液に添加し
撹拌した〔第1段処理〕後高分子凝集剤(水溶液)を添
加し撹拌する〔第2段処理〕場合の3つの場合の沈降界
面の高さを比較した。
その結果を第8表に示す。
ベントナイト粒子は沈降し難く、且つ、高分子凝集剤
のみで沈降させると沈降速度は早いが、上澄液の清澄性
が充分得られない。しかしながら上記表〔第7表〜第8
表〕からも明らかな如く、本願発明に係る凝集剤を用い
ると沈降に対して顕著な効果を示す。第7表を検討する
と、B剤のみでも浮遊物の残存量が非常に少なく、澄ん
だ上澄液を得られることが判る。また、B剤添加後に高
分子凝集剤溶液を添加する凝集方法は第7表を検討する
限り、かなりの効果を上げているが、第8表からも判る
ように、本願発明に用いる無機原料に予め高分子凝集剤
粉末を所定量添加しておくことも効果がある。
のみで沈降させると沈降速度は早いが、上澄液の清澄性
が充分得られない。しかしながら上記表〔第7表〜第8
表〕からも明らかな如く、本願発明に係る凝集剤を用い
ると沈降に対して顕著な効果を示す。第7表を検討する
と、B剤のみでも浮遊物の残存量が非常に少なく、澄ん
だ上澄液を得られることが判る。また、B剤添加後に高
分子凝集剤溶液を添加する凝集方法は第7表を検討する
限り、かなりの効果を上げているが、第8表からも判る
ように、本願発明に用いる無機原料に予め高分子凝集剤
粉末を所定量添加しておくことも効果がある。
〔石材廃水に対する試験〕 砕石場で発生する石材廃水は、その浮遊物が沈降し難
いことでよく知られている。
いことでよく知られている。
そこで、2000ppm,PH7.3,光の透過率51の石材廃水150m
lに対して、本願凝集剤を所定量添加し、その結果を以
下の第9表に示す。
lに対して、本願凝集剤を所定量添加し、その結果を以
下の第9表に示す。
この表からも明らかな如く、浮遊物質がほぼ完全に沈
降していることがわかる。
降していることがわかる。
〔下水汚泥に対する脱水性〕 次に、本願発明の凝集剤が脱水剤として使用出来るこ
とを証明する実施例として、下水汚泥ケーキに対する脱
水試験をおこなった。
とを証明する実施例として、下水汚泥ケーキに対する脱
水試験をおこなった。
下水汚泥の脱水システムとして、有機高分子の脱水剤
を使用したベルトプレス脱水システムが普及している
が、脱水性不良の汚泥が、増えており、且つ、脱水ケー
キの濾布からの剥離性が、悪化し脱水機の維持管理上問
題点として上げられる。この原因の一つは、凝集過程で
使用する有機高分子の凝集剤にある。
を使用したベルトプレス脱水システムが普及している
が、脱水性不良の汚泥が、増えており、且つ、脱水ケー
キの濾布からの剥離性が、悪化し脱水機の維持管理上問
題点として上げられる。この原因の一つは、凝集過程で
使用する有機高分子の凝集剤にある。
そこで、本願発明を用いて、更に効率のよい脱水を行
い得ること、及び良好な剥離性を得ることについて試験
した。試験に使用した汚泥は、第10表に示すI,II,IIIで
ある。
い得ること、及び良好な剥離性を得ることについて試験
した。試験に使用した汚泥は、第10表に示すI,II,IIIで
ある。
上記I,II,IIIの汚泥に対して先ず、B剤を所定量添加
し撹拌による凝集反応を行い(以下前処理と言う)その
後有機高分子の凝集剤を所定量添加して凝集反応させ
た。
し撹拌による凝集反応を行い(以下前処理と言う)その
後有機高分子の凝集剤を所定量添加して凝集反応させ
た。
この結果を第11表、第12表に示す。
第11表から明らかな如く、本願業種剤を用いると5秒
間の重力濾過量が桁違いに大きくなり、特にB剤の添加
量が3%〜5%においてその効果が著しく、脱水性が向
上していることを証明している。また、剥離性(加圧濾
過後に上布と下布からケーキが剥がれる状態)も向上し
ているが、この場合もB剤の添加量が3%以上で効果が
出始めるが、5%以上になるとその効果がより顕著にな
る。更に加圧脱水後のケーキ水分も1%程度小さくなっ
ており、この点からも脱水性の向上が期待できる。
間の重力濾過量が桁違いに大きくなり、特にB剤の添加
量が3%〜5%においてその効果が著しく、脱水性が向
上していることを証明している。また、剥離性(加圧濾
過後に上布と下布からケーキが剥がれる状態)も向上し
ているが、この場合もB剤の添加量が3%以上で効果が
出始めるが、5%以上になるとその効果がより顕著にな
る。更に加圧脱水後のケーキ水分も1%程度小さくなっ
ており、この点からも脱水性の向上が期待できる。
〔染料着色廃水の脱色〕 反応染料(黒色)A社製0.01%(100ppm)を200mlビ
ーカーに50ml採り、本願凝集剤B(2)−2を所定量添
加して撹拌(450rpm 60秒間)する。撹拌後、濾紙を漏
斗にセットして凝集液を自然濾過し、得られた濾液の光
の透過率Tを測定し次式によって脱色液を求める。
ーカーに50ml採り、本願凝集剤B(2)−2を所定量添
加して撹拌(450rpm 60秒間)する。撹拌後、濾紙を漏
斗にセットして凝集液を自然濾過し、得られた濾液の光
の透過率Tを測定し次式によって脱色液を求める。
To:無添加の場合の−logT T′o:処理後の−logT T:透過率 その結果を第13表に示す。
黒色の反応染料は特に脱色し難く、従来の凝集剤では
50%以下の脱色率しかない。第13表からも明らかなよう
に本願凝集剤を用いると80%以上の脱色率を発揮する。
50%以下の脱色率しかない。第13表からも明らかなよう
に本願凝集剤を用いると80%以上の脱色率を発揮する。
〔酸化チタン懸濁液の凝集処理〕 製紙用に用いられる酸化チタンの懸濁液を沈降させる
実験を行った結果を下の第14表に示す。T;Wチタン濃度
は0.5%使用した薬剤BO、BK、MO、MKについては第15表
に示す。
実験を行った結果を下の第14表に示す。T;Wチタン濃度
は0.5%使用した薬剤BO、BK、MO、MKについては第15表
に示す。
第14表より明らかなように、高分子凝集剤をわずか1
%添加した本願処理剤を2000〜3000ppm使用するだけで
通常の凝集剤では凝集困難な酸化チタンが20秒〜40秒で
凝集することがわかる。
%添加した本願処理剤を2000〜3000ppm使用するだけで
通常の凝集剤では凝集困難な酸化チタンが20秒〜40秒で
凝集することがわかる。
SS350ppm、pH6.5、色相・茶、COD256の製紙工場廃水
を前記第15表に示した凝集剤BO、BK、MO、MKに更に1ppm
の高分子凝集剤を添加して処理した結果を第16表に示
す。該第16表からも明らかなように本発明に係る凝集剤
とも100ppm程度の添加量で大きな効果が得られている。
尚、ポリ塩化アルミニウムを使用した場合、MK剤を使用
した場合と同等の効果を得るためには、500ppmの添加量
が必要であり、価格面から検討すると本願発明の方が遥
かにすぐれていることが理解できる。
を前記第15表に示した凝集剤BO、BK、MO、MKに更に1ppm
の高分子凝集剤を添加して処理した結果を第16表に示
す。該第16表からも明らかなように本発明に係る凝集剤
とも100ppm程度の添加量で大きな効果が得られている。
尚、ポリ塩化アルミニウムを使用した場合、MK剤を使用
した場合と同等の効果を得るためには、500ppmの添加量
が必要であり、価格面から検討すると本願発明の方が遥
かにすぐれていることが理解できる。
〔発明の効果〕 この発明は上記のように、可溶性のアルミニウム塩
(鉄塩)アルカリ金属の炭酸塩とを主軸にして、必要な
場合はカルシュウム化合物等を加え、硫酸アルミニウム
の凝集効果を急速に引き出すようにするとともに、有機
系凝集剤の凝集効果をも高めるようにしているので、凝
集速度が極めて大きくなる効果がある。また添加量が被
処理液の種類や濃度によって限定されずに大きな凝集効
果が発生し、かつ凝集速度は添加する量に応じて大きく
なるため、添加量を決定するための作業が極めて容易で
ある。更に、被処理液のpHの状態に応じて配合を決定し
ておけば中和剤を全く必要としない。また、凝集速度が
大きいために、設備や機器の省スペース化を図ることが
できる。更に、上記凝集効果だけでなく脱水効果も大き
くまた、脱色効果もある。
(鉄塩)アルカリ金属の炭酸塩とを主軸にして、必要な
場合はカルシュウム化合物等を加え、硫酸アルミニウム
の凝集効果を急速に引き出すようにするとともに、有機
系凝集剤の凝集効果をも高めるようにしているので、凝
集速度が極めて大きくなる効果がある。また添加量が被
処理液の種類や濃度によって限定されずに大きな凝集効
果が発生し、かつ凝集速度は添加する量に応じて大きく
なるため、添加量を決定するための作業が極めて容易で
ある。更に、被処理液のpHの状態に応じて配合を決定し
ておけば中和剤を全く必要としない。また、凝集速度が
大きいために、設備や機器の省スペース化を図ることが
できる。更に、上記凝集効果だけでなく脱水効果も大き
くまた、脱色効果もある。
第1図、第2図は本発明を沖縄赤土に適用した場合の実
験結果を示すグラフである。
験結果を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】可溶性のアルミニューム塩または可溶性
の鉄塩の中の少なくとも一種、 アルカリ金属の炭酸塩、 剤と剤を混合したときに両者の接触密度を小なく
するための隔離剤、 有機凝集剤粉末の一種 を混合した凝集剤。 - 【請求項2】可溶性のアルミニューム塩または可溶性
の鉄塩の中の少なくとも一種、アルカリ金属の炭酸
塩、上記剤と剤を混合したときに両者の接触密度
を小さくするための隔離剤を被処理液に投入した後、
有機凝集剤溶液の中の少なくとも一種を被処理液に投入
することを特徴とする凝集処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158505A JPH0818016B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 凝集剤及び凝集処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63158505A JPH0818016B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 凝集剤及び凝集処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299185A JPH0299185A (ja) | 1990-04-11 |
| JPH0818016B2 true JPH0818016B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=15673201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63158505A Expired - Fee Related JPH0818016B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 凝集剤及び凝集処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0818016B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4158127B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2008-10-01 | 益二郎 有田 | 六価クロム汚染水処理用特殊固体微粉末状凝集剤組成物及びそれを用いる処理方法 |
| KR20010107799A (ko) * | 2001-09-17 | 2001-12-07 | 신호상 | 이산화염소의 소독부산물 제거용 새로운 응집 조성물 |
| JP2005007250A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Fumiyoshi Yoshioka | 汚泥処理装置及び汚泥処理方法 |
| JP4183741B1 (ja) * | 2008-04-07 | 2008-11-19 | 株式会社 ゼオソーブ | 吸着・凝集方式の廃水処理剤 |
| JP2014087775A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Taiheiyo Material Kk | 廃水処理剤および廃水処理方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52113384A (en) * | 1976-02-23 | 1977-09-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of inorganic flocculant |
| JPS5436413A (en) * | 1977-08-26 | 1979-03-17 | Nissan Diesel Motor Co Ltd | Piston for internal combustion engine |
| SE7902651L (sv) * | 1979-03-23 | 1980-09-24 | Boliden Ab | Flockningsmedel, forfarande for dess framstellning och dess anvendning |
| JPS5642322A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-20 | Toshiba Corp | Main and subsidiary type potential transformer |
| JPS58216706A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-16 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水剤 |
| JPS6087812A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-17 | Babcock Hitachi Kk | 含油廃水処理剤 |
| JPS6111113A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-18 | Honshu Paper Co Ltd | 凝集剤の製造方法 |
| JPH0271805A (ja) * | 1987-06-26 | 1990-03-12 | Mamoru Wakimura | 凝集剤 |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63158505A patent/JPH0818016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0299185A (ja) | 1990-04-11 |
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