JPH08180860A - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 浸漬被覆法で活物質を作成する工程におい
て、亜鉛等のII族元素によるγ−オキシ水酸化ニッケル
の生成抑制機能を充分に引出すことができると共に嵩密
度の大きいニッケル活物質を作成することを可能とし、
それによって、電極活物質の利用率が高く、電極膨化に
起因するサイクル特性の低下が少ない、高エネルギー密
度のニッケル電極を作製することのできる製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケル粒子を水中に入れて撹拌
しながら、硝酸カドミウム水溶液と、水酸化ナトリウム
水溶液とを並行して滴下し、水酸化ニッケル粒子の表面
に水酸化カドミウムを徐々に析出させる。このとき、反
応溶液のｐＨが９〜１２に維持されるように、各溶液の
滴下量を調整しながら行う。その後、この粒子をろ集し
て、水洗し、乾燥することによって、ニッケル活物質を
作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
用いるニッケル電極の製造方法に関し、特にニッケル活
物質を作製する工程の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】活物質として水酸化ニッケルを含むニッ
ケル電極は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−
水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として広く用いら
れている。このニッケル電極としては、従来から多く利
用されている焼結式の他に、非焼結式が知られており、
非焼結式の電極は、活物質の充填密度を大きくできるの
で、電池の高容量化に関しては有利である。

【０００３】非焼結式のニッケル電極は、水酸化ニッケ
ルを主成分とするニッケル活物質を作製する工程と、作
製したニッケル活物質を、発泡ニッケル等の基体に充填
して保持させたり、ペースト状にしてパンチングメタル
等に保持させる工程を通して製造される。ところで、一
般にニッケル電極では、充放電に伴いγ−オキシ水酸化
ニッケルが生成され、電極の導電性が低下したり、活物
質が脱落したりして容量が低下するといった問題があ
る。

【０００４】そこで、以下に示すように、従来より水酸
化ニッケルに亜鉛などの化合物を添加する技術が提案さ
れている。 特開平５−１８２６６２号公報には、水酸化ニッケル
と亜鉛，カドミウム又はマグネシウム等を共析させ固溶
体と成し、これを活物質とする技術（以下、固溶体化法
という）が開示されている。

【０００５】この技術によると、水酸化ニッケルの結晶
格子内に亜鉛等を取り込ませることができ、水酸化ニッ
ケル結晶内のプロトン移動の自由度を増加させることが
できるので、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制で
きるとされる。しかし、この技術によってγ−オキシ水
酸化ニッケルの生成を充分に抑制しようとすると、亜鉛
等を多量に添加する必要があり、その分電気化学反応に
寄与する水酸化ニッケル量が減少する。従って、電極の
高エネルギー密度化を図る上で不利であるという欠点を
有している。

【０００６】また、特開平３−７７２７２、３−７７
２７３号公報には、水酸化ニッケル粒子表面に亜鉛化合
物粉末やカドミウム化合物粉末を機械的衝撃力を利用し
て固定化する技術（以下、機械的固定法という）が開示
されている。この技術では、固定化された亜鉛等が、電
解液と接触する活物質粒子の表面にあってその機能を発
揮するので、活物質全体に均一に分散する方法に比べ、
少ない添加量で効率良くその効果を発揮させることがで
きるという利点がある。

【０００７】しかし、亜鉛粉末等を水酸化ニッケル粒子
個々に均一に固定化することが困難であるため、個々粒
子に着目して被覆量を見た場合、固定化量に大きなバラ
ツキが生じ、また形成された被覆層自体も不均一な斑状
のものとなることは避けがたい。このため、亜鉛等の添
加量に相応する効果を引出し得ない。また、機械的な固
定によるので、亜鉛粉末等は水酸化ニッケル粒子表面に
完全に密着しておらず、粒子表面に凹凸が生じ、見掛け
上、空孔の多い粒子となり嵩密度が小さくなる。従っ
て、電極の高エネルギー密度化を図り難いという問題が
ある。

【０００８】これに対して、特開平３−２７４６６
６、３−１９２６５７、６−１４００３７、特開昭５９
−２２４０６２号公報には、水酸化ニッケル粒子の表面
に亜鉛やカドミウム等の化合物を析出させる技術（以
下、浸漬被覆法という）が開示されている。浸漬被覆法
によって作製したニッケル活物質は、固溶体法で作製し
たニッケル活物質と比較して、亜鉛等が最も効果的にそ
の機能を発揮できる部位、即ち活物質表面にあってその
能力を発揮するので、添加量との関係で効率がよい。ま
た、機械的固定化法に比べても、均一な被覆層を表面に
形成させることができる点で優れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような浸漬被覆法
として、上記の文献に記載されている従来の具体的な製
造方法は、水酸化ニッケルを亜鉛等の酸性塩溶液に浸漬
した後、アルカリ溶液中で中和を行うというものであ
る。しかしながら、このような従来の製法では、水酸化
ニッケルの表面に形成される被覆層の均一性，緻密性が
充分なものとは言えず、被覆層の均一性，緻密性を向上
することによって、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成を
更に効果的に抑制できる電極を作製することのできる製
法が望まれていた。

【００１０】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであって、浸漬被覆法で活物質を作製する工程に
おいて、亜鉛等のII族元素によるγ−オキシ水酸化ニッ
ケルの生成抑制機能を充分に引出すことができると共に
嵩密度の大きいニッケル活物質を作製することを可能と
し、それによって、電極活物質の利用率が高く、電極膨
化に起因するサイクル特性の低下が少ない、高エネルギ
ー密度のニッケル電極を作製することのできる製造方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造
方法は、水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主
成分とする粒子を分散した溶液に、所定量のII族元素を
溶解した溶液とアルカリ性溶液とを分散溶液のｐＨが９
以上、１２以下に維持されるように各溶液の注加量を調
節しつつ注加し、前記分散溶液中の水酸化ニッケル粒子
または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の周囲にII族
元素の化合物を析出させ、粒子表面にII族元素の化合物
からなる被覆層を形成する水酸化ニッケル粒子被覆工程
を備える、ことを特徴としている。

【００１２】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明に対して、水酸化ニッケル粒子被覆工程は、水
酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする
粒子を分散した溶液中にアンモニアまたはアンモニア化
合物を存在させながら行うことを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者等は、浸漬被覆法で水酸
化ニッケルにII族元素化合物の被覆層を形成する工程に
ついて研究を重ねる中で、水酸化ニッケルを分散させ溶
液のｐＨを９〜１２の範囲に維持しながら、II族元素を
溶解した溶液と、アルカリ性溶液とを加えることによっ
て、水酸化ニッケルの表面に均一で緻密な被覆層が形成
されることを見い出し本発明に到った。

【００１４】これは、このようにｐＨをコントロールし
ながら各溶液を注加すると、水酸化ニッケル粒子表面付
近でII族元素の析出が徐々にかつ連続的に進行するた
め、緻密に被覆されるためである。一方、従来のII族元
素の酸性塩溶液に浸漬した後、アルカリ溶液中で中和を
する浸漬被覆法では、本発明の製造方法のように徐々に
析出するという環境が連続して形成されず、急激な析出
が起こるため、均一で緻密な被覆層を形成することがで
きないということができる。

【００１５】また更に、II族元素化合物が析出するとき
反応液中にアンモニア化合物が存在すると、II族元素の
アンモニウム錯体が形成されるため、析出がより安定し
た状態でゆっくり行われ、均一で緻密な被覆層を形成す
る効果がより大きくなることも見い出した。請求項１記
載の製造方法によれば、水酸化ニッケル粒子被覆工程で
は、ｐＨが９〜１２の範囲で水酸化ニッケル粒子の表面
にII族元素の化合物が析出されるので、均一で緻密な被
覆層が形成される。そして作製されたニッケル電極中の
活物質は、II族元素の化合物の緻密な被覆層が、オキシ
水酸化ニッケルの結晶内部にアルカリ金属や水が侵入す
るのを防止するため、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成
が抑制される。

【００１６】また、II族元素化合物の被覆層が均一で緻
密であるため、活物質粒子表面での凹凸が少なく、粒子
の見かけ上の空孔は小さくなり、嵩密度が大きくなる。
従って、ニッケル電極中の活物質の充填密度を高め、電
極の高エネルギー密度化を図ることができる。また、II
族元素は少ない配合量で効果的にその機能を発揮するこ
とができるので、活物質粒子のエネルギー密度を低下さ
せることがなく、電極の高エネルギー密度化に有利であ
る。

【００１７】請求項２記載の発明によれば、水酸化ニッ
ケル粒子被覆工程を行うとき、分散溶液中にアンモニア
化合物が含まれているため、分散溶液に加えられるII族
元素は、アンモニウム錯体を形成する。従って、析出反
応がより安定した状態でゆっくり行われるため、水酸化
ニッケル粒子の表面に、より均一で緻密な被覆層が形成
される。

【００１８】そして、このように作製した活物質では、
γ−オキシ水酸化ニッケルの生成抑制効果や、電極の高
エネルギー密度化に対する効果はより優れたものとな
る。反応液中にアンモニア化合物を含ませるのは、次の
請求項３の方法で行うことができる。請求項３記載の製
造方法によれば、アンモニア添加方法として、II族元素
化合物を溶解した溶液かアルカリ溶液のどちらかにアン
モニア化合物を存在させるかまたは、それ以外にもう一
つ並行して溶液を注加させ、その溶液の中にアンモニア
或はアンモニア化合物を存在させるものである。これに
より、水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成
分とした粒子を分散した反応溶液の中にアンモニアが存
在することになる。

【００１９】請求項４記載の発明によれば、II族元素
は、カドミウム、亜鉛、マグネシウムからなる群から選
択される。この場合、電極のγ−オキシ水酸化ニッケル
の生成抑制効果は特に優れている。請求項５記載の発明
によれば、作製される活物質は、粒子表面を被覆するII
族元素化合物の量が水酸化ニッケルに対して０．５〜１
０重量％となる。

【００２０】γ−オキシ水酸化ニッケルの生成抑制効果
と活物質利用率の点から、II族元素化合物の量をこの範
囲とするのが好ましい。請求項６の製造方法によれば、
II族元素溶液は、II族元素の硫酸塩，II族元素の硝酸
塩，II族元素の塩酸塩，II族元素の硫酸アンモニウム
塩，II族元素の硝酸アンモニウム塩，II族元素の塩酸ア
ンモニウム塩からなる群から選択されたものの溶液であ
って、これによって作製した電極のγ−オキシ水酸化ニ
ッケルの生成抑制効果が優れることが確認されている。

【００２１】また、硫酸塩，硝酸塩，塩酸塩を用いた場
合に問題となる活物質内への硫酸根，硝酸根，塩酸根等
の残留も極めて少ないことを確認している。請求項７の
製造方法によれば、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウ
ム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム水溶
液及びアンモニア水からなる群から選択され、これによ
って作製した電極のγ−オキシ水酸化ニッケルの生成抑
制効果が優れることが確認されている。

【００２２】請求項８の製造方法によれば、並行して分
散溶液中に注加する溶液が、アンモニア水，硫酸アンモ
ニウム水溶液，硝酸アンモニウム水溶液，塩化アンモニ
ウム水溶液の群から選択された少なくとも１種の溶液で
あり、これによって作製した電極のγ−オキシ水酸化ニ
ッケルの生成抑制効果が優れることが確認されている。

【００２３】

【実施例】本発明の製造方法の実施例及び比較例につい
て、また作製された水酸化ニッケル活物質及びニッケル
電極の効果について、以下に説明する。 （実施例１，比較例１）析出被覆法で、ｐＨを８〜１４
の各値にコントロールしながら硝酸カドミウム水溶液と
水酸化ナトリウム水溶液を滴下する例（アンモニアは存
在しない）。

【００２４】硝酸ニッケル溶液を、水酸化ナトリウム及
びアンモニアにてｐＨ＝１１に調整した溶液に加えて撹
拌混合を行うことによって、水酸化ニッケル粒子を析出
させる。析出した水酸化ニッケル粒子を、ろ集し、水
洗、乾燥を行う。次に、この水酸化ニッケル粒子を水中
に入れて撹拌しながら、２０重量％の硝酸カドミウム水
溶液と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを並行
して滴下し、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化カドミ
ウムを徐々に析出させる。このとき、反応溶液のｐＨが
８，９，１０，１１，１２，１３，１４の各ｐＨ値に維
持されるように、各水溶液を滴下する量を調整しながら
行う。

【００２５】その後、この粒子をろ集して、水洗し、乾
燥することによって、ニッケル活物質を作製する。硝酸
カドミウム水溶液の滴下量は、生成するニッケル活物質
における水酸化カドミウムの量が水酸化ニッケルに対し
て５重量％となるように設定した。このようにして作製
した活物質を、溶液の各ｐＨ値に対応させて、析出被覆
法の活物質ａ1，ａ2，ａ3，ａ4，ａ5，ａ6，ａ7とし
た。なお、ｐＨ９〜１２に対応する活物質ａ2，ａ3，ａ
4，ａ5は実施例１、ｐＨ８，１３，１４に対応する活物
質ａ1，ａ6，ａ7は比較例１に係るものである。

【００２６】このように作製したａ1 〜ａ7の各ニッケ
ル活物質９０重量％に対して、水酸化コバルト粉末を１
０重量％混合し、更にこの混合物に対し、メチルセルロ
ース水溶液（濃度：１重量％）を２０重量％加えて混合
し、活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを
発泡ニッケル基板に充填し、理論容量６００ｍＡＨのニ
ッケル電極を作製した。

【００２７】このようにして作製したニッケル電極を、
用いた活物質ａ1〜ａ7に対応して、ニッケル電極Ａ1，
Ａ2，Ａ3，Ａ4，Ａ5，Ａ6，Ａ7とした。 （比較例２）析出被覆法において、硝酸カドミウム水溶
液を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加する例。

【００２８】実施例１と同様にして作製した水酸化ニッ
ケル粒子を、２０重量％の硝酸カドミウム水溶液中に入
れて撹拌する。その後、ｐＨ調整に配慮することなく水
酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することによって、
水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化カドミウムを被覆し
た。これをろ集して、水洗，乾燥処理を行って活物質を
作製した。このように作製したものを析出被覆法の活物
質ｘ1とする。硝酸カドミウム水溶液の滴下量は、生成
するニッケル活物質における水酸化カドミウムの量が水
酸化ニッケルに対して５重量％となるように設定した。

【００２９】そして活物質ｘ1を用いて、実施例１の場
合と同様にニッケル電極を作製した。このように作製し
たニッケル電極をニッケル電極Ｘ1とした。次に、析出
被覆法以外の従来の方法によって活物質を作製する例を
挙げる。 （比較例３）固溶体化法による例。

【００３０】硝酸ニッケル溶液と硝酸カドミウム溶液を
混合した溶液を水酸化ナトリウム及びアンモニアにてｐ
Ｈ＝１１に調整した溶液にて撹拌混合を行い、ろ集，水
洗，乾燥を行い、カドミウムを水酸化カドミウム換算で
５重量％固溶させた水酸化ニッケル活物質を作製した。
作製した活物質を活物質ｘ2とした。更に、この活物質
ｘ2を用いて、実施例１と同様にニッケル電極を作製し
た。このようにして作製した電極を、ニッケル電極Ｘ2
とした。

【００３１】（比較例４） 機械的固定法による例。水酸化ニッケル粒子を母粒子と
し、この母粒子の表面に子粒子である水酸化カドミウム
を機械的衝撃力（ハイブリダイゼーション）により固定
化する方法により、水酸化ニッケルの粒子表面に５重量
％の水酸化カドミウム被覆層を有する活物質を作製し
た。このように作製した活物質を活物質ｘ3とした。

【００３２】次に、この活物質ｘ3を用いて実施例１と
同様にニッケル電極を作製し、ニッケル電極Ｘ3とし
た。以下の実施例２〜４は、析出被覆法で、ｐＨを１１
にコントロールしつつ、分散溶液中にアンモニア化合物
を存在させながら、水酸化カドミウムを析出させる例で
ある。

【００３３】（実施例２） 硝酸カドミウムアンモニウム水溶液を用いる例。実施例
１と同様にして作製した水酸化ニッケル粒子を水中に入
れて撹拌しながら、２０重量％の硝酸カドミウムアンモ
ニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを並行して
滴下する。このとき溶液のｐＨが１１に維持されるよう
に、各水溶液を滴下する量を調整しながら滴下し、水酸
化ニッケル粒子表面に水酸化カドミウムを徐々に析出さ
せる。

【００３４】その後、この粒子をろ集して、水洗し乾燥
することによって、ニッケル活物質を作製する。硝酸カ
ドミウムアンモニウム水溶液の滴下量は、生成するニッ
ケル活物質における水酸化カドミウムの量が水酸化ニッ
ケルに対して５重量％となるように設定した。このよう
にして作製した活物質を、活物質ｂ1とした。

【００３５】次に作製した活物質ｂ1を用いて、実施例
１と同様にニッケル電極Ｂ1を作製した。 （実施例３）水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水
の混合液を用いる例。実施例１と同様にして作製した水
酸化ニッケル粒子を、水中に入れて撹拌しながら、２０
重量％の硝酸カドミウム水溶液と、２５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液と２８重量％のアンモニア水とを５：
１の割合で混合したアルカリ性混合水溶液とを並行して
滴下する。このとき溶液のｐＨが１１に維持されるよう
に、各水溶液の滴下する量を調整しながら滴下し、水酸
化ニッケル粒子表面に水酸化カドミウムを徐々に析出さ
せる。

【００３６】その後、実施例２と同様に処理して、析出
被覆法の活物質ｂ2を作製した。なお、硝酸カドミウム
水溶液の滴下量は、生成するニッケル活物質における水
酸化カドミウムの量が水酸化ニッケルに対して５重量％
となるように設定した。次に作製した活物質ｂ2を用い
て、実施例１と同様にニッケル電極Ｂ2を作製した。

【００３７】（実施例４） 硝酸カドミウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、
アンモニア水とを並行して滴下する例。実施例１と同様
にして作製した水酸化ニッケル粒子を、水中に入れて撹
拌しながら、２０重量％の硝酸カドミウム水溶液と、２
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、２８重量％のア
ンモニア水とを並行して滴下する。このとき溶液のｐＨ
が１１に維持されるように、各水溶液を滴下する量を調
整しながら滴下し、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化カ
ドミウムを徐々に析出させる。

【００３８】その後、実施例２と同様に処理して、析出
被覆法の活物質ｂ3を作製した。なお、硝酸カドミウム
水溶液の滴下量は、生成するニッケル活物質における水
酸化カドミウムの量が水酸化ニッケルに対して５重量％
となるように設定した。次に作製した活物質ｂ3を用い
て、実施例１と同様にニッケル電極Ｂ3を作製した。

【００３９】上記実施例１〜４と比較例１〜４のニッケ
ル活物質の製法上の特徴を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】 （実験）上記実施例及び比較例によって作製したニッケ
ル活物質及びニッケル電極を用いて以下の実験を行っ
た。 〔実験１〕実施例１，比較例１で作製した活物質ａ1〜
ａ7について、硝酸根の残留量を比色分析法で測定し
た。その測定結果を図１に示す。

【００４１】図１から、溶液のｐＨを８にコントロール
した活物質ａ1では、硝酸根の残留量が顕著に多くなる
が、ｐＨ９〜１４にコントロールした活物質ａ2〜ａ7で
は何れも極めて低い残留量であった。このことから、析
出被覆法でII族元素の硝酸塩を用いて被覆する場合、溶
液のｐＨは９以上にコントロールしながら行うのが好ま
しいことが判る。

【００４２】なお、本実験では硝酸塩を用いる場合につ
いて示したが、硫酸塩や塩酸塩等を用いて行う場合も同
様の結果を得ることができる。 〔実験２〕実施例１，比較例１〜４で作製した活物質ａ
1〜ａ7，活物質ｘ1、活物質ｘ2、活物質ｘ3について、
嵩密度を測定し、活物質の製法と嵩密度との関係を調べ
た。

【００４３】嵩密度の測定方法は、活物質粉末２０ｇを
１００ｃｃメスシリンダーに入れ、１００回タッピング
した後に粉体容量を測定し、下式に従い粉体密度を算出
するというものである。 嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝２０ｇ／タッピング後の容積 その結果は、図２のグラフに示されている。このグラフ
では、析出被覆法により作製した活物質ａ1〜ａ7につい
ては、ｐＨと嵩密度との関係が示されているが、上に凸
の放物線状であって、ｐＨ１０〜１１の間で極大値を有
している。一方、溶液ｐＨ調整を行わなかった活物質ｘ
1の嵩密度が一番小さい値を示している。

【００４４】また、機械的固定法による活物質ｘ3は、
析出被覆法による活物質ａ1〜ａ6（ｐＨ８〜１４）に比
べて嵩密度が小さい。機械的固定法による活物質より、
溶液ｐＨ調整を行う析出被覆法で被覆した活物質の方が
嵩密度が大きくなったのは、粒子表面での凹凸が少な
く、見掛け上、空孔の小さい粉末となるためと考えられ
る。

【００４５】また、固溶体化法による活物質ｘ2の嵩密
度は、活物質ａ2，ａ5とほぼ同程度であり、活物質ａ
1、ａ6、ａ7、ｘ1、ｘ3より大きいが、活物質ａ3及びａ
4よりは小さい。固溶体化法で作製した活物質の嵩密度
が比較的大きいのは、被覆層を有しないことから当然と
いえる。析出被覆法の活物質ａ3，ａ4の嵩密度が、固溶
体化法の活物質に比較しても大きいという事実から、析
出被覆法でｐＨ調整を行って作製した活物質の粒子は、
嵩密度を高める上で極めて好都合な形状をしていること
が判る。

【００４６】〔実験３〕実施例１，比較例１〜４で作製
した各電極を用いて開放型実験セル（蓄電池）を作製
し、充放電サイクル実験を行い、γ−オキシ水酸化ニッ
ケルの生成状況を調べた。開放型実験セルの作製方法等
は次のようである。ニッケル電極Ａ1〜Ａ7及びニッケル
電極Ｘ1〜Ｘ3をそれぞれ正極とし、この正極に対し充分
大きな電気化学容量を持つ公知の焼結式カドミウム電極
を負極とする。この一対の電極に集電タブを付け、ナイ
ロンセパレータを介して完全に対向する状態に重ね合わ
せ、ポリエチレン袋に入れて両側より圧力をかけたの
ち、２５重量％の水酸化カリウム水溶液を注液する。こ
れを実験セルとし、このセルを電極の理論容量（６００
ｍＡＨ）に対し１Ｃ（６００ｍＡ）の電流で３時間充電
し、その後１／３Ｃ（２００ｍＡ）の電流でセル電圧が
１．０Ｖとなるまで放電するという充放電サイクルを繰
り返した。そして、５サイクル目の充電の後に、正極か
ら活物質を取り出しＸ線回折分析でγ−オキシ水酸化ニ
ッケルとβ−オキシ水酸化ニッケルの割合γ／β比を測
定した。

【００４７】Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を使用し、管電圧
３０ＫＶ、管電流１２．５ｍＡ、走査速度３ｄｅｇ／ｍ
ｉｎの条件で行った。γ／β比は、γ−オキシ水酸化ニ
ッケルの（００３）のピーク（２θ＝１２．８°）と、
β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）のピーク（２θ
＝１８．２°）との比から算出した。その結果を図３に
示す。図３から明らかなように、固溶体化法で作製した
活物質ｘ2を用いた電極Ｘ2でγ−オキシ水酸化ニッケル
の生成が最も多く、次いで機械的固定法による電極Ｘ
3、溶液のｐＨを調整しなかった電極Ｘ1の順であった。
他方、ｐＨを調整した析出被覆法の電極について見る
と、電極Ａ6（ｐＨ１３）、Ａ7（ｐＨ１４）では、γ型
の生成比率が電極Ｘ1（ｐＨ調整せず）と同等又はそれ
以上であったが、電極Ａ1（ｐＨ８）〜Ａ5（ｐＨ１２）
については、何れも顕著にγ型の生成が抑制されてい
た。

【００４８】電極Ｘ3と電極Ｘ2及び電極Ａ1〜Ａ7との比
較から、水酸化ニッケルへのカドミウムの添加方法の違
いにより、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が大きく影
響されることが判り、本発明に係る析出被覆法によると
良好な結果が得られることが判る。この理由は、本発明
のｐＨを調整しながら行う析出被覆法によれば、水酸化
カドミウムが水酸化ニッケル粒子表面に緻密かつ均一に
被覆されるためと考えられ、このことは前記の実験２で
裏付けられたことでもある。

【００４９】〔実験４〕実験３と同様の開放型実験セル
を使用し、電極の理論容量（６００ｍＡＨ）に対し０．
１Ｃ（６０ｍＡ）で１６時間充電して満充電状態とした
後、１／３Ｃ（２００ｍＡ）でセル電圧が１．０Ｖにな
るまで放電するという充放電サイクルを２回行い、電極
理論容量と２回目の放電容量の実測値との比から活物質
利用率を求めた。

【００５０】図４は、その結果を示す図表であって、固
溶体化法Ｘ2の利用率を１００として表示している。図
４から電極Ｘ1〜Ｘ3と、電極Ａ1〜Ａ7の各電極との間に
殆ど差が認められず、いずれも良好な活物質利用率を示
した。この結果より、析出被覆法で作製した活物質は、
活物質利用率が良好であることが分かる。 〔実験５〕実施例１のｐＨ１１に調整しながら作製した
活物質ａ4及びニッケル電極Ａ4の製法と同様に、水酸化
ニッケルに対する水酸化カドミウムの被覆量を０〜２０
重量％の範囲で変化させた活物質を作製し、更に各活物
質を用いたニッケル電極を作製した。

【００５１】そして、作製した活物質及びニッケル電極
を用いて、水酸化カドミウム量とγ／β比との関係、及
び水酸化カドミウム量と活物質利用率との関係を調べ
た。なお、γ／β比及び活物質利用率の測定は、上記実
験３，実験４の測定方法に従った。図５は、水酸化カド
ミウム被覆量とオキシ水酸化ニッケルのγ／β比との関
係を示す図表である。図６は、水酸化カドミウム被覆量
と活物質利用率の関係を示す図表で、水酸化カドミウム
の被覆量が０％の場合の活物質利用率を１００として示
している。

【００５２】図５から明らかな如く、水酸化カドミウム
の被覆量が０．５重量％未満になるとγ／β比が急激に
大きくなる一方、０．５重量％を超えた範囲ではγ／β
比はあまり変化していない。即ち０．５重量％以上の範
囲では、β型からγ型への変化を抑制する効果が顕著で
あることがわかる。他方、図６から、活物質利用率は水
酸化カドミウムの被覆量が増加するに従って低下する傾
向が認められたが、水酸化カドミウムの被覆量が１０重
量％以下では活物質利用率の低下は小さく、１０重量％
を超えると急速に活物質利用率が低下している。

【００５３】これらの結果から、水酸化カドミウム被覆
量は、水酸化ニッケル粒子に対し０．５重量％以上，１
０重量％以下であることが好ましいことが判る。水酸化
カドミウム被覆量が増加すると活物質利用率が低下する
のは、水酸化カドミウム被覆量が増加する分だけ、活物
質中の水酸化ニッケル量が減少し、水酸化カドミウム自
体は電気化学反応に直接寄与せず又導電性の悪い物質で
あるため、水酸化カドミウムの増加分だけ活物質自体の
エネルギー密度が低下するようになる。そして、水酸化
カドミウム添加効果と活物質自体のエネルギー密度の低
下との均衡から、水酸化カドミウム被覆量が１０重量％
を超えると電極全体としての利用率が急速に低下するも
のと考えられる。

【００５４】〔実験６〕カドミウム以外のII族の元素を
被覆した場合について検討するため、実施例１の析出被
覆法でｐＨを１１に調整しながら作製した活物質ａ4の
製造工程において、硝酸カドミウム水溶液の代わりに硝
酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸カルシ
ウムを用い、これらII族元素の化合物を水酸化ニッケル
粒子にそれぞれ被覆して活物質、更に電極を作製した。
そして各電極を用いて実験３と同様にγ／β比の測定を
行った。

【００５５】その結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】 表２から明らかなように、被覆層を形成しなかった粒子
（表２；被覆なし）に比べ、II族元素の水酸化物を被覆
したものは何れもγ／β比が小さく、特にＣｄ、Ｚｎ、
Ｍｇについてはγ／β比が小さかった。このことから、
II族元素の化合物層を被覆した水酸化ニッケル活物質で
は、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が抑制され、特に
II族元素としてＣｄ、Ｚｎ、Ｍｇの化合物を用いた場合
にγ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制する効果が顕
著であることが判る。

【００５７】〔実験７〕析出被覆法において、反応溶液
中にアンモニア化合物が存在することによる効果につい
て検討するため、実施例１の活物質ａ4及び電極Ａ4と、
実施例２の活物質ｂ1及び電極Ｂ1，実施例３の活物質ｂ
2及び電極Ｂ2，実施例４の活物質ｂ3及び電極Ｂ3を用い
て、上記実験２，実験３と同様の方法で、嵩密度及びγ
／β比の測定を行った。

【００５８】嵩密度の測定結果と、γ／β比の測定結果
を表３に示す。

【００５９】

【表３】 表３から、反応溶液中にアンモニア化合物が存在しない
環境下で作製した活物質ａ4と比べて、反応溶液中にア
ンモニア化合物が存在する環境下で作製した活物質ｂ
1，ｂ2，ｂ3は、嵩密度が大きく、γ／β比が小さいこ
とがわかる。これは、析出反応の溶液中にアンモニア化
合物が存在すると、カドミウムのアンモニア錯体が形成
され、水酸化カドミウムの被覆層がより均一で緻密に形
成されるためと考えられる。

【００６０】〔実験８〕実施例３の活物質ｂ2におい
て、水酸化ニッケルに対する水酸化カドミウムの被覆量
を０〜２０重量％の範囲で変化させて活物質及びその活
物質を用いたニッケル電極を作製し、上記実験３，実験
４と同様の方法で、水酸化カドミウム量とγ／β比との
関係、及び水酸化カドミウム量と活物質利用率の関係を
調べた。

【００６１】図７は、水酸化カドミウム被覆量とオキシ
水酸化ニッケルのγ／β比との関係を示す図表である。
水酸化カドミウム被覆量と活物質利用率の関係は、図６
に示した実験５の結果とほとんど同じであった。これら
の結果から、実験５の場合と同様に、水酸化カドミウム
の被覆量が０．５重量％以上の範囲で、β型からγ型へ
の変化を抑制する効果が顕著であることがわかり、水酸
化カドミウム被覆量は、水酸化ニッケル粒子に対し０．
５重量％以上で１０重量％以下であることが好ましいこ
とが判る。

【００６２】（その他の事項）なお、上記実験７，８で
は、ｐＨを１１にコントロールしながら析出させたもの
について、アンモニア化合物が存在することによる効果
を調べたが、ｐＨが９〜１２の範囲で行えば同様の効果
が得られる。また、II族元素化合物を析出させる時に、
分散溶液中にアンモニア化合物を存在させる方法として
は、上記実施例２，３，４に示した方法に限られず、例
えば、水酸化ニッケルの分散溶液にアンモニア水を添加
しておいて、これに水酸化ナトリウム水溶液と硝酸カド
ミウム水溶液とを並行して滴下するようにすることもで
き、同様の効果を奏する。

【００６３】また、上記実施例１〜４では、II族元素溶
液として、カドミウム等のII族元素の硝酸塩や硝酸塩ア
ンモニウムの水溶液を用いる例を示したが、II族元素の
硫酸塩，硫酸アンモニウム塩，塩酸塩，塩酸アンモニウ
ム塩等の水溶液を用いても同様に実施することができ、
同様の効果を奏する。また、上記実施例１〜４では、ア
ルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム水溶液やこれと
アンモニア水との混合液を用いる例を示したが、水酸化
カリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液、或はこれらと
アンモニア水との混合液等を用いても同様に実施するこ
とができ、同様の効果を奏する。

【００６４】また、上記実施例１〜４では、水酸化ニッ
ケル単成分の粒子に被覆する例を示したが、水酸化ニッ
ケル粒子の内部に異種金属が固溶している場合でも、同
様の効果が期待できる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、活物質を製
造する工程で、均一で緻密なII族元素化合物の被覆層を
形成することができ、作製されるニッケル活物質の嵩密
度も大きくすることができる。また、II族元素溶液とし
ては、一般的に用いられているII族元素の硫酸塩，硝酸
塩，塩酸塩等の溶液を用いて良好な結果を得ることがで
き、この場合、作製された活物質中に残留する硫酸根，
硝酸根，塩酸根等を低く抑えることができる。

【００６６】そして、本発明の製造方法によって作製さ
れたニッケル電極は、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成
を抑制する効果が顕著であって、電極の膨化に起因する
サイクル特性の低下を防止できる。また、電極基板に対
する活物質の充填密度を高めることにより高エネルギー
密度の電極とすることができる。従って、アルカリ蓄電
池の長寿命化及び高容量化にとって価値のある技術であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験１の結果であって、析出被覆法における反
応溶液のｐＨと硝酸根残留量との関係を示す特性図であ
る。

【図２】実験２の結果であって、水酸化ニッケルに対す
る水酸化カドミウムの添加条件と、作製された活物質の
粉体嵩密度との関係を示す特性図である。

【図３】実験３の結果であって、水酸化ニッケルに対す
る水酸化カドミウム添加条件と、実験後の活物質のγ／
β比との関係を示す特性図である。

【図４】実験４の結果であって、水酸化ニッケルに対す
る水酸化カドミウム添加条件と、電極の活物質利用率と
の関係を示す特性図である。

【図５】実験５の結果であって、水酸化カドミウム被覆
量と、実験後の活物質のγ／β比との関係を示す特性図
である。

【図６】実験５の結果であって、水酸化カドミウム被覆
量と、活物質利用率との関係を示す特性図である。

【図７】実験８の結果であって、水酸化カドミウム被覆
量と、実験後の活物質のγ／β比との関係を示す図であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケ
   ルを主成分とする粒子を分散した溶液に、所定量のII族
   元素を溶解した溶液とアルカリ性溶液とを前記分散溶液
   のｐＨが９以上、１２以下に維持されるように前記各溶
   液の注加量を調節しつつ注加し、前記分散溶液中の水酸
   化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒
   子の周囲にII族元素の化合物を析出させ、前記粒子表面
   にII族元素の化合物からなる被覆層を形成する水酸化ニ
   ッケル粒子被覆工程を備える、ことを特徴とするアルカ
   リ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記水酸化ニッケル粒子被覆工程は、 前記水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分
   とする粒子を分散した溶液中にアンモニアまたはアンモ
   ニア化合物を存在させながら行うことを特徴とする請求
   項１記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケル粒子被覆工程は、 II族元素化合物を溶解した溶液中またはアルカリ性溶液
   中に、もしくは前記溶液と並行して分散溶液中に注加す
   る溶液中にアンモニアまたはアンモニア化合物を存在さ
   せたことを特徴とする請求項２記載のアルカリ蓄電池用
   水酸化ニッケル電極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記II族元素が、 カドミウム、亜鉛、マグネシウムからなる群から選択さ
   れる１または２以上の元素であることを特徴とする請求
   項１または請求項２記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッ
   ケル電極の製造方法。
5. 【請求項５】 前記被覆されたII族元素化合物が、水酸
   化ニッケルに対し、０．５重量％以上，１０重量％以下
   であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
   アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
6. 【請求項６】 前記水酸化ニッケル粒子被覆工程で用い
   るII族元素化合物を溶解した溶液が、硫酸塩，硝酸塩，
   塩化物塩，硫酸アンモニウム塩，硝酸アンモニウム塩，
   塩酸アンモニウム塩の群から選択された少なくとも１種
   の溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記水酸化ニッケル粒子被覆工程で用い
   るアルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化
   カリウム水溶液，水酸化リチウム水溶液及びアンモニア
   水の群から選択された少なくとも１種の溶液であること
   を特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ蓄
   電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
8. 【請求項８】 前記並行して分散溶液中に注加する溶液
   が、アンモニア水，硫酸アンモニウム水溶液，硝酸アン
   モニウム水溶液，塩化アンモニウム水溶液の群から選択
   された少なくとも１種の溶液であることを特徴とする請
   求項３記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製
   造方法。