JPH08183610A - 着色球状シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ金属を含まない着色球状シリカを容
易に製造する。 【構成】 非加水分解性の有機置換基を有するシリコン
アルコキシドを少なくとも７０モル％以上含むシリコン
アルコキシドをアルカリ金属が実質的に存在しない状態
で加水分解して得られた球状シリカゲルを、シリカゲル
内の有機物の熱分解温度以上では酸素の希薄な状態で焼
成することにより得られる着色球状シリカ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非常に微細な炭素粒子
が均一に分散した黒色球状シリカの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルシリケートをアルコール
にアンモニア水及び加水分解用の水を加えた反応系で加
水分解してサブミクロンないしは１ミクロンレベルの粒
径分布の狭い球状シリカを製造する方法が知られてい
る。ここで、より大粒径で粒径分布の狭い球状シリカを
得るため、例えば特公平２−２８０５号公報では上記加
水分解系にアルカリ金属を存在させることにより、１ミ
クロン以上で粒径の揃ったシリカ粒子を作ることを提案
している。

【０００３】特に、液晶表示素子用スペーサー等の用途
に有用な、黒色球状シリカとする方法として、特開平３
−２７９２０９号公報ではエチルシリケートに代表され
る全て加水分解性置換基からなるアルキルシリケートを
アルコール、水、アンモニア及びカ性ソーダの存在する
系でゾルゲル法により球状ゲル粒子を作り、この乾燥ゲ
ル粒子を焼成して乾燥ゲル内に残った未反応のアルキル
基及びアルコールを炭化させ黒色の球状シリカを造るこ
とが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアルカリ
金属が存在する系から作ったシリカ粒子は多量のアルカ
リ金属をシリカ内部に吸着しているために、アルカリ金
属を避けなければならない電子材料用途には使用できな
い。このためシリカ粒子製造に上記技術を応用している
特公平３−２７９２０９号公報ではシリカ粒子内部に吸
着されたアルカリ金属を除去するために多大な工程処理
を要している。すなわち特公平２−２８０５号公報とほ
ぼ同様の条件でシリカゲル粒子をゾルゲル法で製造、ま
たは製造した粒子を成長させた後、乾燥ゲル粒子として
いるが、乾燥ゲル粒子中には多量のアルカリ金属を吸着
しているために脱アルカリ金属処理を要し、１）白色粒
子をメタノール中に懸濁させた後、硝酸水溶液を添加
し、長時間攪拌した後、静置沈降し、デカンテーション
する。更にメタノールに懸濁、静置、デカンテーション
の操作を３回繰り返した後、乾燥する。

【０００５】２）上記処理をした粉末を再度メタノール
に懸濁し、このスラリー中に、フッ化水素水溶液とメタ
ノールの混合液を加え長時間攪拌した後、静置沈降、デ
カンテーション、更にメタノールを加え懸濁、静置、デ
カンテーションを繰り返す。再び乾燥し、粉末にする、
といった煩雑な工程による脱アルカリ金属処理をした
後、粒子を焼成し、ゲル粒子内に残った有機物を熱分解
し、炭化黒色化をしている。すなわちこの様に多量の溶
媒を使用し、煩雑な処理をしてようやくアルカリ金属を
１００ｐｐｍ以下にしている。かかる複雑な処理工程
は、大粒径かつ粒度分布の狭い粒子とするため粒子製造
時にカ性ソーダ、カ性カリ等のアルカリ金属を使用する
ことにより必須となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、こ
のように煩雑な処理工程を要することなく、簡便な方法
で、アルカリ金属含有量の少ない、大粒径かつ粒度分布
の狭い、着色球状シリカを製造しうる方法について鋭意
研究した。その結果、粒子製造時に触媒にカ性ソーダ、
カ性カリ等のアルカリ金属を全く使用せず、揮発性であ
るアルカリ性触媒を使用し、原料として非加水分解性の
アルキル基またはフェニル基を有するシリコンアルコキ
シドを用い、上記のアルカリ性触媒を含有した水の不均
一系で界面反応を行えば、１ミクロンを超える大きな粒
子径を有し、なおかつアルカリ金属を含まない粒径の揃
った球状シリカを製造できること、更にこのようにして
得られた球状シリカの粒子内には、アルキル基又はフェ
ニル基を多量に含有しており、この有機基を熱分解する
ことにより、シリカ粒子内に遊離炭素が析出して着色シ
リカを得られることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の要旨は、非加水分解性の有機置換基を有す
るシリコンアルコキシドを少なくとも３０モル％以上含
むシリコンアルコキシドをアルカリ金属が実質的に存在
しない状態で加水分解して得られた球状シリカゲルを、
シリカゲル内の有機物の熱分解温度以上では酸素の希薄
な状態で焼成することにより得られる着色球状シリカに
ある。

【０００７】〔原料〕本発明において用いることができ
るシリコンアルコキシドは、シリコン原子に直結したア
ルコキシ基を２以上有するシリコンアルコキシドであれ
ばよい。具体的には、例えば一般式

【０００８】

【化１】ＳｉＲ_n （ＯＲ′）_4-n

【０００９】ただし、ＲはＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ
₃ Ｈ₇ ，Ｃ₄ Ｈ₉ ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ，Ｃ₆ Ｈ₅ 等のアルキ
ル基、フェニル基 Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基 ｎは０、１又は２ で表されるシリコンアルコキシドが挙げられ、これらの
うち１種又は２種以上を用いることができる。ここで、
本発明においては、上記シリコンアルコキシドのうち少
なくとも５０モル％以上を、非加水分解性の有機置換基
を有するもの、すなわち上記一般式においてｎ＝１又は
２のもの１種又は２種以上とする。上記一般式でｎ＝０
であるアルコキシド例えばＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅）₄ 等４官能型分解性のアルコキシドを７
０モル％以下の範囲で加えてもよいが十分な着色を得る
には５０モル％以下が好ましい。７０モル％を超えて４
官能型分離性のアルコキシドを加えると得られるシリカ
中に残留する有機成分が減少し、その結果焼成後にシリ
カ粒子中に残る有機成分及び／又は残留炭素量が減少
し、その結果、十分な黒色度が得られない。その他、要
求される色調、黒度に応じ上記の範囲で適宜選択すれば
よい。

【００１０】〔球状にする方法〕上述の一般式

【００１１】

【化２】ＳｉＲ_n （ＯＲ′）_4-n

【００１２】で示されるシリコンアルコキシドのうち１
種類を使用する場合は、そのまま公知の方法に従って加
水分解を行い球状のシリカゲルを得ることができる。ま
た、上記一般式のシリコンアルコキシドのうち２種類以
上を混合したものを用いる場合、加水分解速度が近いも
のを組み合わせる必要がある。加水分解速度が大きく異
なる場合は、均一な組成の粒子が出来ない。つまり先ず
加水分解速度の速いアルコキシドが粒子を形成し、続い
て遅いアルコキシドが粒子を形成するためである。この
様な場合は個別に作った粒子を混合したことと同じ結果
になり、均一な粒子を得るには望ましくない。

【００１３】本発明においては、これらシリコンアルコ
キシドを、水酸化アルカリが実質的に存在しない状態で
加水分解する。加水分解の具体的な方法としては、例え
ば攪拌機付きの反応容器に、アンモニア水溶液等のアル
カリ性触媒存在下に非加水分解性有機置換基を含有する
シリコンアルコキシドを加え水相と油相とに分離する状
態で仕込む。この際用いることのできる触媒としては、
アンモニアの他、モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、ジプロパノールアミン、プロパノールアミン
等、アンモニア又はアミン系触媒が、得られるシリン粒
子の形状が均一で粒度分布が狭く、また不純物の残存を
防ぐことができ望ましい。ついでこの２層の溶液を適当
な速度で攪拌しながら、界面でアルコキシドとアルカリ
水溶液との加水分解、縮合反応を徐々に行う。

【００１４】反応が進行するにつれ、球状粒子が生成さ
れ、アルカリ水溶液側に移行する。この時の攪拌速度
が、生成する粒子の大きさを決める。攪拌速度が著しく
速いと、界面の接触面積が著しく増大し、その結果反応
が急激に起こり、粒子が凝集した状態になり易く、球状
粒子が得られない場合もあるので適宜選択する。

【００１５】攪拌速度と粒子径の関係は、攪拌機の形状
との関係もあり、一概には言えないがある範囲内では攪
拌速度の速いほうが粒子が大きくなる傾向がある。尚、
加水分解時に、水と溶解するアルコール等の溶媒を実質
的に存在させず、二相混合状態で行うことにより、大粒
径かつ、粒度分布の狭いシリカゲル粒子、ひいては着色
球状シリカを得ることができる。

【００１６】〔粒子の取り出し〕反応が終了した液から
粒子を取り出す方法は、遠心分離、濾過等一般に使用さ
れる方法で行う。取り出した湿潤ゲルは予め乾燥機等で
１００〜２００℃で乾燥することにより、焼成過程での
強固な凝集、焼結等を防ぐことができ望ましい。乾燥し
たゲル（乾燥ゲル）が凝集している場合は、ジェットミ
ル等の解砕機で粒子の凝集をほぐし、白色粉末にすると
よい。こうして得られるゲルは、内部に原料アルコキシ
ドのアルコキシ基、アルキル基、フェニル基等由来の有
機物を包含したものとなる。

【００１７】〔焼成〕焼成はこれらシリカゲル内の有機
物、すなわち原料シリコンアルコキシド由来の非加水分
解性の有機置換基であるアルキル基、フェニル基、未加
水分解のアルキル基、及び加水分解により副生したアル
コール類等の有機物を熱分解し、炭素の状態で粒子内に
残すために、これら有機物が燃焼する温度以上では酸素
の希薄な状態とし行う。

【００１８】ここで言う酸素が希薄な状態とは、空気中
で有機物分解開始温度以上で、シリカゲル内部の有機物
また有機物が分解して生成した物質等が、気相中の酸素
により酸化されない程度の酸素濃度をいう。使用する原
料により、また熱分解生成物等の酸化され易さにより異
なるが、上限の酸素濃度は具体的には一般的に５ｖｏｌ
％、好ましくは１ｖｏｌ％程度である。

【００１９】有機物の種類によって有機物の熱分解する
温度は変わるが、空気中では約３００℃から熱分解が開
始し、約６００℃で終了するものがほとんどである。と
ころが酸素が希薄な状態での熱分解は約５００℃から開
始し出し約９００℃で終了する。このため酸素が希薄な
状態に維持しなければならない温度範囲は空気中で熱分
解を開始する温度、限定される訳ではないが一般的には
３００℃以上でシリカに存在している細孔がつぶれシリ
カゲル内の有機物の熱分解により生成した有機化合物お
よび遊離炭素がシリカ内に閉じ込められた状態になるま
でである。シリカに存在する細孔の閉孔の温度は細孔の
孔径及び保持時間によって変わってくる。かかる焼成工
程により、シリカゲル内の有機物の熱分解により生成し
た有機化合物や遊離炭素がシリカ内に閉込められ、シリ
カを着色させる。熱分解の程度により、着色の色相を選
択することもできる。すなわち熱分解程度が高い程、一
般に黒度が高くなる。

【００２０】酸素が希薄な状態に維持する方法として、
焼成前に容器内部を窒素ガス等のイナートガスで置換し
たのち、蓋をする。または焼成中容器内または焼成炉内
に窒素ガス等のイナートガスを流通させる。簡便な方法
としては容器内に乾燥ゲルを多く充填したり、ふたをし
た容器内の空間率を小さくすることも効果がある。特に
粒子径が２ミクロン以上の粒子を充填率５０％以上にし
蓋をするだけで、本目的を達成する。

【００２１】これは焼成の温度が上昇するにつれ、内部
の空気が膨張し容器から出ていき、結果として酸素含有
量が減少する。容器内に残った酸素は３００℃以上で乾
燥ゲル表面の有機物と反応し酸素が消費され、容器内の
酸素濃度が低下し、更に表面の有機物を酸化して生成し
たガスで更に容器内の酸素が押し出していく。この結果
容器内の気相部は酸素が希薄な状態になる。

【００２２】示差熱分析によると、酸素が希薄な状態で
の熱分解は約５００℃から始まり、発生するガスの量は
７００℃〜８００℃で最高になる。急激なガスの発生は
容器から粉末を吹き出す等の問題が起こる。このため、
酸素が希薄な状態で熱分解が起こる６００℃付近に温度
を保持し、有機物を十分に分解させ、発生するガスを除
いたのち昇温し、安定した焼成を行うのが望ましい。

【００２３】昇温速度は特に限定されるものではない
が、例えば１００℃／ｈ〜３００℃／ｈが実用的であ
る。あまり遅いと長時間を要し、あまり速いと装置に負
担がかかるためである。また酸素が希薄な状態での温度
保持時間は焼成する量との関係があるが、炭素が閉じ込
められた状態になるまで、すなわち具体的には通常１時
間程度以上である。

【００２４】乾燥ゲルは一般的に６００℃以上で収縮を
開始し出し、乾燥ゲル中に存在する細孔は徐々につぶれ
はじめる。細孔のつぶれる速さは細孔の口径と温度に依
存する。温度が高くなるに従い、細孔は速くつぶれる。
８００℃以上ではその速さが一段と速くなる。また細孔
の孔の大きさは粒子を作る条件により異なるが、一般的
には数十オングストロームである。

【００２５】６００℃付近で焼成を停止させれば、粒子
内に微細な炭素を含有し、細孔の残った比表面積の大き
な球状シリカが得られる。焼成温度を約８００℃まで上
げると、細孔はほとんどなくなり、比表面積はほぼ理論
値と一致する。焼成する時の温度により、シリカの色が
変わる。例えば６００℃〜８００℃では褐色で８００℃
〜１０００℃では褐色〜黒褐色に変わり、１０００℃以
上では黒色になる。

【００２６】これは乾燥ゲル中に含まれる有機物の分解
状態、つまり炭化の程度により色が変わるものと考えら
れる。このように、目的とする着色により、焼成条件を
選択すればよい。温度を１４００℃以上に加熱すると、
粒子表面の一部が焼結し凝集状態になるため、一般には
１４００℃以下の温度で焼成を行うとよい。

【００２７】このようにして得られた着色球状シリカ
は、シリカゲル粒子製造時の攪拌条件等により、所望の
粒径とすることができ、１μ以下のものや、１μを超え
るものも目的に応じて得ることができる。また、アルカ
リ金属を実質的に含まず、合計１００ｐｐｍ以下、５０
ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下のものを容易に得ることがで
きる。

【００２８】〔用途〕この様にして得られた本発明の着
色球状シリカは、アルカリ金属を実質的に含まず電子材
料用、例えば液晶表示装置の基板ガラスの隙間を一定に
保つために使用するスペーサ等に好適に使用される。そ
の他、隠蔽性を必要とする液状封止材では一般的にカー
ボンブラックが使用されているが、カーボンブラックを
添加するとその比表面積の多大さの影響を受け、液状封
止材のチキソトロピー性がでるために満足な物性が得ら
れないものがある。

【００２９】この様な場合、本発明の着色球状シリカを
使用すると着色成分はシリカ中にあるため、その比表面
積の影響を全く受けず、着色成分による隠蔽性とシリカ
の比表面積とフィラーの性能を同時に発現させられる。
また電子材料分野で、処理工程中に高温処理を必要と
し、また隠蔽性を要求する用途にはカーボンブラックで
は高温処理中に酸化消失してしまうが、本発明の着色球
状シリカを使用すれば、酸素雰囲気中でも粒子中のカー
ボンは酸化消失してしまうことなく、好適である。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。尚、部
及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示
す。 〔実施例１〕温度計、還流器及び攪拌機の付いた４つ口
フラスコにアンモニア水溶液（２８％アンモニア水３部
と水３９９７部よりなる）４０００部を入れ、１００r.
p.m.で１０分間攪拌し、均一なアンモニア水にした。メ
チルトリメトキシシラン７００部を５r.p.m.で攪拌しな
がら、水相に混ざらないように速やかに加えた。

【００３１】上層部にメチルトリメトキシシラン層、下
層部にアンモア水層状態に成るようにした。次いで３０
r.p.m.て攪拌機を回転させ、２層状態を保ちながらメチ
ルトリメトキシシランとアンモニア水との界面において
加水分解、縮合反応をさせた。反応が進行するに従い、
反応生成物は下層部の水相に浮遊し、白濁した。上層の
油相は消失した。反応を完結するために温度を室温から
６０℃に昇温し、３時間攪拌後、室温まで冷却した。

【００３２】反応生成物は真空濾過機で濾過した。ケー
キの乾燥は２００℃の電気乾燥器に入れ乾燥させた。得
られた乾燥物は凝集していたので、ジェットミル粉砕機
を使用して解砕し、白色の粉末を得た。この粒子を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径は４．５ミ
クロンで粒子径の揃ったものであった。

【００３３】乾燥ゲル粉末を石英製の容器に７０％充填
し、石英の蓋を載せて、電気炉内に入れた。電気炉は１
００℃／時間の速度で６００℃まで加熱し、この温度で
４時間保持した。その後、再び１００℃／時間の速度で
１０００℃まで加熱した。１０００℃で１時間保持した
後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。

【００３４】電気炉から取り出した石英容器の内部を観
察したところ、全体に黒色の粒子で焼成による凝集は見
受けられなかった。この粒子を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、平均粒子径は３．５ミクロンで粒子径の揃
ったものであり、粒子が焼結した様子は見受けられなか
った。得られた粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。黒
色粒子をＬＥＣＯ（日本アナリスト社製）で炭素分析し
たところ、炭素含有量は１０％であった。

【００３５】またＸ線回折分析を行ったところ、全体に
なだらかなパターンを描き非晶質であった。この球状シ
リカをふっ化水素水溶液でシリカを分解除去した後、原
子吸光法でアルカリ金属を分析したところ、表１に示す
ようにアルカリ金属の含有量が著しく低かった。また、
この分解液をＩＣＰ法で分析したところ、表２で示すよ
うにその他の金属も同様に低いレベルであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】〔実施例２〕基本的に実施例１と同じ操作
で、アンモニア水の濃度及び攪拌速度を変え、６．５ミ
クロンの乾燥ゲル粒子を作り、実施例１と同様に１１０
０℃で１時間焼成し、５．５ミクロンの黒色球状シリカ
を得た。含まれるアルカリ金属を実施例１と同様の方法
で測定したところ表３に示すようであった。

【００３９】

【表３】

【００４０】〔実施例３〕実施例１と同様に原料を仕込
み、攪拌速度を落として反応したところ、２ミクロンの
乾燥ゲルを得た。これを８００℃で１時間の酸素の希薄
な状態で焼成した。焼成後の粉末は褐色であった。この
粉末を再度１２００℃で１時間焼成すると平均粒子径
１．５μの黒色球状シリカになった。得られた黒色球状
シリカの電子顕微鏡写真を図２に示す。

【００４１】〔実施例４〕温度計、コンデンサー及び攪
拌機を備えた反応機に水６８０部とフェニルトリメトキ
シシラン９９０部さらに酢酸０．２部を添加し加水分解
反応をし、透明な液を得た。これを更に４時間攪拌した
のち濾過をした加水分解液を得た。別の反応機に水２０
００部と２８％アンモニア水１００部を入れ、温度を２
５℃にした。これに加水分解液を１８０分を掛けてした
ところ、粒子が生成し、液は白濁した。これを遠心分離
機にかけ粒子を取り出し、２００℃で乾燥した。この粒
子を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状で平均粒子
径が０．１ミクロンであった。実施例１と同様の方法で
酸素が希薄な状態で焼成したところ、黒色の球状シリカ
が得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、アルカリ金属含有量が極
めて少ない黒色球状シリカを容易に得ることができるた
め、電子材料、液状封止材等の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた着色球状シリカの粒子構造
を電子顕微鏡写真で表した図面。

【図２】実施例３で得られた着色球状シリカの粒子構造
を電子顕微鏡写真で表した図面。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非加水分解性の有機置換基を有するシリ
   コンアルコキシドを少なくとも３０モル％以上含むシリ
   コンアルコキシドをアルカリ金属が実質的に存在しない
   状態で加水分解して得られた球状シリカゲルを、シリカ
   ゲル内の有機物の熱分解温度以上では酸素の希薄な状態
   で焼成することにより得られる着色球状シリカ。
2. 【請求項２】 アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ未満
   であることを特徴とする請求項１記載の着色球状シリ
   カ。
3. 【請求項３】 非加水分解性の有機置換基を有するシリ
   コンアルコキシドを少なくとも７０モル％以上含むシリ
   コンアルコキシドをアルカリ金属が実質的に存在しない
   状態で加水分解して球状のシリカゲルを作り、これをシ
   リカゲル内の有機物の分解する温度以上で酸素の希薄な
   状態で焼成し黒色球状シリカを製造することを特徴とす
   る着色球状シリカの製造法。