JPH08183765A - 二酸化チオ尿素水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定に二酸化チオ尿素水溶液を製造するための
経済的な方法の提供。 【構成】使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の
平均温度ｔ（℃）が１０℃以上であって、チオ尿素水溶
液と過酸化水素水溶液の混合水溶液の温度を、両液混合
後、式１で規定される冷却時間Ｈ（分）以内に４０℃以
下、好ましくは３０℃以下に冷却することを特徴とする
二酸化チオ尿素水溶液の製造方法。 Ｈ＝４０００／〔（ｔ＋１１Ｃ）−１０〕 （式１） （Ｈ：冷却時間（分） ｔ：使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の平均
温度（℃） Ｃ：生成するチオ尿素水溶液の理論濃度（重量％））

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二酸化チオ尿素の製造方
法に関する。更に詳しくはチオ尿素と過酸化水素を反応
させて二酸化チオ尿素を製造する方法であり、生成した
二酸化チオ尿素の安定性を高め、効率良く二酸化チオ尿
素を製造する方法に関するものである。製造された二酸
化チオ尿素水溶液は二酸化チオ尿素使用設備に直接利用
される。

【０００２】

【従来の技術】近年、森林資源保護に対する認識の高ま
りや、各家庭やオフィス等から多量に発生する紙ゴミの
処理の問題から、地球規模で古紙のリサイクル化が進め
られている。特に古紙資源として豊富に利用される新聞
古紙は、従来行われていた新聞紙製造へのリサイクルの
みにとどまらず、従来以上にその脱墨度を高めて高白色
度化する事により、中質紙への配合、情報用紙への配合
及びＢＫＰの代替としての利用を可能にし、新聞紙への
リサイクル以外での分野に於ける新聞古紙の利用率を高
める試みがなされている。新聞古紙の白色度を高めるた
めに用いられる漂白用の薬品としては、過酸化水素の他
に、古紙に含まれる染料の脱色に特に優れた能力を有す
る二酸化チオ尿素が脚光を浴びてきており、商業的な規
模で使用されるに至っている。

【０００３】また、家庭紙分野（古紙系トイレットペー
パー）の漂白には、従来次亜塩素酸ソーダが用いられて
きているが、処理中に生成する有機塩素化合物が廃水中
に含まれるという問題点があり、塩素系薬剤代替の非塩
素系漂白剤として二酸化チオ尿素が注目されている。従
来二酸化チオ尿素を漂白に使用する方法としては、製品
として市販されている粉末状の二酸化チオ尿素を購入
し、それを水に溶解して漂白工程で使用していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】製品として市販されて
いる粉末状の二酸化チオ尿素の製造には、反応後の二酸
化チオ尿素水溶液の精製工程・濃縮結晶化工程・乾燥工
程等のエネルギー多消費型の工程が必要であること、ま
た製造現場から商品化工程を経て使用現場まで搬送する
ためのコストが必要となり、二酸化チオ尿素を用いる場
合の再生紙の製造コストを高める結果となっている。更
に粉末状の二酸化チオ尿素を使用する場合には、漂白現
場にて二酸化チオ尿素を水に溶解させる作業が必要とな
り、溶解のための装置を設置しなければならず、さらに
溶解作業によって発生する人件費等、経済的に解決すべ
き多くの問題があった。特に粉末状の二酸化チオ尿素の
水に対する溶解度が２〜３重量％（２５℃）と低いため
に、大型の溶解装置が必要となると同時に溶解作業時間
が長くなり、経済性の問題のみならず作業性の問題も無
視する事は出来なかった。

【０００５】この問題を解決する手段として、チオ尿素
水溶液と過酸化水素水溶液を混合・反応させることによ
り二酸化チオ尿素水溶液を製造し、その水溶液を直ちに
二酸化チオ尿素の消費現場で利用する方法が考えられ
る。しかし、チオ尿素と過酸化水素を反応させて二酸化
チオ尿素を合成する際に発生する反応熱は極めて大き
く、反応開始後、極めて短時間に水溶液の温度が上昇す
る。生成した二酸化チオ尿素水溶液をその温度で貯蔵保
存した場合、徐々に二酸化チオ尿素が分解する現象が見
られる。

【０００６】たとえば、保存安定性については、温度が
５５℃の場合には１時間以内に二酸化チオ尿素の１５％
程度、６０℃では２５％程度の分解損失が認められる。
一方、チオ尿素と過酸化水素の反応による二酸化チオ尿
素の製造反応では、反応速度が極めて速いこと及び反応
熱が極めて大きいこと（約１２８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に
より、原料である両者を混合すると、直ちに反応が進行
し、反応開始数分後に水溶液は最高温度に到達する。こ
のような多量の熱量を短時間内に除去し、反応水溶液の
温度を適切な範囲まで下げるには、大規模な冷却装置が
必要となると同時に、極めて大きなエネルギーを必要と
する。

【０００７】一方で、このように製造した二酸化チオ尿
素をそのまま消費現場で使用する方法を採用する場合に
は、製造現場から消費現場で使用されるまでの時間、製
造された二酸化チオ尿素が安定に存在しなければならな
い。そのためには、二酸化チオ尿素水溶液が熱に対して
不安定であることから発生する諸問題が解決されなけれ
ばならない。本発明の目的は、安定に二酸化チオ尿素水
溶液を製造するための経済的な方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化チオ
尿素水溶液の熱安定性について研究を続けた結果、水溶
液中の二酸化チオ尿素の分解は、二酸化チオ尿素水溶液
の温度と極めて密接な相関関係があること、更に分解は
ある一定時間経過後に急速に進行することを見いだし
た。即ち、二酸化チオ尿素の分解が加速されるに至る迄
の時間は水溶液の温度によって異なり、水溶液温度が高
いほど短時間内に分解加速点が現れる。しかしいずれの
温度に於いても、ある一定時間内は二酸化チオ尿素の分
解が実用上問題とならない程度であり、二酸化チオ尿素
の濃度が維持されると言う事実を見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、反応原料としてチオ尿素
水溶液と過酸化水素水溶液を用い、それらを混合、反応
させて二酸化チオ尿素水溶液を製造する方法において、
使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の平均温度
ｔ（℃）が１０℃以上であって、チオ尿素水溶液と過酸
化水素水溶液の混合水溶液の温度を両液混合後、式１で
規定される冷却時間Ｈ（分）以内に４０℃以下、好まし
くは３０℃以下に冷却することを特徴とする二酸化チオ
尿素水溶液の製造方法である。

【００１０】

【数２】 Ｈ＝４０００／〔（ｔ＋１１Ｃ）−１０〕 （式１） （Ｈ：冷却時間（分） ｔ：使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の平均
温度（℃） Ｃ：生成するチオ尿素水溶液の理論濃度（重量％））

【００１１】本発明においては、平均温度ｔ（℃）が１
０℃以上であるチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の組
合せが使用される。ここで、平均温度ｔは、チオ尿素水
溶液と過酸化水素水溶液のそれぞれの温度と重量から計
算された相加平均である。

【００１２】本発明の特徴は、使用するチオ尿素水溶液
と過酸化水素水溶液のそれぞれの温度及び製造しようと
する二酸化チオ尿素水溶液の濃度に応じて冷却時間Ｈを
式１で知り、冷却時間Ｈ（分）以内に反応液の温度を４
０℃以下、好ましくは３０℃以下に冷却する。反応後の
生成二酸化チオ尿素水溶液の理論濃度Ｃは、チオ尿素１
モルと過酸化水素２モルが反応して二酸化チオ尿素１モ
ルと水２モルを量論的に生成するものとして計算するこ
とにより求められる。

【００１３】ここで、量論比のチオ尿素水溶液と過酸化
水素水溶液とは、それぞれの溶液中のチオ尿素と過酸化
水素とのモル比が０．９５：２〜１．０５：２である量
のチオ尿素水溶液及び過酸化水素水溶液を言う。チオ尿
素水溶液と過酸化水素水溶液の混合は回分的に行っても
連続的に行ってもよい。冷却時間Ｈ（分）以内に反応液
の温度を４０℃以下、好ましくは３０℃以下に冷却しな
いと二酸化チオ尿素の分解が甚大になる。

【００１４】本発明の方法によると、生成する二酸化チ
オ尿素の濃度に応じて所定の冷却時間以内に反応液を冷
却することにより、製造された二酸化チオ尿素水溶液を
安定に保つことが出来る。

【００１５】本発明の方法を用いて二酸化チオ尿素水溶
液を製造する場合、原料水溶液を調製するために使用さ
れる水は、通常はイオン交換水や蒸留水等の純水、水道
水、地下水、表流水等である。

【００１６】両水溶液を完全に混合する為の装置として
は、両水溶液を完全に混合することができる装置であれ
ば良く、たとえば、攪拌式反応槽に一方又は両方の液を
瞬時に入れて強力に機械攪拌する装置、攪拌効率の大き
なスタティックミキサーやポンプミキシング装置が例示
される。

【００１７】特に、混合を連続的に行う場合には、完全
混合された溶液を、原料である過酸化水素と新たに接触
する事の無いような状態を維持しつつ、二酸化チオ尿素
の生成反応を完結させる事である。両液を瞬時に混合し
た後、原料過酸化水素との再接触を起こさない装置であ
れば、いかなる装置も制限無く使用する事が出来るが、
例えば、逆混合を生じさせないピストンフローを実現す
るチューブリアクター、複数の室に区分された単一の反
応槽、または複数の独立した反応槽を直列に接続した装
置が好適に使用される。

【００１８】二酸化チオ尿素の生成反応を完結させるた
めの装置として、チューブリアクターを使用する場合
は、内部が空洞である管でも良いが、内部に液混合用の
突起物もしくは充填物を有する管が好ましい。複数の室
に区分された単一の反応槽を使用する場合は、当該槽内
の上流に位置する室から下流に位置する室に逆混合が生
じないように連続的に混合溶液が流れ、複数の室に区分
された反応槽中の混合溶液の滞留時間が、それぞれの室
につき５分以内、好ましくは１分以内である構造の反応
槽が好ましい。

【００１９】複数の独立した反応槽を直列に接続した装
置を使用する場合は、上流に位置する反応槽から下流に
位置する反応槽に逆混合が生じないように連続的に混合
溶液が流れ、独立した反応槽中の混合溶液の滞留時間
が、それぞれの反応槽につき５分以内、好ましくは１分
以内である構造の反応槽が好ましい。反応槽は機械式攪
拌槽が好ましい。

【００２０】本発明の方法によると、二酸化チオ尿素を
固形物として取り出すために必要な精製工程、濃縮結晶
化工程、及び乾燥工程の如きエネルギー多消費操作が不
要となる。即ち、本発明の技術に従って二酸化チオ尿素
の生成反応を完結させる装置から、例えば古紙パルプの
漂白設備等の消費設備に直接二酸化チオ尿素の水溶液を
供給することにより、更なる経済性を達成することがで
きる。

【００２１】本発明に従って製造される二酸化チオ尿素
水溶液は、そのまま現場で消費することができる。特に
濃度が適当であるので、直接現場で消費することにより
経済的に極めて有利な方法が提供される。本発明の方法
は、古紙の漂白を初め、化学パルプ、機械パルプ（Ｇ
Ｐ、ＲＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ等）の漂白、その他繊維
分野での染料の脱色、染料の溶解等、二酸化チオ尿素を
必要とするあらゆる分野に適用する事ができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例び比較例にて本発明を更に具体
的に説明する。実施例中で用いられている二酸化チオ尿
素濃度は、液体クロマトグラフにより測定した。 実施例１ 周囲に１ｃｍ幅の邪魔板を４枚等間隔に配置した容量
１，０００ｍｌの内径１０ｃｍ、高さ１３ｃｍのガラス
製の平底円筒形の反応器を用い、反応器上部から直径４
ｃｍの６枚羽根下向き傾斜タービン翼を挿入し、液の攪
拌を充分行えるようにした。２％の濃度の二酸化チオ尿
素水溶液を製造する目的で、反応器に水４７２ｍｌ、チ
オ尿素７．８ｇおよびバナジン酸ナトリウム５０ｍｇを
入れ２５０ｒｐｍにて攪拌を行い３５℃にて完全に溶解
させ、また、２６℃の３５重量％の過酸化水素１９．９
ｇを用意した。

【００２３】ここで、式１により冷却時間Ｈを算出し
た。即ち、使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液
の平均温度ｔ（℃）が３５℃、反応後の生成二酸化チオ
尿素水溶液の理論濃度Ｃが２．２重量％と計算されるの
で、冷却時間Ｈ（分）は

【数３】 Ｈ＝４０００／（３５＋１１×２．２−１０） （式１） ＝８１ である。

【００２４】攪拌中の水溶液内に前記過酸化水素水溶液
を約２秒間で添加した。過酸化水素添加約３分後に反応
器内の水溶液温度は最高温度に達した（約５９℃）。過
酸化水素添加後１０分間攪拌を継続し、チオ尿素と過酸
化水素の反応を完結させた。１０分間攪拌を継続した後
の水溶液温度は５７℃であった。１０分間攪拌後の水溶
液をサンプリングし二酸化チオ尿素の濃度を測定したと
ころ２１．０ｇ／Ｌであった。

【００２５】攪拌を継続し、算出結果を参考に、反応器
を冷水浴に入れて冷却し、８０分かけて水溶液温度を４
０℃に冷却した。水溶液温度が４０℃に達した後、反応
器を取り外し、速やかに４０℃の恒温槽内に入れ水溶液
を保存した。保存３時間後及び５時間後に水溶液をサン
プリングし水溶液の二酸化チオ尿素濃度を測定した結
果、それぞれ１９．０ｇ／Ｌ及び１８．８ｇ／Ｌであ
り、二酸化チオ尿素の分解率はそれぞれ９．５％及び１
０．５％であった。

【００２６】実施例２ 反応後の水溶液を４０℃迄下げるための冷却時間を３０
分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、二酸化
チオ尿素の濃度変化を測定した。１０分間の反応後の二
酸化チオ尿素の濃度が２１．０ｇ／Ｌであったのに対
し、保存３時間後及び５時間後の濃度はそれぞれ２０．
７ｇ／Ｌ、２０．５ｇ／Ｌであり、分解率はそれぞれ
１．４％及び２．４％であった。

【００２７】実施例３ 反応原料水溶液であるチオ尿素水溶液の反応前の温度を
２７℃に調整したことを除き、実施例１と同様の操作に
て反応を行った。使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素
水溶液の平均温度ｔ（℃）が２７℃、反応後の生成二酸
化チオ尿素水溶液の理論濃度Ｃが２．２重量％と計算さ
れるので、冷却時間Ｈ（分）は

【数４】 Ｈ＝４０００／（２７＋１１×２．２−１０） （式１） ＝９７ である。

【００２８】実施例１と同様に過酸化水素水溶液を添加
した。反応開始後３分間で水溶液の温度は最高温度に達
した（５１℃）。１０分攪拌継続後の水溶液温度は４９
℃であり、水溶液中の二酸化チオ尿素の濃度は、２０．
８ｇ／Ｌであった。この水溶液を９０分かけて４０℃に
冷却した後、４０℃の恒温槽にて水溶液を保存した。保
存３時間後及び５時間後に水溶液のサンプリングを行
い、水溶液中の二酸化チオ尿素の濃度を測定した。二酸
化チオ尿素の濃度はそれぞれ２０．２ｇ／Ｌ、１９．７
ｇ／Ｌであり、分解率はそれぞれ２．９％および５．３
％であった。

【００２９】実施例４ 水４８６ｍｌにチオ尿素３．９ｇおよびバナジン酸ナト
リウム２５ｍｇを入れて溶解させ、また、過酸化水素１
０．０ｇを用意したことを除き、実施例３と同様の操作
を行った。冷却時間Ｈ（分）は

【数５】 Ｈ＝４０００／（２７＋１１×１．１−１０） （式１） ＝１３７ である。

【００３０】反応後の水溶液の温度を１３０分かけて３
０℃に冷却したことを除き、実施例３と同様の操作を行
い、二酸化チオ尿素の濃度変化を測定した。反応後の二
酸化チオ尿素の濃度が１０．６ｇ／Ｌであったのに対
し、保存３時間後及び５時間後の濃度は１０．５、及び
１０．４ｇ／Ｌであり、分解率はそれぞれ０．９％及び
１．９％であった。

【００３１】比較例１ 反応後の水溶液を３時間かけて４０℃まで冷却した事を
除き実施例１と同様の操作を行い、二酸化チオ尿素の濃
度変化を測定した。反応後の二酸化チオ尿素の濃度が２
１．０ｇ／Ｌであったのに対し、保存３時間後の濃度は
１１．２ｇ／Ｌであり、分解率は４６．７％に達した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の二酸化チオ尿素水溶液の製造方
法を用いることにより、製造された二酸化チオ尿素水溶
液を安定に保つことが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応原料としてチオ尿素水溶液と過酸化
   水素水溶液を用い、それらを混合、反応させて二酸化チ
   オ尿素水溶液を製造する方法において、使用するチオ尿
   素水溶液と過酸化水素水溶液の平均温度ｔ（℃）が１０
   ℃以上であって、チオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の
   混合水溶液の温度を、両液混合後、式１で規定される冷
   却時間Ｈ（分）以内に４０℃以下に冷却することを特徴
   とする二酸化チオ尿素水溶液の製造方法。 【数１】 Ｈ＝４０００／〔（ｔ＋１１Ｃ）−１０〕 （式１） （Ｈ：冷却時間（分） ｔ：使用するチオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の平均
   温度（℃） Ｃ：生成するチオ尿素水溶液の理論濃度（重量％））
2. 【請求項２】 反応原料としてチオ尿素水溶液と過酸化
   水素水溶液を用い、それらを混合、反応させて二酸化チ
   オ尿素水溶液を製造する方法において、使用するチオ尿
   素水溶液と過酸化水素水溶液の平均温度ｔ（℃）が１０
   ℃以上であって、チオ尿素水溶液と過酸化水素水溶液の
   混合水溶液の温度を、両液混合後、式１で規定される冷
   却時間Ｈ（分）以内に３０℃以下に冷却することを特徴
   とする二酸化チオ尿素水溶液の製造方法。