JPH08183841A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐ブロッキング性、低温定着性、非オフセッ
ト性および強度に優れたトナー用ポリエステル樹脂を提
供する。 【構成】 （ａ）芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン
酸成分と、（ｂ）脂肪族グリコールと、（ｃ）式（１）
で示される芳香族ジオールと、（ｄ）式（２）で示され
る芳香族ジオールを含むジオール成分と、（ｅ）３価以
上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アル
コールとからなるポリエステル樹脂であって、軟化温度
が９０〜１４０℃、ガラス転移点Ｔｇが５０〜８０℃、
タフネス指標が２５０〜６００μｍであるトナー用ポリ
エステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の
現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂
に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、低温定
着性、非オフセット性および強度に優れ、特に低温定着
性が要求される高速複写機及び高速プリンター用、トナ
ー強度が要求される非磁性一成分系トナーのとして有用
なトナー用ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】制電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱に
よって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接
触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。乾式現像方式で使用されるトナー
には、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分
系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤及びその他
必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉
砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製
造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナー
の各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００３】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事
などが要求され、またトナーの使用においては定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性及び電気的性質が良
いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用
いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知で
あるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）
アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しか
し、より低温で定着が可能であることや定着されたトナ
ー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることより、ポリエス
テル樹脂が注目されている。

【０００４】一方、複写機やプリンター等の高性能化に
伴って、それらに使用されるトナーおよびトナー用樹脂
に要求される性能も、複写機やプリンター等の形式によ
って変わってきている。特に、最近になって普及してき
たポータブルタイプの小型複写機は、一般家庭で使用さ
れる場合が多く、印字率が比較的低く、現像工程でのト
ナーの帯電のための混合時間が長くなり、その間にトナ
ーが過粉砕され粒径が小さくやすくなる。そのため、ト
ナーの帯電量が変化して、画像濃度の変化率が大きくな
る傾向にある。また、家庭用として使用される場合に
は、そのメンテナンスについても問題を有している。さ
らに、現像システムの中には、非磁性一成分系等のよう
に、現像ロールにトナーを強く押し付けて帯電させるよ
うなシステムがある。このようなシステムにおいては、
帯電工程でトナーが過粉砕され粒径が小さくやすくな
り、トナーの帯電量が変化して、画像濃度の変化率が大
きくなる傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなトナーの過
粉砕を抑止するためには、トナーの強度を向上させるこ
とが必要であり、スチレン系樹脂等と比較して強度のあ
るポリエステル樹脂をトナー用樹脂として使用すること
が好ましいが、従来のトナー用ポリエステル樹脂では、
トナーとしての定着性および非オフセット性を満足する
と共に、十分なトナー強度を付与することは困難であっ
た。本発明は、上記のような欠点を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、耐ブロッキ
ング性、低温定着性、非オフセット性および強度に優れ
たトナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定の芳香族ジオ
ールを重合体成分として含むポリエステル樹脂がその目
的を達成できることを見い出し本発明を完成した。すな
わち、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）全
酸成分に対して６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を
含むジカルボン酸成分と、（ｂ）全酸成分に対して１〜
７０モル％の脂肪族グリコールと、（ｃ）全酸成分に対
して３０〜９０モル％の下記式（１）で示される芳香族
ジオールと、（ｄ）全酸成分に対して５〜５０モル％の
下記式（２）で示される芳香族ジオールを含むジオール
成分と、（ｅ）全酸成分に対して１６〜３０モル％の３
価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価
アルコールとからなるポリエステル樹脂であって、軟化
温度が９０〜１４０℃、ガラス転移点Ｔｇが５０〜８０
℃、タフネス指標が２５０〜６００μｍであることを特
徴とするものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｘは２≦Ｘ≦３を満足する数であ
る。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｙは２≦Ｙ≦３を満足する数であ
る。） 本発明のポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン
酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びそれらの低級アルキルエステルから選ば
れるものである。テレフタル酸及びイソフタル酸の低級
アルキルエステルの例としては、例えばジメチルテレフ
タル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル
酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジ
ブチルイソフタル酸等が挙げられるが、コスト及びハン
ドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフ
タル酸が好ましい。上記の芳香族ジカルボン酸またはそ
の低級アルキルエステルは、１種でまた２種以上を併用
して使用される。芳香族ジカルボン酸は、得られる樹脂
のＴｇを上げ、耐ブロッキング性の向上に寄与し、それ
の持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。従って、芳
香族ジカルボン酸（ａ）は、全酸成分に対して６０モル
％以上の範囲で含有する必要があり、好ましくは７０モ
ル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系の芳香
族ジカルボン酸は、樹脂のＴｇをアップさせるのに効果
があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効
果があるので目的によってその使用バランスを変えて用
いることが好ましい。

【００１１】本発明においては、必要に応じて上記の芳
香族ジカルボン酸との併用して、他のジカルボン酸を使
用することもきる。他のジカルボン酸としては、例え
ば、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル
酸、アジピン酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、
ジメチル、ジエチルエステル等、並びにこれらの酸無水
物が挙げられる。これら他のジカルボン酸は、トナーの
定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、
これらの特性を考慮して使用され、好ましくは全酸成分
に対して４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％
以下の範囲で含有される。

【００１２】また、本発明においては、ジオール成分と
して使用される脂肪族ジオール（ｂ）としては、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール等が挙げられ、これらを
単独または２種以上を混合して使用することができる。
中でも、反応性、定着性、取扱い性等の点から、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオールが好ましい。これらの脂肪族ジオール（ｂ）
は、縮重合反応速度を向上せしめる作用を有するが、脂
肪族ジオール（ｂ）の使用量が多すぎるとＴｇや強度の
低下を招くため、脂肪族ジオールの含有量は全酸成分に
対して１〜７０モル％の範囲とする必要があり、好まし
くは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル
％の範囲である。

【００１３】本発明において用いられる前記式（１）で
示される芳香族ジオール（ｃ）は、樹脂のＴｇを上げ、
反応性を制御するための成分である。芳香族ジオール
（ｃ）の例としては、ポリオキシプロピレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使
用することができる。芳香族ジオール（ｃ）の含有量
は、全酸成分に対して３０〜９０モル％であり、好まし
くは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モ
ル％の範囲である。これは、含有量が３０モル％未満で
は、樹脂のＴｇの低下をもたらし、トナーのブロッキン
グ性が低下する傾向にあるためである。また、９０モル
％を超えて使用すると、反応性が著しく低下し所望の重
合度まで反応が進行しなくなる傾向にあるためである。

【００１４】さらに、本発明において用いられる前記式
（２）で示される芳香族ジオール（ｄ）は、分子の配向
性を高め樹脂に強度を付与し、反応性を向上させる成分
である。芳香族ジオール（ｄ）としては、ポリオキシエ
チレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−
（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を
混合して使用することができる。中でも、高Ｔｇ化、反
応性、取扱い性等の観点から、ポリオキシエチレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
芳香族ジオール（ｄ）の含有量は、全酸成分に対して５
〜５０モル％あり、好ましくは１０〜４０モル％、さら
に好ましくは１５〜３５モル％の範囲である。これは、
含有量が５モル％未満では、分子の配向性が低下し強度
が低下する傾向にあるためである。また、５０モル％を
超えると、原料投入時のスラリー化が困難となり生産性
が低下する傾向にあるためである。本発明においては、
ポリエステル樹脂の構成成分として、上記の成分（ｃ）
及び（ｄ）を併用することによって、反応性、高Ｔｇ
化、定着性及び生産性のバランスのとれたトナー用ポリ
エステル樹脂を得ることができるものある。

【００１５】本発明において使用される３価以上の多価
カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）
は、ポリエステル樹脂に架橋構造を付与するための成分
であり、樹脂を高Ｔｇ化させるとともに、樹脂に凝集性
を付与し、耐オフセット性および強度を高めるものであ
る。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット
酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテ
トラカルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられ
る。また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビ
トール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これら
３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アル
コール（ｅ）は、単独または２種以上を混合して使用す
ることもできる。

【００１６】本発明においては、３価以上の多価カルボ
ン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）の
含有量は、全酸成分に対して１６〜３０モル％の範囲で
あり、好ましくは１６〜２８モル％の範囲である。これ
は、含有量が１６モル％未満では、トナーとしての耐オ
フセット性や強度を十分に高めることができない傾向に
あるためである。また、３０モル％を超えると、架橋構
造部分の反応が優先的となり、樹脂の強度が損なわれる
傾向にあるためである。以上の構成成分からなる本発明
のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が９０〜１４
０℃、Ｔｇが５０〜８０℃であることが必要である。こ
れは、ポリエステル樹脂の軟化温度が９０℃未満になる
と、ポリマー自体の凝集性が極端に低下するため樹脂の
凝集力が低下して、耐オフセット性が悪くなる傾向にあ
り、逆に１４０℃を超えると低温定着性が損なわれる傾
向にあるためであり、好ましくは９５〜１３５℃の範囲
である。また、Ｔｇが５０℃未満では、耐ブロッキング
性が低下する傾向にあり、逆にＴｇが８０℃を超えると
定着性が低下する傾向にあるためであり、好ましくは５
５〜７０℃の範囲である。

【００１７】さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹
脂においては、タフネス指標が２５０〜６００μｍの範
囲にあることが必要であり、好ましくは３００〜５５０
μｍの範囲である。これは、タフネス指標が２５０μｍ
未満では、トナーの強度が低く、複写機やプリンター内
での現像中にトナーが過粉砕されて粒径が小さくなり、
トナーの帯電量が変化しやすくなり、画像濃度の安定性
が損なわれる傾向にあるためである。また、６００μｍ
を超えると、トナーとしての定着性が損なわれる傾向に
あるためである。

【００１８】本発明において、ポリエステル樹脂のタフ
ネス指標は、以下の方法によって測定される。 （１）ポリエステル樹脂の粉砕物を篩いにかけ、粒径１
７００μｍを中心に正規分布したサンプル５０ｇを用意
する。

【００１９】（２）用意したサンプル３０ｇを、トリサ
イエンス社製のブレンダーＴＲ−ＢＬで微粉砕する（目
盛り１０：３０秒）。

【００２０】（３）得られた微粉砕物２０ｇを秤量す
る。

【００２１】（４）質量を秤量した篩いを、目の粗さが
１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、 ５００μ
ｍ、７１０μｍ、１０００μｍの順序で、下から組み立
てる。

【００２２】（５）秤量された微粉砕物２０ｇを、組み
立てられた篩いの最上部（１０００μｍ）に入れ、筒井
理科機械社製のミクロ形電磁振動ふるい器Ｍ−２型で３
０分間振動を与える（目盛り１０）。

【００２３】（６）各篩いに残ったポリエステル樹脂の
重量を秤量する。

【００２４】（７）それぞれの値を、片対数グラフにプ
ロット（各メッシュパスの累積重量）し、そのグラフよ
り全体の５０重量％がパスする粒径を読みとり、タフネ
ス指標とする。

【００２５】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に
仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステ
ル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウ
ム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエス
テル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステ
ル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従
って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。そ
の後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍ
ｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させなが
ら重合を行う。

【００２６】また、重合に際しては通常公知の重合触
媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシ
ド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。ま
た、重合温度、触媒量については特に限定されるもので
はなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。本発明の
トナー用ポリエステル樹脂においては、必要によりシリ
カ等の無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良するこ
とができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂の
Ｔｇが低い場合、その効果は特に顕著である。しかしＴ
ｇが４０℃以下の樹脂に関しては耐ブロッキング性の改
良効果は顕著でない

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例における性能評価は以下の
方法を用いて行った。軟化温度（℃） 島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用
いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇ
ｆ、昇温３℃／分、サンプル量１．０ｇの条件下でサン
プルが半分流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。Ｔｇ（ガラス転移点）（℃） 島津製作所社製、示差走査熱量計を用い、昇温５℃／分
で測定した時のＴｇ近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラ
インとの接点をＴｇとした。

【００２８】組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。定着温度 温度可変の非磁性一成分系のプリンターにテスト画像を
形成し、初期濃度１．０±０．３の部分を定着ローラー
に通した後、定着部分を折り曲げ１０Ｋｇの荷重を１分
間かけ、その部分のテープ剥離を行い、マクベス反射濃
度計を用いて濃度の減衰率を測定した。次いで、ローラ
の温度を５℃毎上昇させ、定着率が９０％（減衰率１０
％）を超えた温度を定着温度とした。なお、定着ローラ
ーの速度は１００ｍｍ／秒、ニップ幅は０．８ｍｍとし
た。耐刷評価 非磁性一成分系の複写機を用いて５０００枚の複写を行
った後、画像の変化を目視して、以下の基準で評価し
た。 Ａ：最初かた最後まで鮮明な画像が得られた。 Ｂ：途中で画像濃度に若干の変化があったが、全体を通
して良好であった。 Ｃ：１０００枚の複写まで良好な画像が得られた。 Ｄ：初期から画像濃度の低下が見られた。

【００２９】なお、実施例及び比較例で用いた略記号
は、次のものを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。

【００３０】実施例１〜７ 表１に示す量の仕込み組成で原料を蒸留塔を備えた反応
容器に投入した。さらに、触媒であるジブチルスズオキ
シドを全酸成分に対して０．０８重量部添加し、内温を
２６０℃、攪拌回転数を２００ｒｐｍに保ち、常圧下で
５時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけ
て１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２４０℃に保持し
て、エチレングリコールを留出せしめながら２時間ら合
反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエ
ステル樹脂の組成及び物性の測定結果を表２に示す。得
られたポリエステル樹脂９４重量％に対して、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）５重量％、荷電制御剤
（オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量
％を添加して、ヘンシェルミキサーを用いてプレミキシ
ングを行った後、インターナルミキサーを用いて温度１
７０℃、回転数６５ｒｐｍで溶融混練を行った。得られ
た溶融混練物を室温まで冷却した後、ハンマーミルを用
いて粗粉砕を行い、ジェットミルを用いて２２μｍ以下
まで粉砕を行った。次いで、風力分級機を用いて粒径５
〜２２μｍに分級してトナーを得た。得られたトナーを
用いて、定着温度の測定および耐刷評価を行い、その結
果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１〜５ 重合仕込み組成を表３のようにする以外は、実施例と同
様の操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。これらの樹
脂についての組成及び物性の測定結果を表４に示す。得
られたポリエステル樹脂を用いて、実施例と同様の方法
でトナー化し、得られたトナーを用いて、定着温度の測
定および耐刷評価を行い、その結果を表４に示す。な
お、比較例１では、重合反応が十分に進行せず所望の粘
度のポリエステル樹脂が得られなたっか。また、比較例
２では、反応が急速に進行し樹脂の取出しができなかっ
た。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー用
ポリエステル樹脂は、ポリマー中に特定の芳香族ジオー
ルを併用して縮重合させることによって、耐ブロッキン
グ性、低温定着性、非オフセット性および強度に優れ、
特に低温定着性が要求される高速複写機及び高速プリン
ター用、トナー強度が要求される非磁性一成分系トナー
のとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 伸司 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全酸成分に対して６０モル％以上
   の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、
   （ｂ）全酸成分に対して１〜７０モル％の脂肪族グリコ
   ールと、（ｃ）全酸成分に対して３０〜９０モル％の下
   記式（１）で示される芳香族ジオールと、（ｄ）全酸成
   分に対して５〜５０モル％の下記式（２）で示される芳
   香族ジオールを含むジオール成分と、（ｅ）全酸成分に
   対して１６〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸お
   よび／または３価以上の多価アルコールとからなるポリ
   エステル樹脂であって、軟化温度が９０〜１４０℃、ガ
   ラス転移点Ｔｇが５０〜８０℃、タフネス指標が２５０
   〜６００μｍであることを特徴とするトナー用ポリエス
   テル樹脂。 【化１】 （式中、Ｘは２≦Ｘ≦３を満足する数である。） 【化２】 （式中、Ｙは２≦Ｙ≦３を満足する数である。）