JPH10115950A - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーとしての低温定着性、非オフセット性
および耐ブロッキング性に優れたトナーが得られるバイ
ンダー樹脂を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸成分、特定の芳香族ジオール、脂肪族ジオー
ル、３価以上の多価カルボン酸および／または多価アル
コール（Ｄ）と、数平均分子量が３０００〜９０００で
ある２個のヒドロキシル基を有するポリスチレンおよび
／または２個のカルボキシル基を有するポリスチレンか
らなるポリエステル樹脂であるトナー用バインダー樹
脂、および、このようなバインダー樹脂を含有するトナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気
潜像の現像に用いられる乾式トナーのバインダー樹脂と
して有用なポリエステル樹脂および該ポリエステル樹脂
を用いたトナーに関する。さらに詳しくは、定着性、耐
ブロッキング性、非オフセット性および画像安定性に優
れたトナー用ポリエステル樹脂およびトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンにより無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、まずバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤およびそ
の他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、
粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級し
て製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のト
ナーの各成分の他に磁性粉を添加して同様に製造され
る。特に、バインダー樹脂は、トナー配合中の主成分で
あるため、トナーに要求される性能の大部分を支配す
る。このためトナー用バインダー樹脂には、トナー製造
においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程
での粉砕性等が要求され、またトナーの使用においては
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および帯電
安定性等の種々の性能が要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近では、長時間連続
して印刷するような大量需要用途への適用が進み、長時
間の印刷においても安定した画像が得られることができ
るトナーの必要性が高まってきており、トナーとして安
定した帯電量を保持できることが重要となってきてい
る。また、一方では、複写機やプリンター等に対する消
費電力の低減化（省エネルギー化）も要求されてきてお
り、より低温でトナーを定着させることが必要となって
きている。このような要求に対して、トナー用バインダ
ー樹脂に対しても、帯電安定性および低温定着性に優れ
たものが要求されてきている。特に、低温定着性につい
ては、低温でのシャープメルト性に優れていることが必
要となる。また、バインダー樹脂においては、トナーの
過粉砕によるスペント化を防止するために樹脂強度が要
求されている。一般に、トナー用バインダー樹脂として
は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹
脂、メタクリル系樹脂などが使用されており、特に、樹
脂強度が高く、低温でのシャープメルト性に優れたポリ
エステル樹脂が注目されてきている。

【０００５】しかし、従来のポリエステル樹脂において
は、低温定着性に対して、モノマー構造や重合度を調整
することによって、ポリエステル樹脂にシャープメルト
性を付与することが行われていたが、反面、これに伴う
ポリエステル樹脂のガラス転移温度や粘度の低下によ
り、トナーとして貯蔵時等にブロッキングを起こした
り、定着ロール等への付着が起こる等の問題が発生しや
すくなり、耐ブロッキング性および非オフセット性が損
なわれるという問題点を有していた。そこで、本発明の
目的とするところは、トナーとしての低温定着性、非オ
フセット性および耐ブロッキング性に優れたトナー用バ
インダー樹脂としてのポリエステル樹脂およびトナーを
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のトナ
ー用バインダー樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分と
するジカルボン酸成分（Ａ）、全ジカルボン酸成分に対
して０〜１１０モル％の次の一般式（１）で示される芳
香族ジオール（Ｂ）、全ジカルボン酸成分に対して１０
〜１１０モル％の脂肪族ジオール（Ｃ）、全ジカルボン
酸成分に対して０〜３０モル％の３価以上の多価カルボ
ン酸および／または多価アルコール（Ｄ）と、（Ａ）〜
（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜５重
量部の数平均分子量が３０００〜９０００である２個の
ヒドロキシル基を有するポリスチレンおよび／または２
個のカルボキシル基を有するポリスチレン（Ｅ）からな
るポリエステル樹脂であり、ガラス転移温度が４０〜７
０℃、軟化温度が８０〜１７０℃、酸価が２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることを特徴とするものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ は炭素数３以下のアルキレン
基であり、ｍおよびｎは自然数である。） また、本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹
脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とするも
の、着色剤、荷電制御剤と結着樹脂を含むトナーにおい
て、結着樹脂が上記のポリエステル樹脂５〜５０重量％
と他の熱可塑性樹脂５０〜９５重量％からなることを特
徴とするものである。

【０００９】このような本発明のトナー用バインダー樹
脂は、ポリエステル樹脂の側鎖にヒドロキシル基または
カルボキシル基を２個有するようなポリスチレンを側鎖
に導入することによって、樹脂に離型性を付与して、樹
脂のシャープメルト性の向上に伴う定着ロール等に対す
る非オフセット性や耐ブロッキング性の低下を抑制で
き、低温定着性を損なうことなく非オフセット性および
耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できるものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
と使用されるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸
を主成分とするジカルボン酸成分と、芳香族ジオールお
よび脂肪族ジオールからなるジオール成分と、２個のヒ
ドロキシル基を有するポリスチレンおよび２個のカルボ
キシル基を有するポリスチレンから選ばれるポリスチレ
ン成分と、必要に応じて使用される３価以上の多価カル
ボン酸および３価以上の多価アルコールから選ばれる多
官能成分から構成され、これら成分を重縮合することに
よって得られるものである。

【００１１】本発明において、ポリエステル樹脂を構成
するジカルボン酸成分（Ａ）としては、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバ
シン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの低級アル
キルエステルあるいは酸無水物等が挙げられる。これら
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例え
ば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチ
ルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。中で
も、テレフタル酸、イソフタル酸やアジピン酸あるいは
これらの低級アルキルエステルが好ましい。これらジカ
ルボン酸は、単独または２種以上を組合せて使用するこ
とができる。本発明において、ジカルボン酸は、ポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度を調整し、トナーの耐ブロ
キング性および定着性を向上させるもので、全カルボン
酸成分中に７０〜１００モル％の範囲で含有することが
好ましく、さらに好ましくは８０〜１００モル％の範囲
である。

【００１２】特に、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温
度を上げ、トナーの耐ブロッキング性の向上に寄与し、
それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果が
ある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対し
て５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは
６０モル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系
のものはバインダー樹脂のガラス転移温度をアップさせ
るのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性
を高める効果があるので目的によってその使用バランス
を変えて用いることが好ましい。一方、アジピン酸等の
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキン
グ性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮し
て使用する必要があり、全カルボン酸成分に対して３０
モル％以下の範囲で含有することが好ましい。

【００１３】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
る芳香族ジオール（Ｂ）は、ポリエステル樹脂のガラス
転移温度を上げ樹脂強度を付与し、ポリエステル樹脂の
低分子量成分を低減させるものであり、トナーの耐ブロ
ッキング性を良好とするとともに、樹脂の反応性を制御
するための成分であり、必要に応じて一般式（１）で示
されるような芳香族ジオールを使用することができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁ は炭素数３以下のアルキレン
基であり、ｍおよびｎは自然数である。） 芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン
−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のエチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘
導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイ
ドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
があげられ、これらは単独または２種以上を組合せて使
用することができる。

【００１６】特に、ポリエステル樹脂のガラス低温度を
上げ樹脂強度を付与するためには、プロピレンオキサイ
ドを付加したビスフェノールＡ誘導体が好ましく、ポリ
エステル樹脂の低分子量成分を低減させるためには、エ
チレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体が好
ましい。中でも、２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロ
ピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエ
チレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

【００１７】これら芳香族ジオールは、高温で熱分解を
起こしやすいため、高い反応性を必要とするジカルボン
酸と併用する場合には、全ジカルボン酸成分に対して０
〜１１０モル％の範囲で含有することが好ましく、さら
に好ましくは１０〜１０５モル％の範囲、より好ましく
は１５〜１０５モル％の範囲である。これは、芳香族ジ
オールが１０モル％未満では、ポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度が低下する傾向にあり、トナーの耐ブロッキ
ング性が低下する傾向にあるためである。また、芳香族
ジオールが１１０モル％を超えると、反応性が著しく低
下し目的の重合度まで反応が進行しなくなるためであ
る。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂を構成する脂肪
族ジオール（Ｃ）は、樹脂の縮重合反応速度を向上させ
るものであり、例えば、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これら
は単独または２種以上を組合せて使用することができ
る。中でも、トナーとしての定着性の点から、エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール
が好ましい。脂肪族ジオールは、全ジカルボン酸成分に
対して１０〜１１０モル％の範囲で含有することが好ま
しく、さらに好ましくは１５〜１０５モル％の範囲であ
る。これらは、脂肪族ジオールが１０モル％未満では、
反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しな
くなる傾向にあり、１１０モル％を超えるとポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度や樹脂強度の低下を招きやすく
なり、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にある
ためである。

【００１９】さらに、本発明においては、ポリエステル
樹脂の構成成分として３価以上の多価カルボン酸あるい
は３価以上の多価アルコール（Ｄ）を必要に応じて使用
することができる。この３価以上の多価カルボン酸ある
いは３価以上の多価アルコール（Ｄ）は、ポリエステル
樹脂の反応を促進させるとともに、分子量や分子量分布
を調整するものであり、トナーの非オフセット性を向上
させることができる。３価以上の多価カルボン酸として
は、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無
水物等が挙げられる。中でも、トリメリット酸、トリメ
リット酸無水物が好ましい。また、３価以上の多価アル
コールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙
げられる。中でも、トリメリット酸およびその酸無水
物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが
好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸あるいは３
価以上の多価アルコールは、単独または２種以上を組合
せて使用することができる。

【００２０】本発明においては、３価以上の多価カルボ
ン酸および／または３価以上の多価アルコールの含有量
は、重合度あるいは分子量とガラス転移温度とのバラン
スを考慮して選定することができるが、全ジカルボン酸
成分に対して０〜３０モル％の範囲で含有され、好まし
くは０〜２７モル％の範囲である。これは、３価以上の
多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコー
ルが３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の溶融粘度
が高くなり、トナーの定着性や耐ブロッキング性が低下
するためである。また、本発明のポリエステル樹脂とし
て、架橋あるいは分岐をさせたものを使用する場合に
は、全ジカルボン酸成分に対して１〜３０モル％の範囲
で含有され、好ましくは４〜２７モル％の範囲で使用す
る。これは、３価以上の多価カルボン酸および／または
３価以上の多価アルコールが１モル％未満では、ポリエ
ステル樹脂を架橋あるいは分岐させる効果が十分でな
く、トナーの非オフセット性が低下するためである。

【００２１】本発明において、トナー用バインダー樹脂
として使用するポリエステル樹脂を構成する２個のヒド
ロキシル基または２個のカルボキシル基を有するポリス
チレン（Ｅ）は、ポリエステル樹脂に離型性を付与し
て、ポリエステル樹脂のシャープメルト性の向上に伴う
定着ロール等に対する非オフセット性の低下を抑制し、
トナーの低温定着性を損なうことなく非オフセット性を
向上させるための成分であり、重縮合反応によりポリエ
ステル樹脂の側鎖に導入されるものである。２個のヒド
ロキシル基を有するポリスチレンとしては、例えば、次
の式（２）で示される構造を有するのものであり、２個
のカルボキシル基を有するポリスチレンとしては、例え
ば、次の式（３）で示される構造を有するものである。
これらポリスチレンは、例えば、東亜合成化学社製ＨＳ
−６（２個のヒドロキシル基を有するポリスチレン、数
平均分子量＝６０００）や東亜合成化学社製ＣＳ−６
（２個のカルボキシル基を有するポリスチレン、数平均
分子量＝６０００）等の市販されているものを使用する
ことができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｘはスチレン単位を示し、ｌは自
然数である。） これらポリスチレン単位の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分の合計量１００重量部に対して０．２〜５重量部の範
囲であり、好ましくは０．５〜４重量部の範囲である。
これは、ポリスチレン単位の含有量が０．２重量部未満
では、ポリエステル樹脂に十分な離型性を付与すること
ができず、トナーの非オフセット性が劣るためであり、
逆に５重量部を超えるとトナーの定着性が低下するため
である。ポリエステル樹脂に導入されたポリスチレン単
位は、数平均分子量が３０００〜９０００の範囲である
ことが必要であり、好ましくは４０００〜８０００の範
囲である。これは、ポリスチレン単位の数平均分子量が
３０００未満であると、ポリエステル樹脂に十分な離型
性を付与することができず、トナーの非オフセット性が
劣るためであり、逆に９０００を超えるとトナーの定着
性が低下するためである。

【００２５】以上の構造からなる本発明のトナー用ポリ
エステル樹脂は、ガラス転移温度が４０〜７０℃、酸価
が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化温度が８０〜１７０℃
であることが必要である。これは、ガラス転移温度が４
０℃未満ではトナーとしての耐ブロッキング性に劣り、
逆に７０℃を超えると耐ブロッキング性は良好である
が、トナーとしての定着性能が著しく低下するためであ
り、好ましくは４５〜６８℃の範囲である。また、酸価
が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての帯電
量が環境により変化しやすくなり、帯電安定性が低下す
るためであり、好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範
囲である。さらに、軟化温度が８０℃未満では、トナー
としての定着性能は向上するが、ポリエステル樹脂の凝
集力が極端に低下し十分な非オフセット性が得られなく
なるためであり、逆に１７０℃を超えると非オフセット
性は向上するが、トナーとしての定着性能が極端に低下
するためであり、好ましくは８５〜１６５℃の範囲であ
る。軟化温度は、本発明のポリエステル樹脂を結着樹脂
の主成分として使用する場合には、１００〜１７０℃の
範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜
１６５℃の範囲である。一方、本発明のポリエステル樹
脂を結着樹脂中に５〜５０重量％の範囲で他の樹脂と併
用して使用する場合には、８０〜１３０℃の範囲とする
ことが好ましく、さらに好ましくは８５〜１２５℃の範
囲である。

【００２６】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲で
あることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜９０
００の範囲である。これは、重量平均分子量が２０００
未満であるとトナーとしての画像安定性が低下する傾向
にあり、逆に１０００００を超えるとトナーとしての定
着性が低下する傾向にあるためである。さらに、ポリエ
ステル樹脂のゲル分率が０．５％以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．３％以下の範囲である。こ
れは、ゲル分率が０．５％を超えると、トナーとしての
定着性が低下する傾向にあるためである。

【００２７】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、上記の重合成分（Ａ）〜（Ｅ）を反応釜に
仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステ
ル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウ
ム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエ
ステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエス
テル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に
従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。
その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０
ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させな
がら重合を行う。また、重合に際しては通常公知の重合
触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシ
ド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。ま
た、重合温度、触媒量については特に限定されるもので
はなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。

【００２８】また、本発明のポリエステル樹脂の製造方
法において、エステル化反応を行った後に縮重合を行う
場合には、最終的に重合が完結する時点での縮重合の反
応温度がエステル化の反応温度よりも１０℃以上低くな
るような重合条件とすることが好ましい。また、エステ
ル交換反応を行った後に縮重合を行う場合には、最終的
に重合が完結する時点での縮重合の反応温度がエステル
交換の反応温度よりも５℃以上低くなるような重合条件
とすることが好ましい。さらに、エステル化またはエス
テル交換反応が終了した後に冷却を行いながら縮重合反
応を行う際に、目標とする縮重合反応温度までの冷却時
間を３時間以内とすることが好ましく、さらに好ましく
は２．５時間以内である。この冷却時間が３時間を超え
ると、縮重合の反応速度が大きくなり、反応が進み過ぎ
る傾向にあるため、得られるポリエステル樹脂の物性制
御が困難となるためである。

【００２９】本発明のトナーにおいては、上記のような
ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有しても
良いし、上記のようなポリエステル樹脂５〜５０重量％
と他の熱可塑性樹脂５０〜９５重量％とからなる混合樹
脂を結着樹脂として含有するものでも良い。他の熱可塑
性樹脂としては、上記以外のポリエステル樹脂、スチレ
ン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等が
挙げられるが、上記以外のポリエステル樹脂やスチレン
−アクリル系樹脂が特に好ましい。

【００３０】上記以外のポリエステル樹脂としては、３
価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価
アルコールを用いた架橋型あるいは分岐型のポリエステ
ル樹脂で、ゲル分率が１％以上であるものが好ましく、
例えば、クロロホルム不溶分が２％以上であるポリエス
テル樹脂、炭素数６〜１６の炭化水素基で置換された２
価カルボン酸またはその誘導体を構成単位として含有す
るポリエステル樹脂、水素化ビスフェノールＡを構成単
位として含有するポリエステル樹脂等が挙げられる。ス
チレン−アクリル系樹脂としては、ゲル分率が１０％以
上の架橋系スチレン−アクリル系樹脂、重量平均分子量
が１０００００以上の高分子量重合体を２０重量％以上
含有するスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられるが、
特に好ましくは、スチレン単位を５０重量％以上含有す
るものである。

【００３１】本発明のトナーは、上記のようなポリエス
テル樹脂をバインダー樹脂として含有するものであり、
さらに、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着
色剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤、離型剤、
流動改質剤等を必要に応じて配合する。得られた配合物
を、例えば、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等
を用いて、ポリエステル樹脂の軟化温度に対して−１０
〜４０℃、好ましくは−５〜３０℃の温度範囲で溶融混
練した後に、ジェットミル、風力分級機等を用いて粉砕
・分級し５〜１５μｍ、好ましくは６〜１３μｍの平均
粒径とすることによってトナーとすることができる。

【００３２】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、公知の着色剤を使用することができ、例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、
キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等
が挙げられ、０．１〜１０重量％の範囲で含有される。
荷電制御剤としては、公知の負帯電性または正帯電性の
荷電制御剤を使用することができ、負帯電性のものとし
ては、例えば、含金属モノアゾ染料、銅フタロシアニン
染料、サリチル酸アルキル誘導体の金属錯体、４級アン
モニウム塩、ニトロイニダゾール誘導体等が挙げられ、
０．１〜３重量％、好ましくは０．４〜２．５重量％の
範囲で含まれる。また、正帯電性の荷電制御剤として
は、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有する
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリアミン樹
脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、０．１〜５重量
％、好ましくは０．４〜４．５重量％の範囲で含有され
る。必要に応じて、負帯電性の帯電制御剤と正帯電性の
帯電制御剤を併用することもできる。

【００３３】ヒートローラーとの離型性を高め、非オフ
セット性を向上させる目的で使用される離型剤として
は、例えば、ポリオレフィン、脂肪族金属塩、脂肪族エ
ステル、部分ケン化脂肪族エステル、高級脂肪酸、高級
アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多
価アルコールエステル、シリコーンワックス、脂肪族フ
ロロカーボン、シリコンオイル等が挙げられ、トナー中
に８重量％以下、好ましくは６重量％以下の範囲で使用
される。流動性改質剤としては、例えば、シリカ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰土、ケイソウ土、酸
化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモ
ン、酸化マグネシウム、酸化シルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等が挙げられ、０．０５〜０．７重量％、好まし
くは０．１〜０．６重量％の範囲で使用される。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例における性能評価は以下
の方法を用いて行った。ガラス転移温度（℃） 島津製作所社製示差走査熱量計を用い、昇温速度５℃／
分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線
と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。軟化温度（℃） 島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用
いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇ
ｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、サンプル
量１．０ｇ中の半分が流出した時の温度を軟化温度
（℃）とした。

【００３５】組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体ガスクロマトグラ
フィーで定量した。酸価 ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。組成分析は、
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィ
ーで定量した。

【００３６】ゲル分率 樹脂０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に入れ、
７０℃で３時間加熱溶解し、セライト＃５４５を敷き詰
めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥した後の重量
を最初の重量で割った値で示した。

【００３７】分子量 テトラヒドロフランを溶媒として、カラムＧＭＨＬを３
本有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東
ソー社製ＨＣＬ−８２００）によって測定した。

【００３８】定着性（実施例１〜１０、比較例１〜７） 温度を自由に変化させることができ、ローラー速度を２
１０ｍｍ／秒に設定した複写機を用いて、定着ローラー
にトナーが移行しない最低温度（最低定着温度）を測定
し、以下の基準で評価した。 ◎：最低定着温度が１２０℃以下である。 ○：最低定着温度が１２１〜１４０℃である。 △：最低定着温度が１４１〜１５０℃である。 ×：最低定着温度が１５０℃を超える。

【００３９】定着性（実施例１１〜、比較例８〜） 温度を自由に変化させることができ、ローラー速度を２
００ｍｍ／秒に設定した複写機を用いて、定着ローラー
にトナーが移行しない最低温度（最低定着温度）を測定
し、以下の基準で評価した。 ◎：最低定着温度が１１０℃以下である。 ○：最低定着温度が１１１〜１３０℃である。 △：最低定着温度が１３１〜１４０℃である。 ×：最低定着温度が１４０℃を超える。

【００４０】非オフセット性（実施例１〜１０、比較例
１〜７） 温度を自由に変化させることができ、ローラー速度を２
１０ｍｍ／秒に設定した複写機を用いて、定着ローラー
にトナーが移行した温度を測定し、以下の基準で評価し
た。 ◎：２３０℃以上である。 ○：２１０〜２２９℃である。 △：１９１〜２０９℃である。 ×：１９０℃未満である。

【００４１】非オフセット性（実施例１１〜、比較例８
〜） 温度を自由に変化させることができ、ローラー速度を２
００ｍｍ／秒に設定した複写機を用いて、定着ローラー
にトナーが移行した温度を測定し、以下の基準で評価し
た。 ◎：２２０℃以上である。 ○：２００〜２１９℃である。 △：１８０〜１９９℃である。 ×：１８０℃未満である。

【００４２】耐ブロッキング性 ５０ｍｌのガラス性サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、
５０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却
し、その凝集度を観察し、次の基準で評価した。評価
Ａ、Ｂであれば、耐ブロッキング性が良好であるとし
た。 ◎：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが分散する。 ○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くとトナーが分
散する。 ×：サンプル瓶を逆さにし、４回以上叩くとトナーが分
散する。

【００４３】画像安定性 温度を自由に変化させることができ、ローラー速度を２
１０ｍｍ／秒に設定した複写機を用いて１万枚の印刷を
行い、初期の帯電量および画像濃度と最終の帯電量およ
び画像濃度を、以下の基準で評価した。 ◎：帯電量、画像濃度が安定している。 ○：帯電量に若干の変化はあるが、画像濃度の変化が少
ない。 △：帯電量、画像濃度に変化があるが、添加剤によって
改良可能な範囲である。 ×：帯電量、画像濃度の変化が著しい。

【００４４】実施例１〜５ 表１に示す仕込み組成の各原料を蒸留塔を備えた反応容
器に投入した。さらに、重合触媒として三酸化アンチモ
ンを全ジカルボン酸成分に対して２００ｐｐｍ添加し、
撹拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、反応系内の温度が２６
５℃となるように昇温、保持し、常圧下で反応系から水
の留出が開始してからエステル化反応を約８時間行い、
水の留出がなくなった時点でエステル化反応を終了させ
た。その後、反応系内の温度を２５０℃まで冷却し、さ
らに反応系内の真空度を約４０分かけて約１．０ｍｍＨ
ｇとなるまで減圧し、反応系からジオール成分を留出さ
せながら縮合反応を行った。縮合反応においては、反応
系の粘度の上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化
温度に到達した時点で反応系の圧力を常圧に戻し、透明
のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析の
結果を表１に、ガラス転移温度、軟化温度および酸価の
測定結果を表１に示した。

【００４５】得られたポリエステル樹脂９２重量部と、
カーボンブラック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ワ
ックス（三洋化成社製６６０Ｐ）２重量部および負帯電
性の荷電制御剤（オリエント社製Ｓ−３４）１重量部
を、ヘンシェルミキサーを用いて３０分間混合した後、
インターナルミキサーを用いて内温をポリエステル樹脂
の軟化温度として溶融混練を３０分間行った。次いで、
冷却したトナー塊をジェットミル微粉砕機を用いて微粉
砕を行い、分級機でトナー粒子の粒径を整え、平均粒径
７μｍとした。さらに、得られた微粉末に対して０．２
５重量％のシリカ（日本アエリジル社製Ｒ−９７２）を
添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
得られたトナーの定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性および画像安定性の評価を行い、その結果を表１
に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例６〜８ 表１に示す仕込み組成の各原料を用いた以外は、実施例
１と同一条件で重合を行い、透明のポリエステル樹脂を
得た。得られた樹脂の組成分析の結果を表２に、ガラス
転移温度、軟化温度および酸価の測定結果を表２に示し
た。得られたポリエステル樹脂を用いて、帯電制御剤と
して正帯電性の帯電制御剤（オリエント化学社製Ｎ−０
７）を１．５重量部使用した以外は実施例１と同一条件
でトナー化し、得られたトナーの定着性、非オフセット
性、耐ブロッキング性および画像安定性の評価を行い、
その結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例９〜１０ 表１に示す仕込み組成の各原料を用いるとともに、重合
触媒として酢酸亜鉛を全ジカルボン酸成分に対して２０
０ｐｐｍ使用した以外は、実施例１と同一条件で重合を
行い、透明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の
組成分析の結果を表３に、ガラス転移温度、軟化温度お
よび酸価の測定結果を表３に示した。得られたポリエス
テル樹脂を用いて、実施例１と同一条件でトナー化し、
得られたトナーの定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性および画像安定性の評価を行い、その結果を表３
に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】比較例１〜５ 表１に示す仕込み組成の各原料を用いる以外は、実施例
１と同一条件で重合を行い、透明のポリエステル樹脂を
得た。得られた樹脂の組成分析の結果を表１に、ガラス
転移温度、軟化温度および酸価の測定結果を表４に示し
た。得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同
一条件でトナー化し、得られたトナーの定着性、非オフ
セット性、耐ブロッキング性および画像安定性の評価を
行い、その結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】比較例６〜７ 表１に示す仕込み組成の各原料を用いる以外は、実施例
１と同一条件で重合を行い、透明のポリエステル樹脂を
得た。得られた樹脂の組成分析の結果を表１に、ガラス
転移温度、軟化温度および酸価の測定結果を表５に示し
た。得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同
一条件でトナー化し、得られたトナーの定着性、非オフ
セット性、耐ブロッキング性および画像安定性の評価を
行い、その結果を表５に示した。

【００５４】

【表５】

【００５５】ポリエステル樹脂Ａ〜Ｍの製造 表６〜８に示す仕込み組成の各原料を蒸留塔を備えた反
応容器に投入した。さらに、重合触媒として三酸化アン
チモンを全ジカルボン酸成分に対して５００ｐｐｍ添加
し、撹拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、反応系内の温度が
２６５℃となるように昇温、保持し、常圧下で反応系か
ら水の留出が開始してからエステル化反応を約８時間行
い、水の留出がなくなった時点でエステル化反応を終了
させた。その後、反応系内の温度を２３０℃（樹脂Ｈの
場合には２４０℃）まで冷却し、さらに反応系内の真空
度を約４０分かけて約１．０ｍｍＨｇとなるまで減圧
し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応
を行った。縮合反応においては、反応系の粘度の上昇と
ともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度に到達した時
点で反応系の圧力を常圧に戻し、透明のポリエステル樹
脂を得た。得られた樹脂の組成分析の結果を表６〜８
に、ガラス転移温度、軟化温度、酸価、ゲル分率および
重量平均分子量の測定結果を表６〜８に示した。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】ポリエステル樹脂Ｎ〜Ｖの製造 表９〜１０に示す仕込み組成の各原料を蒸留塔を備えた
反応容器に投入した。さらに、重合触媒として三酸化ア
ンチモンを全ジカルボン酸成分に対して５００ｐｐｍ添
加し、撹拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、反応系内の温度
が２６５℃となるように昇温、保持し、常圧下で反応系
から水の留出が開始してからエステル化反応を約８時間
行い、水の留出がなくなった時点でエステル化反応を終
了させた。その後、反応系内の温度を２３０℃（樹脂
Ｏ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔの場合には２４０℃）まで冷却し、
さらに反応系内の真空度を約４０分かけて約１．０ｍｍ
Ｈｇとなるまで減圧し、反応系からジオール成分を留出
させながら縮合反応を行った。縮合反応においては、反
応系の粘度の上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟
化温度に到達した時点で反応系の圧力を常圧に戻し、透
明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析
の結果を表９〜１０に、ガラス転移温度、軟化温度、酸
価、ゲル分率および重量平均分子量の測定結果を表９〜
１０に示した。

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】表中で用いた化合物は次のものを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．１）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＨＳ１ ：２個のヒドロキシ基を有するポリスチレン
（数平均分子量＝６０００） ＨＳ２ ：２個のヒドロキシ基を有するポリスチレン
（数平均分子量＝８０００） ＨＳ３ ：２個のヒドロキシ基を有するポリスチレン
（数平均分子量＝４０００） ＨＳ４ ：２個のヒドロキシ基を有するポリスチレン
（数平均分子量＝５００） ＨＳ５ ：２個のヒドロキシ基を有するポリスチレン
（数平均分子量＝１５０００） ＣＳ１ ：２個のカルボキシル基を有するポリスチレ
ン（数平均分子量＝６０００） 実施例１１〜１６ 製造例に従って得られたポリエステル樹脂を表１１に示
す割合で混合した結着樹脂９２重量部と、カーボンブラ
ック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部および負帯電性の荷電制御
剤（オリエント社製Ｓ−３４）１重量部を、ヘンシェル
ミキサーを用いて３０分間混合した後、インターナルミ
キサーを用いて内温を樹脂２の軟化温度として溶融混練
を３０分間行った。次いで、冷却したトナー塊をジェッ
トミル微粉砕機を用いて微粉砕を行い、分級機でトナー
粒子の粒径を整え、平均粒径７μｍとした。さらに、得
られた微粉末に対して０．２５重量％のシリカ（日本ア
エリジル社製Ｒ−９７２）を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーを得た。得られたトナーの定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性の
評価を行い、その結果を表１１に示した。

【００６３】実施例１７〜２７ 製造例に従って得られたポリエステル樹脂と以下のスチ
レン−アクリル系樹脂を表１１に示す割合で混合した結
着樹脂９２重量部と、カーボンブラック（三菱化学社製
＃４４）５重量部、ワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部および負帯電性の荷電制御剤（オリエント社製
Ｓ−３４）１重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて３
０分間混合した後、インターナルミキサーを用いて内温
を樹脂２の軟化温度より１０℃高い温度として溶融混練
を３０分間行った。次いで、冷却したトナー塊をジェッ
トミル微粉砕機を用いて微粉砕を行い、分級機でトナー
粒子の粒径を整え、平均粒径７μｍとした。さらに、得
られた微粉末に対して０．２５重量％のシリカ（日本ア
エリジル社製Ｒ−９７２）を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーを得た。得られたトナーの定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性の
評価を行い、その結果を表１１に示した。

【００６４】スチレン−アクリル系樹脂 樹脂ＳＡ：スチレン８１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
１９重量部およびジビニルベンゼン０．４１重量部とか
ら得られたゲル分率５５％のスチレン−アクリル系樹
脂。 樹脂ＳＢ：スチレン６０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル４０重量部およびジビニルベンゼン０．３重量部とか
ら得られたゲル分率１０％のスチレン−アクリル系樹
脂。 樹脂ＳＣ：スチレン８６重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
１４重量部とから得られ、重量平均分子量１８５万の重
合体５．２重量％、重量平均分子量２９．８万の重合体
４６．６重量％、重量平均分子量７９００の重合体４
８．２重量％からなり、ピークトップの分子量が４７０
０のスチレン−アクリル系樹脂。

【００６５】樹脂ＳＤ：スチレン８６重量部、アクリル
酸ｎ−ブチル１４重量部とから得られ、重量平均分子量
１８５万の重合体４．０重量％、重量平均分子量２９．
８万の重合体３５．８重量％、重量平均分子量８９００
の重合体６１．２重量％からなり、ピークトップの分子
量が６４００のスチレン−アクリル系樹脂。 樹脂ＳＥ：スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
２０重量部とから得られ、重量平均分子量１８５万の重
合体２．０重量％、重量平均分子量８５．８万の重合体
２０．８重量％、重量平均分子量１１０００の重合体７
２．２重量％からなり、ピークトップの分子量が８９０
０のスチレン−アクリル系樹脂。 樹脂ＳＦ：スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル
１５重量部とから得られ、重量平均分子量４５万の重合
体３５．０重量％、重量平均分子量７０００の重合体７
５．０重量％からなり、ピークトップの分子量が３３０
０のスチレン−アクリル系樹脂。

【００６６】比較例８〜９ 製造例に従って得られたポリエステル樹脂を表１１に示
す割合で混合した結着樹脂９２重量部と、カーボンブラ
ック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部および負帯電性の荷電制御
剤（オリエント社製Ｓ−３４）１重量部を、ヘンシェル
ミキサーを用いて３０分間混合した後、インターナルミ
キサーを用いて内温を樹脂２の軟化温度として溶融混練
を３０分間行った。次いで、冷却したトナー塊をジェッ
トミル微粉砕機を用いて微粉砕を行い、分級機でトナー
粒子の粒径を整え、平均粒径７μｍとした。さらに、得
られた微粉末に対して０．２５重量％のシリカ（日本ア
エリジル社製Ｒ−９７２）を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーを得た。得られたトナーの定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性の
評価を行い、その結果を表１１に示した。

【００６７】比較例１０〜１４ 製造例に従って得られたポリエステル樹脂と以下のスチ
レン−アクリル系樹脂を表１１に示す割合で混合した結
着樹脂９２重量部と、カーボンブラック（三菱化学社製
＃４４）５重量部、ワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部および負帯電性の荷電制御剤（オリエント社製
Ｓ−３４）１重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて３
０分間混合した後、インターナルミキサーを用いて内温
を樹脂２の軟化温度より１０℃高い温度として溶融混練
を３０分間行った。次いで、冷却したトナー塊をジェッ
トミル微粉砕機を用いて微粉砕を行い、分級機でトナー
粒子の粒径を整え、平均粒径７μｍとした。さらに、得
られた微粉末に対して０．２５重量％のシリカ（日本ア
エリジル社製Ｒ−９７２）を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合してトナーを得た。得られたトナーの定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性の
評価を行い、その結果を表１１に示した。

【００６８】

【表１１】

【００６９】

【発明の効果】本発明は、ポリエステル樹脂の側鎖にヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基を２個有するような
ポリスチレンを側鎖に導入することによって、樹脂に離
型性を付与して、樹脂のシャープメルト性の向上に伴う
定着ロール等に対する非オフセット性や耐ブロッキング
性の低下を抑制でき、トナー用バインダー樹脂として低
温定着性を損なうことなく非オフセット性および耐ブロ
ッキング性に優れたトナーを提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田尻 象運 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
   ルボン酸成分（Ａ）、全ジカルボン酸成分に対して０〜
   １１０モル％の次の一般式（１）で示される芳香族ジオ
   ール（Ｂ）、全ジカルボン酸成分に対して１０〜１１０
   モル％の脂肪族ジオール（Ｃ）、全ジカルボン酸成分に
   対して０〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸およ
   び／または多価アルコール（Ｄ）と、（Ａ）〜（Ｄ）成
   分の合計量１００重量部に対して０．２〜５重量部の数
   平均分子量が３０００〜９０００である２個のヒドロキ
   シル基を有するポリスチレンおよび／または２個のカル
   ボキシル基を有するポリスチレン（Ｅ）からなるポリエ
   ステル樹脂であり、ガラス転移温度が４０〜７０℃、軟
   化温度が８０〜１７０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
   下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数３以下のアルキレン基であり、ｍ
   およびｎは自然数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂をバイ
   ンダー樹脂として含有することを特徴とするトナー。
3. 【請求項３】 着色剤、荷電制御剤と結着樹脂を含むト
   ナーにおいて、結着樹脂が請求項１記載のポリエステル
   樹脂５〜５０重量％と他の熱可塑性樹脂５０〜９５重量
   ％からなることを特徴とするトナー。
4. 【請求項４】 他の熱可塑性樹脂がスチレン−アクリル
   系樹脂であることを特徴とする請求項３記載のトナー。