JPH08183898A

JPH08183898A - ポリ乳酸組成物及びその成型品

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Publication number: JPH08183898A
Application number: JP32743994A
Authority: JP
Inventors: Masao Matsui; 雅男松井; Yasuhiro Fujii; 康宏藤井; Hidekazu Koseki; 英一小関; Yoshikazu Kondo; 義和近藤; Yoshiaki Hirai; 良明平井
Original assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Kanebo Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419575B2

Abstract

(57)【要約】【目的】乳酸を主成分とし、抑制された分解性を有す
る新規な重合体組成物を提供することを目的とする。【構成】本発明は、乳酸を主成分とするポリ乳酸重合
体に対して、分子量１５０以上のパラフィン、分子
量50,000以下のポリエチレン、分子量50,000以下の変
性ポリエチレン、１分子中の炭素原子数（以下炭素数
と略記）が１０以上の脂肪族アルコール、炭素数10以
上の脂肪族カルボン酸及びその金属塩、炭素数１０以
上の脂肪族カルボン酸のアミド、炭素数１０以上の脂
肪族カルボン酸のエステル、及び炭素数１０以上の脂
肪族アルコールのエステルの群から選ばれた少なくとも
１種の化合物を0.1 〜４重量％混合してなるポリ乳酸組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良されたポリ乳酸組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。乳酸を主
成分とする重合体は、分解性、耐熱性、溶融成型性、強
度などに優れ、主原料の乳酸も農産物より得られるので
資源的にも有利で、最も優れた分解性ポリマーの一つと
期待される。

【０００３】一般に、分解性ポリマーは、目的や用途に
よって分解速度や寿命の異なるものが必要とされる。従
って、分解速度を広範囲に変えられるような、分解性ポ
リマーが好ましい。しかし、従来の分解性ポリマーの分
解性は限られており、更に広範囲且つ自由に分解性を変
えられるものが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】乳酸を主成分とする重
合体では、一般に第３成分の混合や共重合による結晶性
の低下、親水成分の共重合や混合による親水化などによ
り、分解性を増進することが出来る。他方、分解性の低
減には、ポリマーの純度や結晶性の向上が有効である。

【０００５】しかし、例えば、第２成分を共重合して、
成型品の衝撃強度や強靭性を改良したものは、結晶性が
低下するため、分解性の高い（短寿命の）ものしか得ら
れないという問題が生じ、分解性の抑制が必要となる場
合がある。また、未変性（高純度）のポリ乳酸において
も、用途によっては更に低分解性のものが必要とされる
ことがある。

【０００６】本発明の目的は、乳酸を主成分とし、抑制
された分解性を有する新規な重合体組成物を提供するに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本件発明者は、鋭意検討
した結果、乳酸を主成分とする重合体に、パラフィン、
ポリエチレン、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族カル
ボン酸、それらの金属塩、エステル及びアミドなどの疎
水性物質を少量混合することにより、組成物およびその
成型品の分解速度を抑制することを見出だし、本発明を
なすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、乳酸を主成分とする
ポリ乳酸重合体に対して、次の〜の群から選ばれた
少なくとも１種の化合物を0.1 〜４重量％混合してなる
ポリ乳酸組成物である。分子量１５０以上のパラフィン、分子量50,000以下
のポリエチレン、分子量50,000以下の変性ポリエチレ
ン、１分子中の炭素原子数（以下炭素数と略記）が１
０以上の脂肪族アルコール、炭素数10以上の脂肪族カ
ルボン酸及びその金属塩、炭素数１０以上の脂肪族カ
ルボン酸のアミド、炭素数１０以上の脂肪族カルボン
酸のエステル、及び炭素数１０以上の脂肪族アルコー
ルのエステル。

【０００９】本発明において、乳酸を主成分とする重合
体とは、重合体中の乳酸由来の成分が５０重量％以上、
特に７０重量％以上のもので、例えばポリＬ−乳酸ホモ
ポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、ポリＬ／Ｄ−乳
酸共重合体及びそれらのポリ乳酸に第３成分を５０重量
％以下、特に３０％以下共重合したものを包含する。ポ
リ乳酸に第３成分を共重合すると、重合体の結晶性が低
下し、融点や耐熱性が低下するが、衝撃強度、強靭性、
染色性、分解性などが増大する傾向があり、目的・用途
に応じて共重合成分や共重合比率が選ばれる。一般に共
重合比率は0.1 〜５０重合％、特に0.3 〜３０％が多く
用いられ、１〜２０％が最も多く用いられる。共重合す
る第３成分としては、例えばポリエチレングリコールな
どのポリエーテル、ポリヘキサンアジペートやポリグリ
コール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソ
フタレートなどの芳香族ポリエステル及び、ビドロキシ
カルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなどの
エステル結合形成性の単量体があげられる。

【００１０】本発明に用いるパラフィンは分子量１５０
以上、好ましくは２００〜1,000 未満である。同様に本
発明に用いるポリエチレン及び変性ポリエチレンは分子
量50,000以下、好ましくは分子量1,000 〜30,000であ
る。変性ポリエチレンとは、エチレンに他のビニルモノ
マーを共重合したもので、共重合モノマーとしては、例
えばマレイン酸、フマール酸、アクリル酸及びその金属
塩、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ルなどが好ましく用いられる。それらの共重合モノマー
の共重合比率は、１〜２５重量％、特に２〜２０重量％
が好ましい。変性度が大き過ぎると安定性が劣り、変性
度が小さいとポリ乳酸との混合性が劣るからである。同
様にポリエチレン及び変性ポリエチレンの分子量が大き
過ぎるとポリ乳酸との混合性が劣るので、その分子量は
30,000以下、特に2,000 〜20,000が最も好ましい。

【００１１】本発明に用いる高級脂肪族アルコールは、
炭素数１０以上のもので、例えばデシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコールなどが好適である。それら
の有機酸エステルも同様に有用である。エステルを構成
する有機酸としては、例えば酢酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などがあげられる。本発明に用いる高級脂肪族カルボ
ン酸は、炭素数１０以上のもので、例えばラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸な
どが好適である。同様に、それらの例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、
ヘキサノールなどとのエステルやアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、フェニレレジアミンなどとのアミドも好適であ
る。ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応では、
ポリエステルが生成することもあるが、本発明の目的に
は分子量は20,000以下が好ましく、10,000以下が特に好
ましい。同様にジカルボン酸とジアミンの反応で生成す
るポリアミドも分子量20,000以下が好ましく、10,000以
下が特に好ましい。

【００１２】本発明に用いる高級脂肪族カルボン酸の金
属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛などの塩が好ましく、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛の塩が特に好ましい。

【００１３】乳酸を主成分とする重合体への上記疎水性
物質の混合率は、0.1 〜４重量％であり、0.3 〜３重量
％が好ましく、0.6 〜２重量％が最も好ましい。混合率
が大き過ぎると重合体の物性の劣化が顕著となり、少な
過ぎると分解速度抑制効果が不足するからである。

【００１４】乳酸を主成分とする重合体に対して、上記
疎水性物質を混合（添加）するには、反応性の少ないパ
ラフィン、ポリエチレン、変性ポリエチレンでは、重合
原料や重合中の反応系に混合、攪拌することが出来る。
一方、重合後や紡糸、製膜、成形時に、例えば溶融混合
する方法は、上記のすべての疎水性物質に適用出来る。
混合装置としては、通常の攪拌機の他、スクリュウ押出
機、２軸混練押出機、静止混合機、ギアポンプなどが適
用可能である。

【００１５】溶融混合の場合、上記疎水性物質に随伴す
る水が、乳酸を主成分とする重合体を加水分解する傾向
があるので、疎水性物質は充分乾燥・脱水して添加・混
合することが望ましい。添加物中の水分は１００ppm 以
下、特に５０ppm 以下が好ましく、１０ppm 以下が最も
好ましい。

【００１６】乳酸を主成分とする重合体の分子量は、５
〜５０万、特に８〜３０万が好ましい。また上記の疎水
性物質以外にも、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、着色剤、無機粒子、その他の添加剤を含有させる
ことが出来る。

【００１７】上記疎水性化合物を混合した本発明組成物
の成型品は、疎水性化合物がポリマー内を拡散し、１部
は表面に浸出し成型品に撥水性を与え、その結果ポリ乳
酸の分解性が抑制される。一般に分子量が小さいものは
拡散速度が早い傾向がある。分解抑制の効果の持久性を
高めるためには、拡散速度の異なる２種以上のものを併
用することが好ましい。例えば、パラフィンとポリエチ
レン、パラフィンと変性ポリエチレン、脂肪族アルコー
ル又はその誘導体とポリエチレン又は変性ポリエチレ
ン、脂肪族カルボン酸又はその誘導体とポリエチレン又
は変性ポリエチレンなどの組合せが好ましい。同様に、
分子量が３００以上、好ましくは５００以上異なるもの
の組合せが好ましい。

【００１８】

【作用】本発明は、乳酸を主成分とする重合体に、パラ
フィン、ポリエチレン、高級脂肪族アルコール、高級脂
肪族カルボン酸、それらの金属塩、エステル及びアミド
などの疎水性物質を少量混合して、組成物およびその成
型品の分解速度を抑制するものである。

【００１９】

【実施例】本発明において、部及び％は特に断らない限
り重量部、重量％である。以下の実施例において、乳酸
を主成分とする重合体の分子量は、試料のクロロホルム
0.1 ％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料により較
正）高分子物（分子量５００以下を除く）の分散の重量
平均値とする。

【００２０】［実施例１］光学純度99.9％以上のＬ−ラ
クチドに対し、重合触媒として0.2 ％のオクチル酸錫、
酸化防止剤としてチバガイギー社イルガノックス1010を
0.1 ％、分解抑制剤としてステアリン酸マグネシウム0.
4 ％、フマール酸を６％共重合した分子量4,000 の粉末
状の変性ポリエチレン0.4 ％を混合して２軸混練機に供
給し、 190℃で１５分間重合し、孔径２mmのノズルより
押出して冷却、切断してチップを得た。このチップを金
属製のタンクに入れ、２気圧の窒素中、１４０℃で１０
時間加熱した後、徐々に減圧し１Torrで４８時間加熱・
固相重合して、ポリマーＰ１を得た。

【００２１】ポリマーＰ１とほヾ同様にして、但し分解
抑制剤としてステアリン酸マグネシウム0.8 ％を用いて
得たものをポリマーＰ２とする。同じく、ポリマーＰ１
とほヾ同様にして、但し分解抑制剤として上記変性ポリ
エチレン0.8 ％を用いて得たものをポリマーＰ３とす
る。更に比較例として、ポリマーＰ１とほヾ同様にし
て、但し分解抑制剤を用いないで得たものをポリマーＰ
４とする。

【００２２】ポリマーＰ１を、２００℃のスクリュウ押
出機で溶融し、孔径0.2 mm、温度１９５℃のオリフィス
より紡出し、空気中で冷却後オイリングして８００m/mi
n の速度で巻取り、次に延伸温度７０℃で4.0 倍延伸
し、緊張下１２０℃で熱処理して、繊度１５０デニール
／４８フィラメントの延伸糸Ｙ１を得た。糸Ｙ１の強度
4.4g/d、伸度33.1％、分子量１２万２千であった。

【００２３】同様にして、ポリマーＰ２〜Ｐ４から得た
延伸糸を夫々Ｙ２〜Ｙ４とする。糸Ｙ２〜Ｙ４の強度は
夫々4.3g/d、4.4g/d、4.6g/d、伸度は夫々33.0％、34.1
％、33.6％であり、分子量は夫々１３万５千、１２万１
千、１３万４千であった。

【００２４】糸Ｙ１〜Ｙ４を土中に埋没し、１年間の劣
化試験を行ない、強度が初期強度の１／２になる時間を
求めた。結果を表１に示す。表１に見るように、比較例
に比べて、本発明による繊維の半減期は長くなってお
り、分解速度が抑制されている。

【表１】［実施例２］光学純度99.9％以上のＬ−ラクチドに対し
て、分子量8,600 のポリエチレングリコール2.5 ％、重
合触媒オクチル酸錫0.2 ％、酸化防止剤イルガノックス
1010を0.2 ％、分解抑制剤として分子量３８０のパラフ
ィン0.5 ％、ビニルアルコールを５％共重した分子量6,
000 の変性ポリエチレン0.5 ％を混合し、以下実施例１
のＰ１と同様にして重合し、Ｙ１と同様に紡糸延伸して
糸Ｙ５を得た。

【００２５】ほヾ同様にして、但し分解抑制剤として、
ステアリン酸アミド1.0 ％、アジピン酸のセチルアルコ
ールジエステル1.0 ％、分子量３８０のパラフィン1.0
％を夫々重合工程の末期に添加混合し、以下実施例１と
同様にして延伸糸Ｙ６〜Ｙ８を得た。同じく、分解抑制
剤を用いないで得た延伸糸をＹ９とする。糸Ｙ６〜Ｙ９
の土中埋没時の強度の半減期を表２に示す。表２に見る
ように、分解抑制剤を混合したものは、ポリエチレング
リコールを共重合した本実施例においても半減期が比較
例（Ｙ９）にくらべて長くなっている。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物及びそれから得られる各
種製品は、分解性が抑制されており、より長寿命が必要
とされる用途に好適に用いられる。例えば、本発明組成
物から製造されるフィルム、繊維、各種成型品は、より
長寿命となり、衣料、非衣料、包装材、容器、機械部
品、家具部品、建築材料、工業製品の部材、農業用品、
林業用品、園芸用品、医療用品、衛生用品などに好まし
く用いられる。また、本発明による製品は、成型性、成
型時の流動性、成型時の型離れ性に優れ、表面摩擦係数
が低く、より柔軟な製品を得ることが出来る。

【００２８】上記の効果は、一般に前記疎水性化合物の
添加率が高い程顕著となるが、添加率が多過ぎるとポリ
マーの結晶性、耐熱性、耐久性、安定性などが劣化する
ので、前記の適切な範囲で用いることが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＪＶ 5/20 ＫＪＹ //(Ｃ０８Ｌ 67/04 23:04） (72)発明者小関英一京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者近藤義和山口県防府市国衙２丁目５番31号 (72)発明者平井良明大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番１− 306号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸を主成分とする重合体に、以下の
〜の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を0.1 〜
４重量％混合したことを特徴とする分解性が抑制された
ポリ乳酸組成物。分子量１５０以上のパラフィン、分子量50,000以下
のポリエチレン、分子量50,000以下の変性ポリエチレ
ン、１分子中の炭素原子数（以下炭素数と略記）が１
０以上の脂肪族アルコール、炭素数10以上の脂肪族カ
ルボン酸及びその金属塩、炭素数１０以上の脂肪族カ
ルボン酸のアミド、炭素数１０以上の脂肪族カルボン
酸のエステル、及び炭素数１０以上の脂肪族アルコー
ルのエステル
【請求項２】乳酸を主成分とする重合体に、分子量２
００以上、1,000 未満のパラフィン、分子量1,000 以上
30,000以下のポリエチレン、分子量1,000 以上30,000以
下の変性ポリエチレンの群からなる少なくとも１種の化
合物を0.3 〜３重量％混合したポリ乳酸組成物。
【請求項３】乳酸を主成分とする重合体に、炭素数１
０〜２０の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２０の脂肪
族カルボン酸及びその金属塩、炭素数１０〜２０の脂肪
族カルボン酸のアミド、炭素数１２〜２０の脂肪族カル
ボン酸のエステル、及び炭素数１２〜２０の脂肪族アル
コールのエステルの群から選ばれた少なくとも１種の化
合物を0.3 〜３重量％混合したポリ乳酸組成物。
【請求項４】請求項１〜３の組成物からなる、フィル
ム、シート、繊維、編物、織物、不織布、紙、ロープ、
網、容器、機械部品、家具及び各種装置部品、及び各種
成型品。