JPH08185854A - 水素吸蔵合金電極及び前記電極を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及び前記電極を用いたアルカリ二次電池Info
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- JPH08185854A JPH08185854A JP6327594A JP32759494A JPH08185854A JP H08185854 A JPH08185854 A JP H08185854A JP 6327594 A JP6327594 A JP 6327594A JP 32759494 A JP32759494 A JP 32759494A JP H08185854 A JPH08185854 A JP H08185854A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特性に優れた水素吸蔵合金電極及び前記電極
を用いたアルカリ二次電池を提供する。 【構成】 水素吸蔵合金電極の活物質構成材の結着剤
に、融点が 150℃以下の弗素系樹脂結着剤を用いる。又
は前記活物質構成材に水との接触角度θが 130度以上の
弗素系樹脂撥水剤を混合する。 【効果】 弗素系樹脂結着剤の融点が低いので、焼成を
低温で行うことができ、水素吸蔵合金の特性が劣化しな
い。又活物質構成材に水との接触角が大きい撥水剤を混
合するので、固−気間反応が良好となる。従ってこの電
極を用いた電池は内圧が低下し放電容量が向上する。
を用いたアルカリ二次電池を提供する。 【構成】 水素吸蔵合金電極の活物質構成材の結着剤
に、融点が 150℃以下の弗素系樹脂結着剤を用いる。又
は前記活物質構成材に水との接触角度θが 130度以上の
弗素系樹脂撥水剤を混合する。 【効果】 弗素系樹脂結着剤の融点が低いので、焼成を
低温で行うことができ、水素吸蔵合金の特性が劣化しな
い。又活物質構成材に水との接触角が大きい撥水剤を混
合するので、固−気間反応が良好となる。従ってこの電
極を用いた電池は内圧が低下し放電容量が向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特性に優れた水素吸蔵
合金電極及び前記水素吸蔵合金電極を用いた放電容量の
高いアルカリ二次電池に関する。
合金電極及び前記水素吸蔵合金電極を用いた放電容量の
高いアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素の吸蔵・放出が電気化学的に
可能な水素吸蔵合金が、アルカリ二次電池（ニッケル水
素電池等）の電極に用いられるようになった。水素吸蔵
合金電極は、例えば水素吸蔵合金粉末に弗素系樹脂結着
剤を配合し、更に必要に応じて各種添加剤を配合してペ
ースト状物とし、これを多孔質基板に塗布又は充填し、
所定厚さにプレス後、真空中で焼成して製造される。前
記弗素系樹脂結着剤は、焼成時に溶融して、水素吸蔵合
金粉末や各種添加剤を粉末同士で結着させたり、粉末と
多孔質基板とを結着させる。前記各種添加剤とは、導電
性付与の為の銅、ニッケル、カーボン等の粉末（導電
剤）、又は活物質の利用率を高めたり腐食を防止する為
の希土類酸化物等である。
可能な水素吸蔵合金が、アルカリ二次電池（ニッケル水
素電池等）の電極に用いられるようになった。水素吸蔵
合金電極は、例えば水素吸蔵合金粉末に弗素系樹脂結着
剤を配合し、更に必要に応じて各種添加剤を配合してペ
ースト状物とし、これを多孔質基板に塗布又は充填し、
所定厚さにプレス後、真空中で焼成して製造される。前
記弗素系樹脂結着剤は、焼成時に溶融して、水素吸蔵合
金粉末や各種添加剤を粉末同士で結着させたり、粉末と
多孔質基板とを結着させる。前記各種添加剤とは、導電
性付与の為の銅、ニッケル、カーボン等の粉末（導電
剤）、又は活物質の利用率を高めたり腐食を防止する為
の希土類酸化物等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、水素吸蔵合金電
極の結着剤にはＰＶＤＦ (ポリフッ化ビニリデン）が用
いられていた。このＰＶＤＦは融点が 160〜180 ℃と高
く、従って焼成は 200℃の比較的高温で行われており、
真空中で焼成しても、水素吸蔵合金は若干なりとも酸化
してその機能が低下した。この他、密閉型アルカリ二次
電池には、使用中に内圧が上昇してくる問題があった。
この内圧上昇の原因は、充電時に負極に発生する水素ガ
ス、又は過充電時に正極に発生する酸素ガスにある。こ
の内圧上昇を防止するには、負極の理論容量を正極の理
論容量より大きくとる正極規制法により行ってている。
この方法は、充電時に発生する水素ガスを水素吸蔵合金
に吸収させておき、過充電時に発生する酸素ガスに反応
（次式）させて水にする方法である。 M＋1/2H2 → MH 、MH＋1/4O2 → M＋ 1/2H2O (Mは水素
吸蔵合金）。 この他、水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電池に
は、放電容量の更なる向上が切望されていた。本発明
は、特性に優れた水素吸蔵合金電極、及び前記電極を用
いた繰返し試験後の放電容量維持率の高いアルカリ二次
電池の提供を目的とする。
極の結着剤にはＰＶＤＦ (ポリフッ化ビニリデン）が用
いられていた。このＰＶＤＦは融点が 160〜180 ℃と高
く、従って焼成は 200℃の比較的高温で行われており、
真空中で焼成しても、水素吸蔵合金は若干なりとも酸化
してその機能が低下した。この他、密閉型アルカリ二次
電池には、使用中に内圧が上昇してくる問題があった。
この内圧上昇の原因は、充電時に負極に発生する水素ガ
ス、又は過充電時に正極に発生する酸素ガスにある。こ
の内圧上昇を防止するには、負極の理論容量を正極の理
論容量より大きくとる正極規制法により行ってている。
この方法は、充電時に発生する水素ガスを水素吸蔵合金
に吸収させておき、過充電時に発生する酸素ガスに反応
（次式）させて水にする方法である。 M＋1/2H2 → MH 、MH＋1/4O2 → M＋ 1/2H2O (Mは水素
吸蔵合金）。 この他、水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電池に
は、放電容量の更なる向上が切望されていた。本発明
は、特性に優れた水素吸蔵合金電極、及び前記電極を用
いた繰返し試験後の放電容量維持率の高いアルカリ二次
電池の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
少なくとも水素吸蔵合金粉末と弗素系樹脂結着剤からな
る活物質構成材を多孔質基板に塗布又は充填した水素吸
蔵合金電極において、前記弗素系樹脂結着剤の融点が 1
50℃以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電極であ
る。
少なくとも水素吸蔵合金粉末と弗素系樹脂結着剤からな
る活物質構成材を多孔質基板に塗布又は充填した水素吸
蔵合金電極において、前記弗素系樹脂結着剤の融点が 1
50℃以下であることを特徴とする水素吸蔵合金電極であ
る。
【０００５】この発明において、融点が 150℃以下の弗
素系樹脂結着剤としてはＴＨＶ( テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライ
ド、融点115 〜125 ℃）等がある。この結着剤を用いた
場合の焼成温度は 130℃程度であり、従来の焼成温度が
200℃のときの真空度をもってすれば、水素吸蔵合金粉
末の酸化はほぼ完全に防止できる。この弗素系樹脂結着
剤ａの水素吸蔵合金粉末ｂに対する含有率ｃ〔但し、ｃ
＝ａ／（ａ＋ｂ）〕が 0.5wt％未満ではその結着効果が
十分に得られず、10wt％を超えると水素吸蔵合金粉末の
量が相対的に減少して放電容量が低下する。従って0.5
〜10wt％が好ましい。
素系樹脂結着剤としてはＴＨＶ( テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライ
ド、融点115 〜125 ℃）等がある。この結着剤を用いた
場合の焼成温度は 130℃程度であり、従来の焼成温度が
200℃のときの真空度をもってすれば、水素吸蔵合金粉
末の酸化はほぼ完全に防止できる。この弗素系樹脂結着
剤ａの水素吸蔵合金粉末ｂに対する含有率ｃ〔但し、ｃ
＝ａ／（ａ＋ｂ）〕が 0.5wt％未満ではその結着効果が
十分に得られず、10wt％を超えると水素吸蔵合金粉末の
量が相対的に減少して放電容量が低下する。従って0.5
〜10wt％が好ましい。
【０００６】請求項２記載の発明は、少なくとも水素吸
蔵合金粉末と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を
多孔質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極におい
て、前記活物質構成材に、水との接触角度θが 130度以
上の弗素系樹脂撥水剤が混合されていることを特徴とす
る水素吸蔵合金電極である。
蔵合金粉末と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を
多孔質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極におい
て、前記活物質構成材に、水との接触角度θが 130度以
上の弗素系樹脂撥水剤が混合されていることを特徴とす
る水素吸蔵合金電極である。
【０００７】上記ガス吸収反応は固相と気相間（固−気
間）反応の為、電極表面に乾いた部分が必要であるが、
従来この乾いた部分の面積は十分には広くなかった。こ
の乾いた部分は、弗素系樹脂結着剤の水との接触角度θ
が大きい（水濡れ性が悪い）程、広くなるが、構成物質
の中で水濡れ性の悪い弗素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）で
すら、接触角度θが 115度程度で、撥水部分が十分に広
いものではなかった。前記結着剤の水濡れ性は、固−気
間反応のみならず電極反応（固−液間反応）にも影響
し、放電容量を低下させる原因にもなっていた。
間）反応の為、電極表面に乾いた部分が必要であるが、
従来この乾いた部分の面積は十分には広くなかった。こ
の乾いた部分は、弗素系樹脂結着剤の水との接触角度θ
が大きい（水濡れ性が悪い）程、広くなるが、構成物質
の中で水濡れ性の悪い弗素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）で
すら、接触角度θが 115度程度で、撥水部分が十分に広
いものではなかった。前記結着剤の水濡れ性は、固−気
間反応のみならず電極反応（固−液間反応）にも影響
し、放電容量を低下させる原因にもなっていた。
【０００８】この発明では、活物質構成材に水との接触
角度θが 130度以上の極めて水濡れ性の悪い撥水剤を混
合させるので、僅かな添加量で水素吸蔵合金の表面に乾
いた部分を確保し、固−気間反応を活発にすることが可
能となる。この発明において、この弗素系樹脂撥水剤ｄ
の水素吸蔵合金粉末ｂに対する含有率ｈ〔但し、ｈ＝ｄ
／（ｄ＋ｂ）〕が0.05wt％未満ではその撥水効果が十分
に得られず、５wt％を超えると水素吸蔵合金粉末の量が
相対的に減少して放電容量が低下する。従って前記撥水
剤の含有率ｈは、0.05〜５wt％が好ましい。この発明に
おいて、水との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂結
着剤には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、
ＴＨＶ等のオリゴマー（分子量１万以下のもの）が適用
される。こゝで、水との接触角度θは図１に示す角度θ
を言う。
角度θが 130度以上の極めて水濡れ性の悪い撥水剤を混
合させるので、僅かな添加量で水素吸蔵合金の表面に乾
いた部分を確保し、固−気間反応を活発にすることが可
能となる。この発明において、この弗素系樹脂撥水剤ｄ
の水素吸蔵合金粉末ｂに対する含有率ｈ〔但し、ｈ＝ｄ
／（ｄ＋ｂ）〕が0.05wt％未満ではその撥水効果が十分
に得られず、５wt％を超えると水素吸蔵合金粉末の量が
相対的に減少して放電容量が低下する。従って前記撥水
剤の含有率ｈは、0.05〜５wt％が好ましい。この発明に
おいて、水との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂結
着剤には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、
ＴＨＶ等のオリゴマー（分子量１万以下のもの）が適用
される。こゝで、水との接触角度θは図１に示す角度θ
を言う。
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項２記載の水
素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の内側
にある活物質構成材より外側にある活物質構成材に、水
との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂撥水剤が高濃
度に混合されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極
である。
素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の内側
にある活物質構成材より外側にある活物質構成材に、水
との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂撥水剤が高濃
度に混合されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極
である。
【００１０】固−気間反応は主に電極表層部で起きるの
で、電極外側の活物質構成材に撥水剤をより高濃度に混
合させると、その固−気間反応促進効果が有効に発揮さ
れる。固−気間反応促進にバランスして固−液間反応も
活発化して放電容量が増大する。又撥水剤を電極外側に
高濃度に混合させることは水素吸蔵合金粉末の剥離防止
にも効果がある。尚、この発明で、撥水剤には、請求項
２記載の発明の場合と同じ撥水剤が使用できる。
で、電極外側の活物質構成材に撥水剤をより高濃度に混
合させると、その固−気間反応促進効果が有効に発揮さ
れる。固−気間反応促進にバランスして固−液間反応も
活発化して放電容量が増大する。又撥水剤を電極外側に
高濃度に混合させることは水素吸蔵合金粉末の剥離防止
にも効果がある。尚、この発明で、撥水剤には、請求項
２記載の発明の場合と同じ撥水剤が使用できる。
【００１１】請求項４の発明は、少なくとも水素吸蔵合
金粉末と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を多孔
質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極において、
前記水素吸蔵合金電極の少なくとも表面又は表層部に、
水との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂撥水剤が存
在していることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
この発明では、より少ない量で撥水剤の効果が一層効率
良く発揮される。
金粉末と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を多孔
質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極において、
前記水素吸蔵合金電極の少なくとも表面又は表層部に、
水との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂撥水剤が存
在していることを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
この発明では、より少ない量で撥水剤の効果が一層効率
良く発揮される。
【００１２】以下に請求項２乃至請求項４記載の水素吸
蔵合金電極の製法を比較例示する。 請求項２の電極：ＭＨ（水素吸蔵合金粉末）と結着剤と
撥水剤のスラリー→多孔板に塗布→乾燥→裁断→圧延→
焼成→打抜→ＭＨ電極。 請求項３の電極：ＭＨと結着剤のスラリー→多孔板に塗
布→乾燥→裁断→撥水剤ディスパージョンに浸漬→乾燥
→圧延→焼成→打抜→ＭＨ電極。 請求項４の電極：ＭＨと結着剤のスラリー→多孔板に塗
布→乾燥→裁断→圧延→焼成→撥水剤ディスパージョン
に浸漬→乾燥→打抜→ＭＨ電極。 請求項２の電極では、撥水剤はＭＨと結着剤に均一に混
合される。請求項３の電極では撥水剤ディスパージョン
の浸漬工程を圧延前に行うので、撥水剤は深く浸透す
る。請求項４では、撥水剤ディスパージョンの浸漬工程
を圧延後に行うので撥水剤は表面に付着するか、電極表
層部に浸透して撥水性の強い表面層を形成する。
蔵合金電極の製法を比較例示する。 請求項２の電極：ＭＨ（水素吸蔵合金粉末）と結着剤と
撥水剤のスラリー→多孔板に塗布→乾燥→裁断→圧延→
焼成→打抜→ＭＨ電極。 請求項３の電極：ＭＨと結着剤のスラリー→多孔板に塗
布→乾燥→裁断→撥水剤ディスパージョンに浸漬→乾燥
→圧延→焼成→打抜→ＭＨ電極。 請求項４の電極：ＭＨと結着剤のスラリー→多孔板に塗
布→乾燥→裁断→圧延→焼成→撥水剤ディスパージョン
に浸漬→乾燥→打抜→ＭＨ電極。 請求項２の電極では、撥水剤はＭＨと結着剤に均一に混
合される。請求項３の電極では撥水剤ディスパージョン
の浸漬工程を圧延前に行うので、撥水剤は深く浸透す
る。請求項４では、撥水剤ディスパージョンの浸漬工程
を圧延後に行うので撥水剤は表面に付着するか、電極表
層部に浸透して撥水性の強い表面層を形成する。
【００１３】請求項５記載の発明は、水素吸蔵合金粉末
と導電剤と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を多
孔質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極におい
て、前記水素吸蔵合金粉末に、表面に弗素系樹脂撥水剤
と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵合金粉末が、
少なくとも10wt％含有されていることを特徴とする請求
項１乃至請求項４記載の水素吸蔵合金電極である。
と導電剤と弗素系樹脂結着剤からなる活物質構成材を多
孔質基板に塗布又は充填した水素吸蔵合金電極におい
て、前記水素吸蔵合金粉末に、表面に弗素系樹脂撥水剤
と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵合金粉末が、
少なくとも10wt％含有されていることを特徴とする請求
項１乃至請求項４記載の水素吸蔵合金電極である。
【００１４】この発明によれば、ニッケルや銅等の導電
剤及び撥水剤が水素吸蔵合金粉末とともに電極全体に均
一に分布するので、放電容量が向上する。例えば、表面
にニッケルと弗素系樹脂撥水剤の複合皮膜が形成された
水素吸蔵合金粉末は、弗素系樹脂撥水剤を分散させたニ
ッケルめっき液を用いて、水素吸蔵合金粉末にニッケル
を電気めっきすることにより形成することができる。水
素吸蔵合金粉末への給電は、陰極に接続したＳＵＳ製回
転ドラムに水素吸蔵合金粉末を入れる等して行う。
剤及び撥水剤が水素吸蔵合金粉末とともに電極全体に均
一に分布するので、放電容量が向上する。例えば、表面
にニッケルと弗素系樹脂撥水剤の複合皮膜が形成された
水素吸蔵合金粉末は、弗素系樹脂撥水剤を分散させたニ
ッケルめっき液を用いて、水素吸蔵合金粉末にニッケル
を電気めっきすることにより形成することができる。水
素吸蔵合金粉末への給電は、陰極に接続したＳＵＳ製回
転ドラムに水素吸蔵合金粉末を入れる等して行う。
【００１５】電池の充放電は電極表面において最も活発
におきる。従って水素吸蔵合金電極の表面に、導電剤と
弗素系樹脂撥水剤の複合皮膜を形成すると、その効果が
効率良く得られる。電極表面に前記複合皮膜を形成する
には、例えば、弗素系樹脂撥水剤を分散させたニッケル
めっき液を用いて、水素吸蔵合金電極表面にニッケルを
電気めっきすることにより形成することができる。この
ように、請求項５記載の発明は、導電剤と弗素系樹脂撥
水剤の複合皮膜の形成を水素吸蔵合金粉末に対して、或
いは、既に成形された電極に対して行っても同等の効果
を発揮する。
におきる。従って水素吸蔵合金電極の表面に、導電剤と
弗素系樹脂撥水剤の複合皮膜を形成すると、その効果が
効率良く得られる。電極表面に前記複合皮膜を形成する
には、例えば、弗素系樹脂撥水剤を分散させたニッケル
めっき液を用いて、水素吸蔵合金電極表面にニッケルを
電気めっきすることにより形成することができる。この
ように、請求項５記載の発明は、導電剤と弗素系樹脂撥
水剤の複合皮膜の形成を水素吸蔵合金粉末に対して、或
いは、既に成形された電極に対して行っても同等の効果
を発揮する。
【００１６】
【作用】請求項１記載の発明電極は、活物質構成材の弗
素系樹脂結着剤の融点が 150℃以下である。この為、焼
成温度を低くでき、通常の真空度で焼成しても、水素吸
蔵合金粉末が酸化せず、固−気間反応及び固−液間反応
が促進する。その結果、内圧が低下し又負極の容量マー
ジンを低めに設定することが可能となり、正極活物質を
増量することによって放電容量が増大する。請求項２記
載の発明電極は、活物質構成材に、水との接触角度θが
130度以上の極めて撥水性の強い弗素系樹脂撥水剤が混
合されている。従って、僅かな添加量で所定の撥水性を
確保でき、固−気間反応が活発化して内圧が低下し、又
放電容量が向上する。請求項３記載の発明電極は、水素
吸蔵合金電極の内側にある活物質構成材より外側にある
活物質構成材に、水との接触角度θが 130度以上の弗素
系樹脂撥水剤が高濃度に混合されている。固−気間反応
は主に電極表層部で起きるので、その効果が有効に発揮
される。請求項４記載の発明電極は、水素吸蔵合金電極
の少なくとも表面又は表層部に、水との接触角度θが 1
30度以上の弗素系樹脂撥水剤が存在しているので、撥水
剤の効果がより効率よく得られる。又弗素系樹脂撥水剤
が少量の添加で所定の効果を発揮するので、活物質を増
量することが可能となり、放電容量が向上する。請求項
５記載の発明電極は、水素吸蔵合金粉末に、表面に弗素
系樹脂撥水剤と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵
合金粉末が、少なくとも10wt％含有されているので、ニ
ッケルや銅の導電剤及び撥水剤が均一に分布し、放電容
量が向上する。特に電流容量が高いとき、その効果はよ
り顕著となる。請求項６記載の発明電池は、水素吸蔵合
金粉末の品質が高く又は撥水性が良好な請求項１乃至請
求項５記載の水素吸蔵合金電極を用いて構成した電池な
ので、内圧が低く放電容量が高い。
素系樹脂結着剤の融点が 150℃以下である。この為、焼
成温度を低くでき、通常の真空度で焼成しても、水素吸
蔵合金粉末が酸化せず、固−気間反応及び固−液間反応
が促進する。その結果、内圧が低下し又負極の容量マー
ジンを低めに設定することが可能となり、正極活物質を
増量することによって放電容量が増大する。請求項２記
載の発明電極は、活物質構成材に、水との接触角度θが
130度以上の極めて撥水性の強い弗素系樹脂撥水剤が混
合されている。従って、僅かな添加量で所定の撥水性を
確保でき、固−気間反応が活発化して内圧が低下し、又
放電容量が向上する。請求項３記載の発明電極は、水素
吸蔵合金電極の内側にある活物質構成材より外側にある
活物質構成材に、水との接触角度θが 130度以上の弗素
系樹脂撥水剤が高濃度に混合されている。固−気間反応
は主に電極表層部で起きるので、その効果が有効に発揮
される。請求項４記載の発明電極は、水素吸蔵合金電極
の少なくとも表面又は表層部に、水との接触角度θが 1
30度以上の弗素系樹脂撥水剤が存在しているので、撥水
剤の効果がより効率よく得られる。又弗素系樹脂撥水剤
が少量の添加で所定の効果を発揮するので、活物質を増
量することが可能となり、放電容量が向上する。請求項
５記載の発明電極は、水素吸蔵合金粉末に、表面に弗素
系樹脂撥水剤と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵
合金粉末が、少なくとも10wt％含有されているので、ニ
ッケルや銅の導電剤及び撥水剤が均一に分布し、放電容
量が向上する。特に電流容量が高いとき、その効果はよ
り顕著となる。請求項６記載の発明電池は、水素吸蔵合
金粉末の品質が高く又は撥水性が良好な請求項１乃至請
求項５記載の水素吸蔵合金電極を用いて構成した電池な
ので、内圧が低く放電容量が高い。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１）組成式がＭｍ1.0 Ｎｉ3.4 Ｃｏ0.7 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、Ｃｅ等の混
合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20〜60μｍ）
に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダーを10wt
％、結着剤としてＴＨＶを含有させ、これに増粘剤（１
wt％CMC 水溶液）を20wt％添加し、混合してペースト状
物とした。このペースト状物をＮｉめっきした鉄製多孔
板に塗布し、これを80℃で１時間保持して乾燥させたの
ち加圧して厚さ 0.5mmの板状体とした。この板状体を真
空度 1.3Ｐa の真空炉内で 150℃１時間焼成して水素吸
蔵合金電極を製造した。ＴＨＶの含有量は種々に変化さ
せた。同様に、結着剤としてＰＶＤＦ又はＥＴＦＥ（テ
トラフルオロエチレン−共重合体）をそれぞれの融点に
合わせた焼成温度を設定して用いた。
る。 （実施例１）組成式がＭｍ1.0 Ｎｉ3.4 Ｃｏ0.7 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、Ｃｅ等の混
合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20〜60μｍ）
に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダーを10wt
％、結着剤としてＴＨＶを含有させ、これに増粘剤（１
wt％CMC 水溶液）を20wt％添加し、混合してペースト状
物とした。このペースト状物をＮｉめっきした鉄製多孔
板に塗布し、これを80℃で１時間保持して乾燥させたの
ち加圧して厚さ 0.5mmの板状体とした。この板状体を真
空度 1.3Ｐa の真空炉内で 150℃１時間焼成して水素吸
蔵合金電極を製造した。ＴＨＶの含有量は種々に変化さ
せた。同様に、結着剤としてＰＶＤＦ又はＥＴＦＥ（テ
トラフルオロエチレン−共重合体）をそれぞれの融点に
合わせた焼成温度を設定して用いた。
【００１８】得られた水素吸蔵合金電極を負極とし、発
泡Ｎｉを基板としたペースト式水酸化Ｎｉ電極を正極と
して密閉型ニッケル水素電池(1100mAhのAAサイズ）を組
立てた。この電池について、電池内圧と放電容量を下記
方法により測定した。電池内圧測定：20℃の条件下で1C
mAの充電電流で正極容量の 450％までの充電を行い、そ
の時点での電池内圧を測定した。放電容量の測定（充放
電サイクル試験）：20℃の条件下で１ＣmAの充電電流で
正極容量の 150％充電し、１ＣmAの放電電流で１Ｖまで
連続放電を行い、そのサイクルを 500サイクル繰り返し
たあとの放電容量維持率を測定した。放電容量維持率は
初期容量に対する百分率で表した。前記初期容量は全て
の電池において1170〜1200mAh の間にあった。比較の
為、弗素系樹脂結着剤にＰＶＤＦポリマーを用いた従来
の電池についても同様の試験を行った。結果を表１に示
す。
泡Ｎｉを基板としたペースト式水酸化Ｎｉ電極を正極と
して密閉型ニッケル水素電池(1100mAhのAAサイズ）を組
立てた。この電池について、電池内圧と放電容量を下記
方法により測定した。電池内圧測定：20℃の条件下で1C
mAの充電電流で正極容量の 450％までの充電を行い、そ
の時点での電池内圧を測定した。放電容量の測定（充放
電サイクル試験）：20℃の条件下で１ＣmAの充電電流で
正極容量の 150％充電し、１ＣmAの放電電流で１Ｖまで
連続放電を行い、そのサイクルを 500サイクル繰り返し
たあとの放電容量維持率を測定した。放電容量維持率は
初期容量に対する百分率で表した。前記初期容量は全て
の電池において1170〜1200mAh の間にあった。比較の
為、弗素系樹脂結着剤にＰＶＤＦポリマーを用いた従来
の電池についても同様の試験を行った。結果を表１に示
す。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１より明らかなように、本発明例品（N
o.1〜6)は、従来品（No.7,8) に較べて、いずれも内圧
が低く又放電容量維持率が高かった。これは、焼成温度
が低く、水素吸蔵合金粉末が酸化せず、固−気間反応及
び固−液間反応（電極反応）が良好になされた為であ
る。尚、No.1は結着剤の量が少なかった為、又No.6は結
着剤の量が多く、その分水素吸蔵合金粉末量が減少した
為、いずれも特性が若干低下した。
o.1〜6)は、従来品（No.7,8) に較べて、いずれも内圧
が低く又放電容量維持率が高かった。これは、焼成温度
が低く、水素吸蔵合金粉末が酸化せず、固−気間反応及
び固−液間反応（電極反応）が良好になされた為であ
る。尚、No.1は結着剤の量が少なかった為、又No.6は結
着剤の量が多く、その分水素吸蔵合金粉末量が減少した
為、いずれも特性が若干低下した。
【００２１】（実施例２）組成式がＭｍ1.0 Ｎｉ3.4 Ｃ
ｏ0.7 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、
Ｃｅ等の混合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20
〜60μｍ）に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダ
ーを10wt％、結着剤としてＴＨＶ２wt％を含有させ、こ
れに増粘剤（１wt％CMC 水溶液）20wt％を添加し、更に
撥水剤を混合してペースト状物（スラリー）とした。撥
水剤には、分子量１万以下の、ＰＴＦＥオリゴマー、Ｔ
ＨＶオリゴマー、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体）オリゴマ
ー、ＥＴＦＥオリゴマー、ＦＥＰオリゴマーをそれぞれ
用いた。ＰＴＦＥオリゴマーは含有量を種々に変えた。
次に、前記ペースト状物をＮｉめっきした鉄製多孔板に
塗布し、これを80℃で１時間保持して乾燥させたのち加
圧して厚さ 0.5mmの板状体とした。この板状体を真空度
1.3Ｐa の真空加熱炉内で 150℃１時間焼成して水素吸
蔵合金電極を製造した。ＰＴＦＥオリゴマーの混合量は
種々に変化させた。次に得られた水素吸蔵合金電極を所
定形状に裁断して負極とし、水酸化Ｎｉ基板を正極とし
て密閉型ニッケル水素電池(1100mAhのAAサイズ）を組立
てた。この電池について、実施例１と同じ方法により、
電池内圧と放電容量維持率を測定した。結果を表３に示
す。
ｏ0.7 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、
Ｃｅ等の混合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20
〜60μｍ）に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダ
ーを10wt％、結着剤としてＴＨＶ２wt％を含有させ、こ
れに増粘剤（１wt％CMC 水溶液）20wt％を添加し、更に
撥水剤を混合してペースト状物（スラリー）とした。撥
水剤には、分子量１万以下の、ＰＴＦＥオリゴマー、Ｔ
ＨＶオリゴマー、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体）オリゴマ
ー、ＥＴＦＥオリゴマー、ＦＥＰオリゴマーをそれぞれ
用いた。ＰＴＦＥオリゴマーは含有量を種々に変えた。
次に、前記ペースト状物をＮｉめっきした鉄製多孔板に
塗布し、これを80℃で１時間保持して乾燥させたのち加
圧して厚さ 0.5mmの板状体とした。この板状体を真空度
1.3Ｐa の真空加熱炉内で 150℃１時間焼成して水素吸
蔵合金電極を製造した。ＰＴＦＥオリゴマーの混合量は
種々に変化させた。次に得られた水素吸蔵合金電極を所
定形状に裁断して負極とし、水酸化Ｎｉ基板を正極とし
て密閉型ニッケル水素電池(1100mAhのAAサイズ）を組立
てた。この電池について、実施例１と同じ方法により、
電池内圧と放電容量維持率を測定した。結果を表３に示
す。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２より明らかなように、本発明例品 (N
o.9〜17) はいずれも、内圧が低く又放電容量維持率
（放電容量）が高かった。尚、No.9は撥水剤（PTFEオリ
ゴマー）の含有量が少なかった為固−気間反応がやや低
下し内圧が若干上昇した。又No.13 は前記撥水剤の含有
量が多かった為、水素吸蔵合金粉末が相対的に減少して
放電容量が低下した。これに対し、従来品の No.18は、
弗素系樹脂結着剤の水との接触角度θが低かった為、固
−気間反応が十分になされず、内圧が上昇し容量が低下
した。
o.9〜17) はいずれも、内圧が低く又放電容量維持率
（放電容量）が高かった。尚、No.9は撥水剤（PTFEオリ
ゴマー）の含有量が少なかった為固−気間反応がやや低
下し内圧が若干上昇した。又No.13 は前記撥水剤の含有
量が多かった為、水素吸蔵合金粉末が相対的に減少して
放電容量が低下した。これに対し、従来品の No.18は、
弗素系樹脂結着剤の水との接触角度θが低かった為、固
−気間反応が十分になされず、内圧が上昇し容量が低下
した。
【００２４】（実施例３）組成式がＭｍ1.0 Ｎｉ3.4 Ｃ
ｏ0.7 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、
Ｃｅ等の混合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20
〜60μｍ）に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダ
ーを10wt％、結着剤としてＴＨＶを２wt％含有させ、こ
れに増粘剤（１wt％CMC 水溶液）20wt％を添加してペー
スト状物（スラリー）とした。次に、前記ペースト状物
をＮｉめっきした鉄製多孔板に塗布し、これを80℃で１
時間保持して乾燥させたのち、撥水剤ディスパージョン
に浸漬し、次いでこれを再び80℃で１時間保持して乾燥
させ、次いでこれを加圧して厚さ 0.5mmの板状体とし
た。この板状体を真空度 1.3Ｐa の真空加熱炉内で 150
℃１時間焼成して水素吸蔵合金電極を製造した。撥水剤
ディスパージョンには、ＰＴＦＥオリゴマーを分散させ
た市販品を用いた。
ｏ0.7 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.4(Ｍｍ：ミッシュメタル、Ｌａ、
Ｃｅ等の混合物）で表される水素吸蔵合金粉末（直径20
〜60μｍ）に、導電剤としてカーボニルニッケルパウダ
ーを10wt％、結着剤としてＴＨＶを２wt％含有させ、こ
れに増粘剤（１wt％CMC 水溶液）20wt％を添加してペー
スト状物（スラリー）とした。次に、前記ペースト状物
をＮｉめっきした鉄製多孔板に塗布し、これを80℃で１
時間保持して乾燥させたのち、撥水剤ディスパージョン
に浸漬し、次いでこれを再び80℃で１時間保持して乾燥
させ、次いでこれを加圧して厚さ 0.5mmの板状体とし
た。この板状体を真空度 1.3Ｐa の真空加熱炉内で 150
℃１時間焼成して水素吸蔵合金電極を製造した。撥水剤
ディスパージョンには、ＰＴＦＥオリゴマーを分散させ
た市販品を用いた。
【００２５】（実施例４）実施例３において、撥水剤デ
ィスパージョンへの浸漬を、焼成工程後に行った他は、
実施例３と同じ方法により水素吸蔵合金電極を製造し
た。このようにして得られた水素吸蔵合金電極を所定形
状に裁断して負極とし、発泡Ｎｉを基板としたペースト
式水酸化Ｎｉ電極を正極として密閉型ニッケル水素電池
(1100mAhのAAサイズ）を組立てた。この電池について、
実施例１と同じ方法により、電池内圧と放電容量維持率
を測定した。結果を、実施例２のNo.11 と比較して表３
に示す。
ィスパージョンへの浸漬を、焼成工程後に行った他は、
実施例３と同じ方法により水素吸蔵合金電極を製造し
た。このようにして得られた水素吸蔵合金電極を所定形
状に裁断して負極とし、発泡Ｎｉを基板としたペースト
式水酸化Ｎｉ電極を正極として密閉型ニッケル水素電池
(1100mAhのAAサイズ）を組立てた。この電池について、
実施例１と同じ方法により、電池内圧と放電容量維持率
を測定した。結果を、実施例２のNo.11 と比較して表３
に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３より明らかなように、No.19 は撥水剤
を外側に多く混合させ、又No.20 は撥水剤を表層にのみ
存在させたので、撥水剤を均一に混合させたNo.11 より
特性が向上した。撥水剤を表層にのみ存在させたNo.20
は、少量の撥水剤でNo.19 に近い特性が得られ、その効
果が効率よく得られた。
を外側に多く混合させ、又No.20 は撥水剤を表層にのみ
存在させたので、撥水剤を均一に混合させたNo.11 より
特性が向上した。撥水剤を表層にのみ存在させたNo.20
は、少量の撥水剤でNo.19 に近い特性が得られ、その効
果が効率よく得られた。
【００２８】（実施例５）水との接触角度θが 130度以
上の種々のＰＴＦＥオリゴマーを分散させたニッケルめ
っき液を用いて水素吸蔵合金粉末表面にニッケルめっき
した。水素吸蔵合金粉末へのめっきは、水素吸蔵合金粉
末をＳＵＳ製回転ドラム内に入れ、前記ドラムを陰極に
荷電して行った。ニッケルめっき後の水素吸蔵合金粉末
表面には弗素系樹脂撥水剤とニッケルの複合皮膜が形成
されていた。この複合皮膜を形成した水素吸蔵合金粉末
を、元の水素吸蔵合金粉末に種々の比率で混合して、実
施例１と同じ方法により水素吸蔵合金電極を作製し、こ
の電極を用いてニッケル水素電池を組立てた。弗素系樹
脂結着剤の含有率はすべて 0.5wt％にした。得られた電
池について、実施例１と同じ方法により電池内圧と放電
容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
上の種々のＰＴＦＥオリゴマーを分散させたニッケルめ
っき液を用いて水素吸蔵合金粉末表面にニッケルめっき
した。水素吸蔵合金粉末へのめっきは、水素吸蔵合金粉
末をＳＵＳ製回転ドラム内に入れ、前記ドラムを陰極に
荷電して行った。ニッケルめっき後の水素吸蔵合金粉末
表面には弗素系樹脂撥水剤とニッケルの複合皮膜が形成
されていた。この複合皮膜を形成した水素吸蔵合金粉末
を、元の水素吸蔵合金粉末に種々の比率で混合して、実
施例１と同じ方法により水素吸蔵合金電極を作製し、こ
の電極を用いてニッケル水素電池を組立てた。弗素系樹
脂結着剤の含有率はすべて 0.5wt％にした。得られた電
池について、実施例１と同じ方法により電池内圧と放電
容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】表４より明らかなように、本発明例品(No.
21〜24) は、いずれも、従来品(No.26) より内圧が低く
又放電容量維持率が高かった。これは、弗素系樹脂撥水
剤と導電剤が水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布した
為である。比較例品(No.25)は、表面に弗素系樹脂撥水
剤と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵合金粉末の
量が少なかった為、その均一分布の効果が余り見られな
かった。又同様のニッケルめっきを、既に成形された電
極に対しても行ったが、従来品より内圧が低く又放電容
量維持率が高くなることが確認された。
21〜24) は、いずれも、従来品(No.26) より内圧が低く
又放電容量維持率が高かった。これは、弗素系樹脂撥水
剤と導電剤が水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布した
為である。比較例品(No.25)は、表面に弗素系樹脂撥水
剤と導電剤の複合皮膜が形成された水素吸蔵合金粉末の
量が少なかった為、その均一分布の効果が余り見られな
かった。又同様のニッケルめっきを、既に成形された電
極に対しても行ったが、従来品より内圧が低く又放電容
量維持率が高くなることが確認された。
【００３１】
【効果】以上に述べたように、本発明の水素吸蔵合金電
極は、電極構成材の弗素系樹脂結着剤の融点が低いので
従来より低い温度で焼成でき、この電極を用いた電池は
放電容量維持率が向上する。又水との接触角が大きい弗
素系樹脂撥水剤を、活物質に混合させることにより固−
気間反応が活発化して内圧の低下、放電容量の増大が計
れる。又弗素系樹脂撥水剤と導電剤の複合皮膜を形成し
た水素吸蔵合金粉末を用いることにより、撥水剤の効果
が一層発揮される。
極は、電極構成材の弗素系樹脂結着剤の融点が低いので
従来より低い温度で焼成でき、この電極を用いた電池は
放電容量維持率が向上する。又水との接触角が大きい弗
素系樹脂撥水剤を、活物質に混合させることにより固−
気間反応が活発化して内圧の低下、放電容量の増大が計
れる。又弗素系樹脂撥水剤と導電剤の複合皮膜を形成し
た水素吸蔵合金粉末を用いることにより、撥水剤の効果
が一層発揮される。
【図１】弗素系樹脂撥水剤の水との濡れ性の説明図であ
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも水素吸蔵合金粉末と弗素系樹
脂結着剤からなる活物質構成材を多孔質基板に塗布又は
充填した水素吸蔵合金電極において、前記弗素系樹脂結
着剤の融点が 150℃以下であることを特徴とする水素吸
蔵合金電極。 - 【請求項２】 少なくとも水素吸蔵合金粉末と弗素系樹
脂結着剤からなる活物質構成材を多孔質基板に塗布又は
充填した水素吸蔵合金電極において、前記活物質構成材
に、水との接触角度θが 130度以上の弗素系樹脂撥水剤
が混合されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 請求項２記載の水素吸蔵合金電極におい
て、前記水素吸蔵合金電極の内側にある活物質構成材よ
り外側にある活物質構成材に、水との接触角度θが 130
度以上の弗素系樹脂撥水剤が高濃度に混合されているこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 少なくとも水素吸蔵合金粉末と弗素系樹
脂結着剤からなる活物質構成材を多孔質基板に塗布又は
充填した水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金
電極の少なくとも表面又は表層部に、水との接触角度θ
が 130度以上の弗素系樹脂撥水剤が存在していることを
特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 水素吸蔵合金粉末と導電剤と弗素系樹脂
結着剤からなる活物質構成材を多孔質基板に塗布又は充
填した水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉
末に、表面に弗素系樹脂撥水剤と導電剤の複合皮膜が形
成された水素吸蔵合金粉末が、少なくとも10wt％含有さ
れていることを特徴とする請求項２乃至請求項４記載の
水素吸蔵合金電極。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項５記載の水素吸蔵合
金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6327594A JPH08185854A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 水素吸蔵合金電極及び前記電極を用いたアルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6327594A JPH08185854A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 水素吸蔵合金電極及び前記電極を用いたアルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08185854A true JPH08185854A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18200808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6327594A Pending JPH08185854A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 水素吸蔵合金電極及び前記電極を用いたアルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08185854A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010055920A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 |
| WO2014083741A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | パナソニック株式会社 | ニッケル水素蓄電池および組電池 |
| CN108631008A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 株式会社东芝 | 二次电池、电池包及车辆 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6327594A patent/JPH08185854A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010055920A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 |
| WO2014083741A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | パナソニック株式会社 | ニッケル水素蓄電池および組電池 |
| JP5975307B2 (ja) * | 2012-11-28 | 2016-08-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ニッケル水素蓄電池および組電池 |
| US9755226B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-09-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nickel-hydrogen storage battery and battery pack |
| CN108631008A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 株式会社东芝 | 二次电池、电池包及车辆 |
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