JPH08187799A - スチールワイヤおよびゴム複合体 - Google Patents
スチールワイヤおよびゴム複合体Info
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- JPH08187799A JPH08187799A JP7002165A JP216595A JPH08187799A JP H08187799 A JPH08187799 A JP H08187799A JP 7002165 A JP7002165 A JP 7002165A JP 216595 A JP216595 A JP 216595A JP H08187799 A JPH08187799 A JP H08187799A
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- Japan
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- steel wire
- thiol derivative
- plating
- wire
- rubber
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- Pending
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高生産性・低コストで生産できるＮｉめっき
スチールワイヤおよびこのようなスチールワイヤまたは
これを撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐
スチーム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供す
る。 【構成】 Ｎｉめっきされた１．０〜４．０ｍｍ径の原
料スチールワイヤから伸線加工された、０．１〜４．０
ｇ／ｋｇの付着量のＮｉめっき層を有する０．１〜１．
０ｍｍ径のスチールワイヤと、その表面に形成されたス
チールワイヤ重量に対して０．００１〜０．１ｗｔ％の
Ｓ含有量を有するトリアジンチオール誘導体の皮膜とを
有する。
スチールワイヤおよびこのようなスチールワイヤまたは
これを撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐
スチーム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供す
る。 【構成】 Ｎｉめっきされた１．０〜４．０ｍｍ径の原
料スチールワイヤから伸線加工された、０．１〜４．０
ｇ／ｋｇの付着量のＮｉめっき層を有する０．１〜１．
０ｍｍ径のスチールワイヤと、その表面に形成されたス
チールワイヤ重量に対して０．００１〜０．１ｗｔ％の
Ｓ含有量を有するトリアジンチオール誘導体の皮膜とを
有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はタイヤ、高圧ホースなど
に用いられるスチールワイヤ、その製造方法およびスチ
ールワイヤとゴムコンパウンドとを加熱接着させたゴム
複合体に関する。
に用いられるスチールワイヤ、その製造方法およびスチ
ールワイヤとゴムコンパウンドとを加熱接着させたゴム
複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】タイヤや高圧ホースなどにゴム補強材と
して用いられるスチールワイヤまたはこれを撚り合わせ
たスチールコードに関しては、ゴムとの接着性およびス
チールワイヤやコード自体の耐食性が最終製品であるタ
イヤや高圧ホースの耐久性に著しい影響を与える。
して用いられるスチールワイヤまたはこれを撚り合わせ
たスチールコードに関しては、ゴムとの接着性およびス
チールワイヤやコード自体の耐食性が最終製品であるタ
イヤや高圧ホースの耐久性に著しい影響を与える。
【０００３】スチールコードとゴムとの接着性を高める
ために、現状ではスチールコードの表面に黄銅（ブラ
ス）めっきを施している。しかし、黄銅はＣｕとＺｎと
の合金であり、表面傷などによりスチールコードの鉄地
が露出すると、めっき−鉄地間に局部電池が形成され、
鉄は黄銅よりも自然電位が低くアノードとして作用する
ため溶出して腐食が促進される。通常のスチールワイヤ
やコードの黄銅めっきは数十〜数百ｎｍと非常に薄いこ
とから、製造工程中または製品として使用中に表面傷が
発生しやすく鉄地が容易に露出する。したがって、表面
傷が発生したときには微小であったとしても、ゴム複合
製品として使用中に外界からの水などの侵入により徐々
に拡大し、ワイヤやコードの破損ひいては製品の耐久性
に著しい悪影響を与える。
ために、現状ではスチールコードの表面に黄銅（ブラ
ス）めっきを施している。しかし、黄銅はＣｕとＺｎと
の合金であり、表面傷などによりスチールコードの鉄地
が露出すると、めっき−鉄地間に局部電池が形成され、
鉄は黄銅よりも自然電位が低くアノードとして作用する
ため溶出して腐食が促進される。通常のスチールワイヤ
やコードの黄銅めっきは数十〜数百ｎｍと非常に薄いこ
とから、製造工程中または製品として使用中に表面傷が
発生しやすく鉄地が容易に露出する。したがって、表面
傷が発生したときには微小であったとしても、ゴム複合
製品として使用中に外界からの水などの侵入により徐々
に拡大し、ワイヤやコードの破損ひいては製品の耐久性
に著しい悪影響を与える。
【０００４】また、黄銅めっき自体も空気中に放置され
ると脱亜鉛現象による劣化が生じ、ゴムとの一次接着性
の不良を招きやすい。そこで、現状では表面酸化を防止
するために、スチールワイヤやコードはポリエチレン袋
に入れて脱水剤を共存させ、窒素を封入した状態で出荷
・保存されている。このような過剰包装は、スチールワ
イヤ・コードのコスト高の原因となっている。
ると脱亜鉛現象による劣化が生じ、ゴムとの一次接着性
の不良を招きやすい。そこで、現状では表面酸化を防止
するために、スチールワイヤやコードはポリエチレン袋
に入れて脱水剤を共存させ、窒素を封入した状態で出荷
・保存されている。このような過剰包装は、スチールワ
イヤ・コードのコスト高の原因となっている。
【０００５】このほかにも、Ｃｕ含有量が８０％未満の
組成を有する黄銅は、塩基性雰囲気中で応力腐食割れが
生じやすいことが知られている。ところが、通常スチー
ルワイヤ・コードの黄銅めっきには、ゴムとの接着性を
考慮してＣｕ６０〜７０％の範囲の組成のものが用いら
れる。一方、ゴム中に配合される加硫促進剤には加硫中
に分解してアミンを放出するものがある。そして、製品
として使用している際に外界から水分が侵入すると、ア
ミンが水分とともにゴム中を拡散する。こうしてアミン
がスチールワイヤのめっき表面に到達すると、めっき内
部で割れが生じ、ワイヤとゴムとの接着性を劣化させ、
製品の耐久性に著しい悪影響を与える場合がある。
組成を有する黄銅は、塩基性雰囲気中で応力腐食割れが
生じやすいことが知られている。ところが、通常スチー
ルワイヤ・コードの黄銅めっきには、ゴムとの接着性を
考慮してＣｕ６０〜７０％の範囲の組成のものが用いら
れる。一方、ゴム中に配合される加硫促進剤には加硫中
に分解してアミンを放出するものがある。そして、製品
として使用している際に外界から水分が侵入すると、ア
ミンが水分とともにゴム中を拡散する。こうしてアミン
がスチールワイヤのめっき表面に到達すると、めっき内
部で割れが生じ、ワイヤとゴムとの接着性を劣化させ、
製品の耐久性に著しい悪影響を与える場合がある。
【０００６】このような事情から、これまでスチールワ
イヤの表面処理などの種々の検討がなされてきたが、前
述した問題をすべて解決するには至っていない。例えば
黄銅めっきの短所を補うために、種々の金属の単体めっ
き、２元めっき、３元めっき、４元めっきなどへのめっ
き変更による改良が検討されてきたが、接着の安定性、
耐食性、潤滑接着性などの特性を十分に満足するには至
っていない。
イヤの表面処理などの種々の検討がなされてきたが、前
述した問題をすべて解決するには至っていない。例えば
黄銅めっきの短所を補うために、種々の金属の単体めっ
き、２元めっき、３元めっき、４元めっきなどへのめっ
き変更による改良が検討されてきたが、接着の安定性、
耐食性、潤滑接着性などの特性を十分に満足するには至
っていない。
【０００７】一般的な金属製品のめっき材料に関して
は、黄銅に代わりうる金属の１つとしてＮｉが考えられ
る。Ｎｉは、その表面に緻密な酸化被膜が形成され不動
態化して安定となり、しかも鉄との自然電位差が小さく
腐食促進効果が小さいため、防錆その他の目的で鉄およ
びさまざまな金属製品のめっきに用いられている。しか
し、ゴム複合体への適用を考えた場合、黄銅めっきはゴ
ムコンパウンドと直接架橋・接着できるのに対し、Ｎｉ
めっきはゴムコンパウンドと直接架橋・接着しないこと
から接着剤を用いた間接接着が実施されている。このよ
うな間接接着では、接着剤の溶剤使用による環境問題、
長尺製品への適用による作業性低下・コスト高といった
問題を生じるため、スチールコードのような長尺製品を
使用するゴム複合体の分野においては黄銅めっきに代え
てＮｉめっきを用いるまでには至っていない。
は、黄銅に代わりうる金属の１つとしてＮｉが考えられ
る。Ｎｉは、その表面に緻密な酸化被膜が形成され不動
態化して安定となり、しかも鉄との自然電位差が小さく
腐食促進効果が小さいため、防錆その他の目的で鉄およ
びさまざまな金属製品のめっきに用いられている。しか
し、ゴム複合体への適用を考えた場合、黄銅めっきはゴ
ムコンパウンドと直接架橋・接着できるのに対し、Ｎｉ
めっきはゴムコンパウンドと直接架橋・接着しないこと
から接着剤を用いた間接接着が実施されている。このよ
うな間接接着では、接着剤の溶剤使用による環境問題、
長尺製品への適用による作業性低下・コスト高といった
問題を生じるため、スチールコードのような長尺製品を
使用するゴム複合体の分野においては黄銅めっきに代え
てＮｉめっきを用いるまでには至っていない。
【０００８】最近の研究によれば、無電解Ｎｉめっきし
た鋼板にトリアジンチオール誘導体を用いて表面処理を
施し、さらにゴムコンパウンド中にもトリアジンチオー
ル誘導体を混練することにより、Ｎｉめっき鋼板とゴム
とを良好かつ安定に接着できることが明らかとなった。
しかし、ゴム−Ｎｉ接着界面に良好な接着性を得るのに
十分なトリアジンチオール誘導体の量を存在させるため
に、Ｎｉめっき鋼板に表面処理を施すだけでなくゴムコ
ンパウンド中に１〜２ｗｔ％というトリアジンチオール
誘導体を混練しているためコスト高を招くとともに、ゴ
ム自体の特性を変えてしまうという問題があった。
た鋼板にトリアジンチオール誘導体を用いて表面処理を
施し、さらにゴムコンパウンド中にもトリアジンチオー
ル誘導体を混練することにより、Ｎｉめっき鋼板とゴム
とを良好かつ安定に接着できることが明らかとなった。
しかし、ゴム−Ｎｉ接着界面に良好な接着性を得るのに
十分なトリアジンチオール誘導体の量を存在させるため
に、Ｎｉめっき鋼板に表面処理を施すだけでなくゴムコ
ンパウンド中に１〜２ｗｔ％というトリアジンチオール
誘導体を混練しているためコスト高を招くとともに、ゴ
ム自体の特性を変えてしまうという問題があった。
【０００９】また、スチールワイヤの製造工程中の最終
伸線工程における加工能の観点からも、黄銅めっきをＮ
ｉめっきに変更するには問題がある。黄銅めっきスチー
ルワイヤの製造工程では、１〜４ｍｍ径の原料スチール
ワイヤに４〜８ｇ／ｋｇ程度の比較的高い付着量で黄銅
めっきした後、湿式潤滑剤を収容してダイスを取り付け
た湿式型伸線機で５００〜２０００ｍ／分の高速度で通
過させ、最終線径の０．１〜１ｍｍ径まで伸線する。こ
れは、最終線径でめっきを実施した場合、めっき工程に
長時間を要し、生産性が著しく低下するためである。ま
た、めっきからの鉄地露出部を極力減らすために、４〜
８ｇ／ｋｇ程度の比較的高い付着量でめっきを施してい
るが、黄銅めっきは延性が高くダイスとの接触部での摩
擦抵抗を和らげる働きを有するため、前記のような高付
着量でも高速で伸線することが可能である。一方、Ｎｉ
は黄銅に比べて延性が低く、黄銅めっきのような高速伸
線を実施した場合、めっきの割れや最悪の場合には断線
が多発するため、品質の低下につながる。このため、Ｎ
ｉめっきスチールワイヤでは低速での伸線しか実現でき
ておらず、生産性が悪いという問題があり、実用化は困
難であった。
伸線工程における加工能の観点からも、黄銅めっきをＮ
ｉめっきに変更するには問題がある。黄銅めっきスチー
ルワイヤの製造工程では、１〜４ｍｍ径の原料スチール
ワイヤに４〜８ｇ／ｋｇ程度の比較的高い付着量で黄銅
めっきした後、湿式潤滑剤を収容してダイスを取り付け
た湿式型伸線機で５００〜２０００ｍ／分の高速度で通
過させ、最終線径の０．１〜１ｍｍ径まで伸線する。こ
れは、最終線径でめっきを実施した場合、めっき工程に
長時間を要し、生産性が著しく低下するためである。ま
た、めっきからの鉄地露出部を極力減らすために、４〜
８ｇ／ｋｇ程度の比較的高い付着量でめっきを施してい
るが、黄銅めっきは延性が高くダイスとの接触部での摩
擦抵抗を和らげる働きを有するため、前記のような高付
着量でも高速で伸線することが可能である。一方、Ｎｉ
は黄銅に比べて延性が低く、黄銅めっきのような高速伸
線を実施した場合、めっきの割れや最悪の場合には断線
が多発するため、品質の低下につながる。このため、Ｎ
ｉめっきスチールワイヤでは低速での伸線しか実現でき
ておらず、生産性が悪いという問題があり、実用化は困
難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高生
産性・低コストで生産できるＮｉめっきスチールワイヤ
を提供するとともに、このようなスチールワイヤまたは
これを撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐
スチーム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供す
ることにある。
産性・低コストで生産できるＮｉめっきスチールワイヤ
を提供するとともに、このようなスチールワイヤまたは
これを撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐
スチーム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段と作用】本発明のスチール
ワイヤは、Ｎｉめっきされた１．０〜４．０ｍｍ径の原
料スチールワイヤから伸線加工された、０．１〜４．０
ｇ／ｋｇの付着量のＮｉめっき層を有する０．１〜１．
０ｍｍ径のスチールワイヤと、その表面に形成されたス
チールワイヤ重量に対して０．００１〜０．１ｗｔ％の
Ｓ含有量を有するトリアジンチオール誘導体の皮膜とを
具備したことを特徴とするものである。前記トリアジン
チオール誘導体の皮膜は、下記一般式
ワイヤは、Ｎｉめっきされた１．０〜４．０ｍｍ径の原
料スチールワイヤから伸線加工された、０．１〜４．０
ｇ／ｋｇの付着量のＮｉめっき層を有する０．１〜１．
０ｍｍ径のスチールワイヤと、その表面に形成されたス
チールワイヤ重量に対して０．００１〜０．１ｗｔ％の
Ｓ含有量を有するトリアジンチオール誘導体の皮膜とを
具備したことを特徴とするものである。前記トリアジン
チオール誘導体の皮膜は、下記一般式
【００１２】
【化３】 （式中、Ｒは−ＳＨ、−ＮＨＲ’、または−Ｎ（Ｒ’）
2 ；Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フ
ェニルアルキル基、アルキルフェニル基、またはシクロ
アルキル基；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、第一級アミン、
第二級アミン、または第三級アミン）で表されるトリア
ジンチオール誘導体自体または下記一般式
2 ；Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フ
ェニルアルキル基、アルキルフェニル基、またはシクロ
アルキル基；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、第一級アミン、
第二級アミン、または第三級アミン）で表されるトリア
ジンチオール誘導体自体または下記一般式
【００１３】
【化４】 で表されるその重合体からなる。
【００１４】本発明のゴム複合体は、前記スチールワイ
ヤまたはこれを撚り合わせたスチールコードと、ゴムに
対して硫黄、酸化亜鉛、加硫促進剤を添加したゴムコン
パウンドとを加熱接着してなることを特徴とするもので
ある。なお、ゴムに対する添加剤としては上記のほかに
Ｃｏ塩、メチロールメラミン、レゾルシンなどを用いて
もよい。
ヤまたはこれを撚り合わせたスチールコードと、ゴムに
対して硫黄、酸化亜鉛、加硫促進剤を添加したゴムコン
パウンドとを加熱接着してなることを特徴とするもので
ある。なお、ゴムに対する添加剤としては上記のほかに
Ｃｏ塩、メチロールメラミン、レゾルシンなどを用いて
もよい。
【００１５】本発明において、スチールワイヤへのＮｉ
めっきの付着量を０．１〜４．０ｇ／ｋｇとしたのは以
下のような理由による。なお、本発明では生産性を考慮
して、従来の黄銅めっきスチールワイヤの伸線速度と同
等の５００〜２０００ｍ／分でＮｉめっきスチールワイ
ヤを高速伸線することを前提としている。この場合、Ｎ
ｉめっきは黄銅めっきほどの潤滑効果はないが、スチー
ルワイヤをそのまま伸線するよりはＮｉめっきを施した
ものの方が良好な伸線性を示す。ただし、Ｎｉめっきの
付着量が０．１ｇ／ｋｇ未満では十分な潤滑性能が得ら
れず、伸線中に断線が多発する。また、伸線中のめっき
はがれにより伸線後のＮｉめっきの付着量およびＮｉめ
っきによるワイヤ表面の被覆率が低下し、鉄地露出部が
増加するため耐食性が低下する。一方、４．０ｇ／ｋｇ
を超えると、Ｎｉの延性が低いため高速伸線に耐えきれ
ずワイヤの断線が多発する。
めっきの付着量を０．１〜４．０ｇ／ｋｇとしたのは以
下のような理由による。なお、本発明では生産性を考慮
して、従来の黄銅めっきスチールワイヤの伸線速度と同
等の５００〜２０００ｍ／分でＮｉめっきスチールワイ
ヤを高速伸線することを前提としている。この場合、Ｎ
ｉめっきは黄銅めっきほどの潤滑効果はないが、スチー
ルワイヤをそのまま伸線するよりはＮｉめっきを施した
ものの方が良好な伸線性を示す。ただし、Ｎｉめっきの
付着量が０．１ｇ／ｋｇ未満では十分な潤滑性能が得ら
れず、伸線中に断線が多発する。また、伸線中のめっき
はがれにより伸線後のＮｉめっきの付着量およびＮｉめ
っきによるワイヤ表面の被覆率が低下し、鉄地露出部が
増加するため耐食性が低下する。一方、４．０ｇ／ｋｇ
を超えると、Ｎｉの延性が低いため高速伸線に耐えきれ
ずワイヤの断線が多発する。
【００１６】本発明において、スチールワイヤ重量に対
するトリアジンチオール誘導体の皮膜中のＳ（硫黄）の
含有量を０．００１〜０．１ｗｔ％としたのは、０．０
０１ｗｔ％未満または０．１ｗｔ％を超える場合には、
ゴムとの接着性が不十分になるためである。０．１ｗｔ
％を超える場合にゴムとの接着性が不十分になる原因は
明確になっているわけではないが、めっきとの過剰な反
応が起きているか、または表面に形成されるトリアジン
チオール誘導体の皮膜が厚すぎて引き抜き力を測定する
際に皮膜が内部で破断するためであると考えられる。
するトリアジンチオール誘導体の皮膜中のＳ（硫黄）の
含有量を０．００１〜０．１ｗｔ％としたのは、０．０
０１ｗｔ％未満または０．１ｗｔ％を超える場合には、
ゴムとの接着性が不十分になるためである。０．１ｗｔ
％を超える場合にゴムとの接着性が不十分になる原因は
明確になっているわけではないが、めっきとの過剰な反
応が起きているか、または表面に形成されるトリアジン
チオール誘導体の皮膜が厚すぎて引き抜き力を測定する
際に皮膜が内部で破断するためであると考えられる。
【００１７】Ｎｉめっきスチールワイヤの表面にトリア
ジンチオール誘導体の皮膜を形成するための処理方法と
しては、（１）トリアジンチオール誘導体の溶液に伸線
後のＮｉめっきスチールワイヤを浸漬する方法、（２）
伸線機にトリアジンチオール誘導体を配合した潤滑剤を
収容し、ワイヤがダイスを通過する際に発生する加工熱
とエキソ電子によりワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体の重合皮膜を形成する方法、（３）トリアジンチオ
ール誘導体を含有する溶液中で、ワイヤと対向電極との
間に電圧を印加し、ワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体の電解重合皮膜を形成する方法、などが挙げられ
る。いずれの方法でも、浸漬液、潤滑剤または電解液中
のトリアジンチオール誘導体の量、処理時間、電解重合
する際の電流密度などを制御することにより、めっき表
面へのトリアジンチオール誘導体またはその重合体の付
着量を制御できる。以下、上記（１）〜（３）の方法に
ついてより詳細に説明する。
ジンチオール誘導体の皮膜を形成するための処理方法と
しては、（１）トリアジンチオール誘導体の溶液に伸線
後のＮｉめっきスチールワイヤを浸漬する方法、（２）
伸線機にトリアジンチオール誘導体を配合した潤滑剤を
収容し、ワイヤがダイスを通過する際に発生する加工熱
とエキソ電子によりワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体の重合皮膜を形成する方法、（３）トリアジンチオ
ール誘導体を含有する溶液中で、ワイヤと対向電極との
間に電圧を印加し、ワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体の電解重合皮膜を形成する方法、などが挙げられ
る。いずれの方法でも、浸漬液、潤滑剤または電解液中
のトリアジンチオール誘導体の量、処理時間、電解重合
する際の電流密度などを制御することにより、めっき表
面へのトリアジンチオール誘導体またはその重合体の付
着量を制御できる。以下、上記（１）〜（３）の方法に
ついてより詳細に説明する。
【００１８】（１）トリアジンチオール誘導体の溶液に
伸線後のＮｉめっきスチールワイヤまたはそれを撚った
コードを浸漬する方法 この方法では、めっき表面へのトリアジンチオール誘導
体またはその重合体の付着量、反応量を浸漬浴のトリア
ジンチオール誘導体の濃度、温度または浸漬時間により
制御する。生産性は処理時間（浸漬時間）が短いほど有
利であるため、処理温度が高く、トリアジンチオール誘
導体の濃度が高い方がよいが、めっき表面に過剰なＮｉ
−トリアジンチオール誘導体反応物が生成すると、かえ
って接着性が劣化するため、処理温度、浴中のトリアジ
ンチオール誘導体濃度には最適な組み合わせが存在す
る。ここでの処理は、トリアジンチオール誘導体の浴濃
度が０．００１〜５．０ｗｔ％、さらに０．００１〜
２．０ｗｔ％であることが好ましく、処理温度は０〜９
９℃、さらに４５〜９０℃であることが好ましい。
伸線後のＮｉめっきスチールワイヤまたはそれを撚った
コードを浸漬する方法 この方法では、めっき表面へのトリアジンチオール誘導
体またはその重合体の付着量、反応量を浸漬浴のトリア
ジンチオール誘導体の濃度、温度または浸漬時間により
制御する。生産性は処理時間（浸漬時間）が短いほど有
利であるため、処理温度が高く、トリアジンチオール誘
導体の濃度が高い方がよいが、めっき表面に過剰なＮｉ
−トリアジンチオール誘導体反応物が生成すると、かえ
って接着性が劣化するため、処理温度、浴中のトリアジ
ンチオール誘導体濃度には最適な組み合わせが存在す
る。ここでの処理は、トリアジンチオール誘導体の浴濃
度が０．００１〜５．０ｗｔ％、さらに０．００１〜
２．０ｗｔ％であることが好ましく、処理温度は０〜９
９℃、さらに４５〜９０℃であることが好ましい。
【００１９】（２）伸線機にトリアジンチオール誘導体
を配合した潤滑剤を収容し、ワイヤがダイスを通過する
際に発生する加工熱とエキソ電子によりワイヤ表面にト
リアジンチオール誘導体の重合皮膜を形成する方法 ここで使用する潤滑剤はいわゆるエマルジョンタイプで
ある。この潤滑剤は溶媒中に前述したトリアジンチオー
ル誘導体、極圧防止剤、油性剤、乳化剤、発泡抑制剤な
どを分散させた乳濁液からなっている。溶媒としては中
性もしくはアルカリ性の水またはグリコール（例えばエ
チレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールもし
くはジグライム）が用いられる。なお、前記成分の他に
も、例えば防錆剤や防腐・防微生物剤を含有させてもよ
い。この潤滑剤は処理時にそのまま使用するかまたは２
０倍以内好ましくは５〜１０倍に希釈して使用する。こ
の方法では、Ｎｉめっきへのトリアジンチオール誘導体
の付着量、反応量は潤滑液中のトリアジンチオール誘導
体の量により制御する。潤滑剤（未希釈）中のトリアジ
ンチオール誘導体含有量は通常０．００１〜２０重量
％、さらに０．０１〜５重量％であることが好ましい。 （３）トリアジンチオール誘導体を含有する溶液中で、
ワイヤと対向電極との間に電圧を印加し、ワイヤ表面に
トリアジンチオール誘導体の電解重合皮膜を形成する方
法 この方法では、Ｎｉめっきへのトリアジンチオール誘導
体の付着量、反応量は電解液中のトリアジンチオール誘
導体濃度、電解液温度、電解重合時間（ライン速度）、
電流密度、電位によって制御する。ここで、電解重合時
間（重合時間＝電解槽長さ（ｍ）／ライン速度（ｍ／ｍ
ｉｎ））が短いほど、設備がコンパクトになり生産性も
よいため、電解重合時間は１０（ｓｅｃ）〜１０（ｍｉ
ｎ）、好ましくは１０（ｓｅｃ）〜３（ｍｉｎ）に設定
され、電解液温度は０〜８０℃、トリアジンチオール誘
導体濃度は通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜２重量％に設定される。また、処理時の電解
重合時間、電解液濃度、温度によって電流密度は０．１
〜６０（ｍＡ／ｃｍ2 ）、電位は０〜１．５（Ｖ）の間
で調整する。
を配合した潤滑剤を収容し、ワイヤがダイスを通過する
際に発生する加工熱とエキソ電子によりワイヤ表面にト
リアジンチオール誘導体の重合皮膜を形成する方法 ここで使用する潤滑剤はいわゆるエマルジョンタイプで
ある。この潤滑剤は溶媒中に前述したトリアジンチオー
ル誘導体、極圧防止剤、油性剤、乳化剤、発泡抑制剤な
どを分散させた乳濁液からなっている。溶媒としては中
性もしくはアルカリ性の水またはグリコール（例えばエ
チレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールもし
くはジグライム）が用いられる。なお、前記成分の他に
も、例えば防錆剤や防腐・防微生物剤を含有させてもよ
い。この潤滑剤は処理時にそのまま使用するかまたは２
０倍以内好ましくは５〜１０倍に希釈して使用する。こ
の方法では、Ｎｉめっきへのトリアジンチオール誘導体
の付着量、反応量は潤滑液中のトリアジンチオール誘導
体の量により制御する。潤滑剤（未希釈）中のトリアジ
ンチオール誘導体含有量は通常０．００１〜２０重量
％、さらに０．０１〜５重量％であることが好ましい。 （３）トリアジンチオール誘導体を含有する溶液中で、
ワイヤと対向電極との間に電圧を印加し、ワイヤ表面に
トリアジンチオール誘導体の電解重合皮膜を形成する方
法 この方法では、Ｎｉめっきへのトリアジンチオール誘導
体の付着量、反応量は電解液中のトリアジンチオール誘
導体濃度、電解液温度、電解重合時間（ライン速度）、
電流密度、電位によって制御する。ここで、電解重合時
間（重合時間＝電解槽長さ（ｍ）／ライン速度（ｍ／ｍ
ｉｎ））が短いほど、設備がコンパクトになり生産性も
よいため、電解重合時間は１０（ｓｅｃ）〜１０（ｍｉ
ｎ）、好ましくは１０（ｓｅｃ）〜３（ｍｉｎ）に設定
され、電解液温度は０〜８０℃、トリアジンチオール誘
導体濃度は通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜２重量％に設定される。また、処理時の電解
重合時間、電解液濃度、温度によって電流密度は０．１
〜６０（ｍＡ／ｃｍ2 ）、電位は０〜１．５（Ｖ）の間
で調整する。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。１．６８
ｍｍ径の原料スチールワイヤに０．０５〜６．０ｇ／ｋ
ｇの付着量でＮｉめっきを施した。これらのスチールワ
イヤを潤滑剤中において線速５００ｍ／ｍｉｎで湿式伸
線して最終線径である０．３０ｍｍまで伸線した。表１
に伸線性を調べた結果を示す。この表において、○は断
線なし、×は断線が多発したものである。表１から明ら
かなように、Ｎｉめっきの付着量が０．１ｇ／ｋｇ未満
または４．０ｇ／ｋｇを超えた場合には断線が多発し、
伸線性が不良である。
ｍｍ径の原料スチールワイヤに０．０５〜６．０ｇ／ｋ
ｇの付着量でＮｉめっきを施した。これらのスチールワ
イヤを潤滑剤中において線速５００ｍ／ｍｉｎで湿式伸
線して最終線径である０．３０ｍｍまで伸線した。表１
に伸線性を調べた結果を示す。この表において、○は断
線なし、×は断線が多発したものである。表１から明ら
かなように、Ｎｉめっきの付着量が０．１ｇ／ｋｇ未満
または４．０ｇ／ｋｇを超えた場合には断線が多発し、
伸線性が不良である。
【００２１】次に、前記のようにして得られたスチール
ワイヤから所定長さの試料を切り出し、１００ｍｌの
０．１ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（液温２５℃）中に３０分間
浸漬し、溶液中に溶出した鉄の量を原子吸光分析装置に
より定量した。なお、１．６８ｍｍ径の原料スチールワ
イヤに４．０ｇ／ｋｇの付着量で黄銅めっきを施した
後、湿式潤滑剤中において線速５００ｍ／ｍｉｎで湿式
伸線して最終線径である０．３０ｍｍまで伸線した黄銅
めっきスチールワイヤから切り出したものを参照例とし
て用いた。得られた鉄の溶出量の値を、参照例の値を１
００％として規格化し、腐食性指数を求めた結果を表２
に示す。この腐食性指数が小さいほど、耐食性が良好で
ある。表２から明らかなように、Ｎｉめっきスチールワ
イヤは黄銅めっきスチールワイヤよりも耐食性が良好で
ある。
ワイヤから所定長さの試料を切り出し、１００ｍｌの
０．１ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（液温２５℃）中に３０分間
浸漬し、溶液中に溶出した鉄の量を原子吸光分析装置に
より定量した。なお、１．６８ｍｍ径の原料スチールワ
イヤに４．０ｇ／ｋｇの付着量で黄銅めっきを施した
後、湿式潤滑剤中において線速５００ｍ／ｍｉｎで湿式
伸線して最終線径である０．３０ｍｍまで伸線した黄銅
めっきスチールワイヤから切り出したものを参照例とし
て用いた。得られた鉄の溶出量の値を、参照例の値を１
００％として規格化し、腐食性指数を求めた結果を表２
に示す。この腐食性指数が小さいほど、耐食性が良好で
ある。表２から明らかなように、Ｎｉめっきスチールワ
イヤは黄銅めっきスチールワイヤよりも耐食性が良好で
ある。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】次に、得られたスチールワイヤを６−Ｒ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウム（ＦＮ）、６−アニリノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＮ）、
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）の溶液に浸漬
して、ワイヤの表面にトリアジンチオール誘導体の皮膜
を形成する処理を施した。この際、溶液温度を一定に
し、トリアジンチオール誘導体の濃度および浸漬時間を
変化させて、硫黄（Ｓ）の含有量が異なる皮膜を形成し
た。ここで、Ｓ含有量は｛（皮膜中のＳ重量）／（スチ
ールワイヤの重量）｝×１００（％）で表される。これ
らのワイヤを用いてそれぞれ１×２の構成で撚り合わせ
てスチールコードを作製した。
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウム（ＦＮ）、６−アニリノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＮ）、
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）の溶液に浸漬
して、ワイヤの表面にトリアジンチオール誘導体の皮膜
を形成する処理を施した。この際、溶液温度を一定に
し、トリアジンチオール誘導体の濃度および浸漬時間を
変化させて、硫黄（Ｓ）の含有量が異なる皮膜を形成し
た。ここで、Ｓ含有量は｛（皮膜中のＳ重量）／（スチ
ールワイヤの重量）｝×１００（％）で表される。これ
らのワイヤを用いてそれぞれ１×２の構成で撚り合わせ
てスチールコードを作製した。
【００２５】さらに得られたスチールコードから所定長
さの試料を切りだし、ゴムコンパウンドとともに加熱・
接着してゴム複合体を作製した。用いたゴムコンパウン
ドの組成は、ＮＲ：１００重量部、ＨＡＦブラック：５
０重量部、ステアリン酸：１重量部、ＺｎＯ：５重量
部、硫黄：２重量部、加硫剤（ＤＭ）：１．５重量部、
加硫促進剤（ＴＳ）：０．５重量部であった。これらの
試料をゴムから引き抜いた時の引抜き力を測定し、参照
例の値を１００％として規格化して引抜き力指数（一次
接着性）を求めた結果を表３に示す。表３から明らかな
ように、Ｓ含有量が０．００１ｗｔ％未満または０．１
ｗｔ％を超える場合には、ゴムとの接着性が不十分であ
る。また、トリアジンチオール誘導体の種類にかかわら
ず、Ｎｉめっきの付着量が０．５〜４．０ｇ／ｋｇの範
囲でかつ皮膜を構成するＳ（硫黄）の含有量が０．００
１〜０．１ｗｔ％の範囲では、従来のようにゴムコンパ
ウンド中にトリアジンチオール誘導体を配合しなくて
も、黄銅めっきスチールワイヤの同程度の一次接着性が
得られる。この理由は現象的には以下のような理由によ
ると推測される。Ｎｉメッキしたままの状態ではめっき
内部に歪みが存在しないのに対し、めっき後に冷間で伸
線を施すとめっき内部に歪みが生じる。この歪みエネル
ギーがＮｉとトリアジンチオール誘導体との反応に要す
る活性がエネルギーの一部として供給され、Ｎｉ表面に
効率よくトリアジンチオール誘導体の皮膜が形成される
ため、ゴムと十分に接着する。
さの試料を切りだし、ゴムコンパウンドとともに加熱・
接着してゴム複合体を作製した。用いたゴムコンパウン
ドの組成は、ＮＲ：１００重量部、ＨＡＦブラック：５
０重量部、ステアリン酸：１重量部、ＺｎＯ：５重量
部、硫黄：２重量部、加硫剤（ＤＭ）：１．５重量部、
加硫促進剤（ＴＳ）：０．５重量部であった。これらの
試料をゴムから引き抜いた時の引抜き力を測定し、参照
例の値を１００％として規格化して引抜き力指数（一次
接着性）を求めた結果を表３に示す。表３から明らかな
ように、Ｓ含有量が０．００１ｗｔ％未満または０．１
ｗｔ％を超える場合には、ゴムとの接着性が不十分であ
る。また、トリアジンチオール誘導体の種類にかかわら
ず、Ｎｉめっきの付着量が０．５〜４．０ｇ／ｋｇの範
囲でかつ皮膜を構成するＳ（硫黄）の含有量が０．００
１〜０．１ｗｔ％の範囲では、従来のようにゴムコンパ
ウンド中にトリアジンチオール誘導体を配合しなくて
も、黄銅めっきスチールワイヤの同程度の一次接着性が
得られる。この理由は現象的には以下のような理由によ
ると推測される。Ｎｉメッキしたままの状態ではめっき
内部に歪みが存在しないのに対し、めっき後に冷間で伸
線を施すとめっき内部に歪みが生じる。この歪みエネル
ギーがＮｉとトリアジンチオール誘導体との反応に要す
る活性がエネルギーの一部として供給され、Ｎｉ表面に
効率よくトリアジンチオール誘導体の皮膜が形成される
ため、ゴムと十分に接着する。
【００２６】
【表３】
【００２７】上記表３のうち、Ｎｉめっき付着量が１．
０ｇ／ｋｇ、皮膜中のＳ含有量が０．０１ｗｔ％のもの
を、それぞれ（１）浸漬法、（２）伸線法、または
（３）電着法により作製し、前記と同様にゴムコンパウ
ンドとともに加熱・接着してゴム複合体を作製し引き抜
き試験を実施した。用いたゴムコンパウンドは前記と同
一の組成を有するものである。表４に処理法による接着
性の違いを示す。表４から明らかなように、処理法およ
びトリアジンチオール誘導体の種類にかかわらず、いず
れの試料も良好な接着性を示した。
０ｇ／ｋｇ、皮膜中のＳ含有量が０．０１ｗｔ％のもの
を、それぞれ（１）浸漬法、（２）伸線法、または
（３）電着法により作製し、前記と同様にゴムコンパウ
ンドとともに加熱・接着してゴム複合体を作製し引き抜
き試験を実施した。用いたゴムコンパウンドは前記と同
一の組成を有するものである。表４に処理法による接着
性の違いを示す。表４から明らかなように、処理法およ
びトリアジンチオール誘導体の種類にかかわらず、いず
れの試料も良好な接着性を示した。
【００２８】また、上記表３のうち、Ｎｉめっき付着量
が１．０ｇ／ｋｇ、皮膜中のＳ含有量が０．０１ｗｔ％
のものを作製した。一方、ゴムコンパウンドとして、Ｎ
Ｒ：１００重量部、ＨＡＦ：５０重量部、ステアリン
酸：１重量部、ＺｎＯ：５重量部を基本配合成分とし、
硫黄の配合量並びに加硫剤および加硫促進剤の種類およ
び配合量を変化させたものを用いた。前記と同様に両者
を加熱・接着してゴム複合体を作製し引き抜き試験を実
施した。表５にゴムコンパウンドの種類による接着性の
違いを示す。表５から明らかなように、ゴムコンパウン
ドの種類およびトリアジンチオール誘導体の種類にかか
わらず、いずれの試料も良好な接着性を示した。
が１．０ｇ／ｋｇ、皮膜中のＳ含有量が０．０１ｗｔ％
のものを作製した。一方、ゴムコンパウンドとして、Ｎ
Ｒ：１００重量部、ＨＡＦ：５０重量部、ステアリン
酸：１重量部、ＺｎＯ：５重量部を基本配合成分とし、
硫黄の配合量並びに加硫剤および加硫促進剤の種類およ
び配合量を変化させたものを用いた。前記と同様に両者
を加熱・接着してゴム複合体を作製し引き抜き試験を実
施した。表５にゴムコンパウンドの種類による接着性の
違いを示す。表５から明らかなように、ゴムコンパウン
ドの種類およびトリアジンチオール誘導体の種類にかか
わらず、いずれの試料も良好な接着性を示した。
【００２９】次いで、表３のうちＳ含有量が０．００１
ｗｔ％であるスチールコード試料（１×２構成）につい
て、１３０℃、相対湿度９５％の条件でプレッシャー・
クッカー・エージング（ＰＣＡ）を行い、前記と同様に
試料をゴムから引き抜いた時の引抜き力を測定し、参照
例の値を１００％として規格化し、引抜き力指数（二次
接着性）を求めた結果を表６に示す。表６から明らかな
ように、本発明に係るスチールコードは、参照例のもの
と比較して、ＰＣＡを行った場合の経時的な引抜き力指
数の低下の度合が小さく、二次接着性に優れていること
がわかる。
ｗｔ％であるスチールコード試料（１×２構成）につい
て、１３０℃、相対湿度９５％の条件でプレッシャー・
クッカー・エージング（ＰＣＡ）を行い、前記と同様に
試料をゴムから引き抜いた時の引抜き力を測定し、参照
例の値を１００％として規格化し、引抜き力指数（二次
接着性）を求めた結果を表６に示す。表６から明らかな
ように、本発明に係るスチールコードは、参照例のもの
と比較して、ＰＣＡを行った場合の経時的な引抜き力指
数の低下の度合が小さく、二次接着性に優れていること
がわかる。
【００３０】さらに、前記と同様にＳ含有量が０．００
１ｗｔ％であるスチールコード試料（１×２構成）につ
いて、１３０℃、相対湿度９５％の条件でＰＣＡを行っ
た後、３ロール疲労試験を行い、参照例の値を１００％
として規格化して疲労性指数（二次接着性）を求めた結
果を表７に示す。なお、３ロール疲労試験の条件は、ロ
ール径：３８ｍｍ、荷重：ＲＢＳ×１０％とした。表７
から明らかなように、本発明に係るスチールコードは、
参照例のものと比較して、ＰＣＡを行った場合の経時的
な疲労性指数の低下の度合が小さく、二次接着性に優れ
ていることがわかる。
１ｗｔ％であるスチールコード試料（１×２構成）につ
いて、１３０℃、相対湿度９５％の条件でＰＣＡを行っ
た後、３ロール疲労試験を行い、参照例の値を１００％
として規格化して疲労性指数（二次接着性）を求めた結
果を表７に示す。なお、３ロール疲労試験の条件は、ロ
ール径：３８ｍｍ、荷重：ＲＢＳ×１０％とした。表７
から明らかなように、本発明に係るスチールコードは、
参照例のものと比較して、ＰＣＡを行った場合の経時的
な疲労性指数の低下の度合が小さく、二次接着性に優れ
ていることがわかる。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
生産性・低コストで生産できるＮｉめっきスチールワイ
ヤを提供でき、このようなスチールワイヤまたはこれを
撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐スチー
ム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供できる。
生産性・低コストで生産できるＮｉめっきスチールワイ
ヤを提供でき、このようなスチールワイヤまたはこれを
撚り合わせたスチールコードを用いて耐水性、耐スチー
ム性、耐熱性に著しく優れたゴム複合体を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:24 305:12 Ｂ２９Ｌ 30:00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｎｉめっきされた１．０〜４．０ｍｍ径
の原料スチールワイヤから伸線加工された、０．１〜
４．０ｇ／ｋｇの付着量のＮｉめっき層を有する０．１
〜１．０ｍｍ径のスチールワイヤと、その表面に形成さ
れたスチールワイヤ重量に対して０．００１〜０．１ｗ
ｔ％のＳ含有量を有するトリアジンチオール誘導体の皮
膜とを具備したことを特徴とするスチールワイヤ。 - 【請求項２】 前記トリアジンチオール誘導体の皮膜
が、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒは−ＳＨ、−ＮＨＲ’、または−Ｎ（Ｒ’）
2 ；Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フ
ェニルアルキル基、アルキルフェニル基、またはシクロ
アルキル基；ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、第一級アミン、
第二級アミン、または第三級アミン）で表されるトリア
ジンチオール誘導体自体または下記一般式 【化２】 で表されるその重合体からなることを特徴とする請求項
１記載のスチールワイヤ。 - 【請求項３】 請求項１記載のスチールワイヤまたはこ
れを撚り合わせたスチールコードと、ゴムに対して硫
黄、酸化亜鉛、加硫促進剤を添加したゴムコンパウンド
とを加熱接着してなることを特徴とするゴム複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7002165A JPH08187799A (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | スチールワイヤおよびゴム複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7002165A JPH08187799A (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | スチールワイヤおよびゴム複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08187799A true JPH08187799A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=11521756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7002165A Pending JPH08187799A (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | スチールワイヤおよびゴム複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08187799A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195345A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Nippon Paint Co Ltd | トリアジンチオール含有防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理金属材 |
| EP0849744A3 (en) * | 1996-12-19 | 1998-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Insulating film and method for preparing the same |
| JP2006349641A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Bridgestone Corp | タイヤ構成部材の劣化試験方法、及びタイヤ構成部材の劣化試験装置 |
-
1995
- 1995-01-10 JP JP7002165A patent/JPH08187799A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849744A3 (en) * | 1996-12-19 | 1998-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Insulating film and method for preparing the same |
| US6203919B1 (en) | 1996-12-19 | 2001-03-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Insulating film and method for preparing the same |
| JPH10195345A (ja) * | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Nippon Paint Co Ltd | トリアジンチオール含有防錆コーティング剤、防錆処理方法および防錆処理金属材 |
| JP2006349641A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Bridgestone Corp | タイヤ構成部材の劣化試験方法、及びタイヤ構成部材の劣化試験装置 |
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