JPH08188622A - 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法Info
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- JPH08188622A JPH08188622A JP7003906A JP390695A JPH08188622A JP H08188622 A JPH08188622 A JP H08188622A JP 7003906 A JP7003906 A JP 7003906A JP 390695 A JP390695 A JP 390695A JP H08188622 A JPH08188622 A JP H08188622A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/16—Halogens
- C08F12/21—Bromine
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成型加工温度が低い樹脂に配合した場合にお
いて、その樹脂物性を低下させることなく、なおかつ熱
安定性が良好な臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方
法を提供する。 【構成】 臭素化スチレンを連鎖移動剤の共存下に溶液
重合することを特徴とするポリスチレン換算の重量平均
分子量が１，０００〜１０，０００の臭素化ポリスチレ
ン低分子量体の製造方法。
いて、その樹脂物性を低下させることなく、なおかつ熱
安定性が良好な臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方
法を提供する。 【構成】 臭素化スチレンを連鎖移動剤の共存下に溶液
重合することを特徴とするポリスチレン換算の重量平均
分子量が１，０００〜１０，０００の臭素化ポリスチレ
ン低分子量体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂の難燃化に有用
なポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１
０，０００の臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法
に関する。
なポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１
０，０００の臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素化スチレンをラジカル開始剤等を用
いて重合させる方法は特公昭５９−１３０８号公報、特
開平５−２８７００４号公報等に記載されており、この
方法によって得られる臭素化ポリスチレンは１０，００
０を越える重量平均分子量を有している。
いて重合させる方法は特公昭５９−１３０８号公報、特
開平５−２８７００４号公報等に記載されており、この
方法によって得られる臭素化ポリスチレンは１０，００
０を越える重量平均分子量を有している。
【０００３】またこの重量平均分子量１０，０００を越
える臭素化ポリスチレンの樹脂への配合例としては、特
開平４−１７５３７１号公報等のポリアミド樹脂への配
合、特開平３−２５２４４３号公報等のＡＢＳ樹脂、Ｈ
ＩＰＳ樹脂への配合等が開示されている。
える臭素化ポリスチレンの樹脂への配合例としては、特
開平４−１７５３７１号公報等のポリアミド樹脂への配
合、特開平３−２５２４４３号公報等のＡＢＳ樹脂、Ｈ
ＩＰＳ樹脂への配合等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】重量平均分子量１０，
０００以下の臭素化ポリスチレンを臭素化スチレンの重
合によって得ることは、その重合性がスチレン等に比べ
ると相当高いため、分子量１０，０００を越える臭素化
ポリスチレンの製造に比べ難しくなる。低分子量体とす
るには通常、モノマー濃度を下げる、開始剤濃度を高く
する、反応温度を上げるといった手法がとられるが、こ
れらの手法によっても臭素化スチレンの重合の場合、得
られる臭素化ポリスチレンを分子量１０，０００以下と
することは困難である。
０００以下の臭素化ポリスチレンを臭素化スチレンの重
合によって得ることは、その重合性がスチレン等に比べ
ると相当高いため、分子量１０，０００を越える臭素化
ポリスチレンの製造に比べ難しくなる。低分子量体とす
るには通常、モノマー濃度を下げる、開始剤濃度を高く
する、反応温度を上げるといった手法がとられるが、こ
れらの手法によっても臭素化スチレンの重合の場合、得
られる臭素化ポリスチレンを分子量１０，０００以下と
することは困難である。
【０００５】一方、ポリスチレンを臭素化することによ
って重量平均分子量１０，０００以下の臭素化ポリスチ
レンを得ることができるが、この方法では特開平４−１
７５３７１号に記載されているように、残存臭素等によ
り耐熱性が著しく低下する、金型が腐食するといった問
題が指摘されている。
って重量平均分子量１０，０００以下の臭素化ポリスチ
レンを得ることができるが、この方法では特開平４−１
７５３７１号に記載されているように、残存臭素等によ
り耐熱性が著しく低下する、金型が腐食するといった問
題が指摘されている。
【０００６】また重量平均分子量１０，０００以上の臭
素化ポリスチレンを樹脂に配合した場合、例えば特開平
４−１７５３７１号公報に記載のポリアミド樹脂等のよ
うに成型加工温度が高い樹脂に配合した場合では、該臭
素化ポリスチレンが溶融分散している。しかしながら特
開平３−２５２４４３号公報に記載されているように比
較的成型加工温度が低いＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等に
配合する場合は該臭素化ポリスチレンが十分に溶融分散
せず、配合樹脂の大幅な物性低下を引き起こす場合があ
る。
素化ポリスチレンを樹脂に配合した場合、例えば特開平
４−１７５３７１号公報に記載のポリアミド樹脂等のよ
うに成型加工温度が高い樹脂に配合した場合では、該臭
素化ポリスチレンが溶融分散している。しかしながら特
開平３−２５２４４３号公報に記載されているように比
較的成型加工温度が低いＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等に
配合する場合は該臭素化ポリスチレンが十分に溶融分散
せず、配合樹脂の大幅な物性低下を引き起こす場合があ
る。
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、成型加工温度が低い樹脂に配合し
た場合において、その樹脂物性を低下させることなくな
おかつ熱安定性が良好な臭素化ポリスチレンの製造方法
を提供することである。
であり、その目的は、成型加工温度が低い樹脂に配合し
た場合において、その樹脂物性を低下させることなくな
おかつ熱安定性が良好な臭素化ポリスチレンの製造方法
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、連鎖移動剤の共存
下に臭素化スチレンを重合反応させることによって重量
平均分子量１０，０００以下の臭素化ポリスチレンが得
られることを見い出し、さらに得られたポリマーは配合
樹脂の物性低下を引き起こすことなく、かつ熱安定性が
良好であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
解決するため鋭意検討を重ねた結果、連鎖移動剤の共存
下に臭素化スチレンを重合反応させることによって重量
平均分子量１０，０００以下の臭素化ポリスチレンが得
られることを見い出し、さらに得られたポリマーは配合
樹脂の物性低下を引き起こすことなく、かつ熱安定性が
良好であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００９】すなわち本発明は、臭素化スチレンを連鎖
移動剤の共存下に溶液重合することを特徴とするポリス
チレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，００
０の臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法である。
移動剤の共存下に溶液重合することを特徴とするポリス
チレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，００
０の臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法である。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ン低分子量体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
１，０００〜１０，０００の臭素化ポリスチレンであ
る。
ン低分子量体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
１，０００〜１０，０００の臭素化ポリスチレンであ
る。
【００１２】本発明の方法で使用する臭素化スチレンの
芳香環への臭素置換数は１〜５で、特に限定するもので
はないが、本発明の処方は臭素の平均置換数が１．５〜
３．５のものに対して特に有効である。
芳香環への臭素置換数は１〜５で、特に限定するもので
はないが、本発明の処方は臭素の平均置換数が１．５〜
３．５のものに対して特に有効である。
【００１３】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ン低分子量体は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等の比較的
低温の成型加工温度で成型を行う樹脂と配合することを
目的とするため、軟化点を６０〜２５０℃とすることが
好ましく、１００〜２２０℃とすることがさらに好まし
い。芳香環への臭素置換数が１．５〜３．５である臭素
化スチレンを本発明の方法で重合して得られるポリスチ
レン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００
の臭素化ポリスチレンは、通常この軟化点の領域に入
る。
ン低分子量体は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等の比較的
低温の成型加工温度で成型を行う樹脂と配合することを
目的とするため、軟化点を６０〜２５０℃とすることが
好ましく、１００〜２２０℃とすることがさらに好まし
い。芳香環への臭素置換数が１．５〜３．５である臭素
化スチレンを本発明の方法で重合して得られるポリスチ
レン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００
の臭素化ポリスチレンは、通常この軟化点の領域に入
る。
【００１４】本発明の方法に適用される連鎖移動剤は特
に限定するものではないが、例えば、メルカプタン系連
鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤、α−メチルスチレン
ダイマー等が挙げられ、これらのうち、炭素数３〜２０
のアルキルメルカプタン又は下記一般式（Ｉ）で表され
るα−メチルスチレンダイマー
に限定するものではないが、例えば、メルカプタン系連
鎖移動剤、ハロゲン系連鎖移動剤、α−メチルスチレン
ダイマー等が挙げられ、これらのうち、炭素数３〜２０
のアルキルメルカプタン又は下記一般式（Ｉ）で表され
るα−メチルスチレンダイマー
【００１５】
【化２】
【００１６】が生成物の耐熱性の面から好適なものとし
て挙げられる。四臭化炭素のようなハロゲン系連鎖移動
剤を用いた場合は生成する臭素化ポリスチレンの耐熱性
が低下することがある。
て挙げられる。四臭化炭素のようなハロゲン系連鎖移動
剤を用いた場合は生成する臭素化ポリスチレンの耐熱性
が低下することがある。
【００１７】本発明の方法で使用される炭素数３〜２０
のアルキルメルカプタンとしては例えばｎ−ブチルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。かかるアルキルメルカプタンは、分子量低下の効果
を十分にし、未反応連鎖移動剤の残留による臭気の発生
及び品質の低下を防ぐため、臭素化スチレン１００重量
部に対して通常１〜５０重量部の範囲で使用される。ま
た５０重量部より多量に添加するのは経済的にも好まし
くない。
のアルキルメルカプタンとしては例えばｎ−ブチルメル
カプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。かかるアルキルメルカプタンは、分子量低下の効果
を十分にし、未反応連鎖移動剤の残留による臭気の発生
及び品質の低下を防ぐため、臭素化スチレン１００重量
部に対して通常１〜５０重量部の範囲で使用される。ま
た５０重量部より多量に添加するのは経済的にも好まし
くない。
【００１８】本発明の方法で使用されるα−メチルスチ
レンダイマーは下記一般式（Ｉ）に示されるものであ
り、
レンダイマーは下記一般式（Ｉ）に示されるものであ
り、
【００１９】
【化３】
【００２０】分子量低下の効果を十分にし、重合反応速
度の低下及び未反応α−メチルスチレンダイマーの残留
による品質の低下を防ぐため、臭素化スチレン１００重
量部に対し通常１〜５０重量部の範囲で使用される。ま
た５０重量部より多量に添加するのは経済的にも好まし
くない。
度の低下及び未反応α−メチルスチレンダイマーの残留
による品質の低下を防ぐため、臭素化スチレン１００重
量部に対し通常１〜５０重量部の範囲で使用される。ま
た５０重量部より多量に添加するのは経済的にも好まし
くない。
【００２１】アルキルメルカプタン又はハロゲン系連鎖
移動剤を用いた場合は本発明の重量平均分子量の範囲で
ある１，０００〜１０，０００の全てにわたって製造可
能である。これに対しα−メチルスチレンダイマーは連
鎖移動能が低いため、重量平均分子量を２，０００〜１
０，０００とする場合に使用される。
移動剤を用いた場合は本発明の重量平均分子量の範囲で
ある１，０００〜１０，０００の全てにわたって製造可
能である。これに対しα−メチルスチレンダイマーは連
鎖移動能が低いため、重量平均分子量を２，０００〜１
０，０００とする場合に使用される。
【００２２】本反応に用いる有機溶媒は、原料の臭素化
スチレン及び生成する臭素化ポリスチレンを溶解させる
ものであればあらゆるものが適用可能であるが、好まし
くは後処理工程を考慮して高沸点でないものが良く、例
えば芳香族系溶媒、中でもベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等が好適なものとして挙げられる。
かかる有機溶媒は単独で使用しても良いし又は二種以上
混合して使用しても良い。かかる有機溶剤の使用量は、
臭素化スチレン１００重量部に対し５０〜１０００重量
部の範囲で使用することが好ましい。
スチレン及び生成する臭素化ポリスチレンを溶解させる
ものであればあらゆるものが適用可能であるが、好まし
くは後処理工程を考慮して高沸点でないものが良く、例
えば芳香族系溶媒、中でもベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等が好適なものとして挙げられる。
かかる有機溶媒は単独で使用しても良いし又は二種以上
混合して使用しても良い。かかる有機溶剤の使用量は、
臭素化スチレン１００重量部に対し５０〜１０００重量
部の範囲で使用することが好ましい。
【００２３】本発明の方法で用いられるラジカル開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適である。使用す
るラジカル開始剤の量は、反応速度、重合率及び生成物
の品質の向上のため、臭素化スチレンモノマーに対して
０．１〜３．０ｗｔ％が適当である。また３．０ｗｔ％
を越えて使用するのは経済的にも好ましくない。
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適である。使用す
るラジカル開始剤の量は、反応速度、重合率及び生成物
の品質の向上のため、臭素化スチレンモノマーに対して
０．１〜３．０ｗｔ％が適当である。また３．０ｗｔ％
を越えて使用するのは経済的にも好ましくない。
【００２４】反応温度及び圧力に関して特に限定するも
のではないが、５０〜１５０℃の温度範囲で、常圧での
反応の他、減圧、加圧下でも反応可能である。５０℃未
満では反応速度の著しい低下により生産性の低下を招く
場合があり、一方１５０℃を越えると芳香環からの臭素
の脱離等の副反応及び解重合反応が起こる場合がある。
のではないが、５０〜１５０℃の温度範囲で、常圧での
反応の他、減圧、加圧下でも反応可能である。５０℃未
満では反応速度の著しい低下により生産性の低下を招く
場合があり、一方１５０℃を越えると芳香環からの臭素
の脱離等の副反応及び解重合反応が起こる場合がある。
【００２５】また反応時間に関しても特に限定するもの
ではないが重合率と生産性の両面から１〜３０時間が適
当である。
ではないが重合率と生産性の両面から１〜３０時間が適
当である。
【００２６】重合後はポリマーに対して貧溶媒であるよ
うな溶媒中に投入して沈殿させる方法、又は重合に用い
た溶媒及び未反応モノマー等を留去する方法等により生
成物を取り上げることができる。
うな溶媒中に投入して沈殿させる方法、又は重合に用い
た溶媒及び未反応モノマー等を留去する方法等により生
成物を取り上げることができる。
【００２７】貧溶媒中に沈殿させてポリマーを回収する
場合、当然のことながら残存モノマー及び連鎖移動剤、
場合によってはオリゴマーを溶解させ、ポリマーを析出
させる必要がある。しかしながら、分子量数千以下の臭
素化ポリスチレンとこれら残存不純物の溶解性は類似し
ているので収率と製品純度のバランスにより好適な貧溶
媒が選択される。また、沈殿操作時のポリマー溶液濃度
によっても収率及び製品純度は大きく変化するので注意
を要する。例えばメタノールを貧溶媒として用いる場
合、ポリマー濃度を１５〜３０ｗｔ％とすることが望ま
しい。
場合、当然のことながら残存モノマー及び連鎖移動剤、
場合によってはオリゴマーを溶解させ、ポリマーを析出
させる必要がある。しかしながら、分子量数千以下の臭
素化ポリスチレンとこれら残存不純物の溶解性は類似し
ているので収率と製品純度のバランスにより好適な貧溶
媒が選択される。また、沈殿操作時のポリマー溶液濃度
によっても収率及び製品純度は大きく変化するので注意
を要する。例えばメタノールを貧溶媒として用いる場
合、ポリマー濃度を１５〜３０ｗｔ％とすることが望ま
しい。
【００２８】なおポリマーに対して貧溶媒となる溶媒と
しては、メタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶
媒、又はヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げら
れる。
しては、メタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶
媒、又はヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げら
れる。
【００２９】重合反応後、溶媒、未反応モノマー等を留
去する方法を採る場合は、その処理温度をポリマーの溶
融軟化点以上２００℃以下に設定して減圧下で行う必要
がある。軟化点以下では未反応モノマーを十分に除くこ
とができず生成物の純度が低下してしまう。また、２０
０℃を越えるような条件下で行うと着色を引き起こす場
合がある。減圧度については特に規定はないが２００ｍ
ｍＨｇにすることが好ましい。芳香環への平均臭素置換
数が２．５を越えるような場合は軟化点は２００℃を越
えてしまうことがあり、そのような場合には上記貧溶媒
への沈殿でポリマーを回収することが好ましい。
去する方法を採る場合は、その処理温度をポリマーの溶
融軟化点以上２００℃以下に設定して減圧下で行う必要
がある。軟化点以下では未反応モノマーを十分に除くこ
とができず生成物の純度が低下してしまう。また、２０
０℃を越えるような条件下で行うと着色を引き起こす場
合がある。減圧度については特に規定はないが２００ｍ
ｍＨｇにすることが好ましい。芳香環への平均臭素置換
数が２．５を越えるような場合は軟化点は２００℃を越
えてしまうことがあり、そのような場合には上記貧溶媒
への沈殿でポリマーを回収することが好ましい。
【００３０】次に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお本反応は通常攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導
入管を備えた反応器中で行う。
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお本反応は通常攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導
入管を備えた反応器中で行う。
【００３１】
実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた１
リットルの４つ口フラスコに、平均臭素置換数２．０２
の臭素化スチレン（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ％、ジ臭
素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７ｍｏｌ
％）を２００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ｎ−ブチルメル
カプタン２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を１．０ｇ仕込み、反応器内に窒素を連続的に導
入した窒素雰囲気下で８０℃に昇温し８時間重合反応を
行った。この時の重合率は９２．３％であった。室温ま
で降温した後反応液にトルエン４８０ｍｌを追加希釈
し、メタノール３リットル中に攪拌しながら滴下した。
生成した沈殿物をグラスフィルター上でろ過回収し、１
００℃で４時間常圧乾燥及び同じく１００℃で４時間真
空乾燥して溶媒を除去しポリマーを得た。得られたポリ
マーの収率、ポリスチレン換算の重量平均分子量、残存
モノマー量、軟化点、耐熱着色性、加熱重量減、Ｂｒ及
びＳ含量を表１に示す。
リットルの４つ口フラスコに、平均臭素置換数２．０２
の臭素化スチレン（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ％、ジ臭
素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７ｍｏｌ
％）を２００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ｎ−ブチルメル
カプタン２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を１．０ｇ仕込み、反応器内に窒素を連続的に導
入した窒素雰囲気下で８０℃に昇温し８時間重合反応を
行った。この時の重合率は９２．３％であった。室温ま
で降温した後反応液にトルエン４８０ｍｌを追加希釈
し、メタノール３リットル中に攪拌しながら滴下した。
生成した沈殿物をグラスフィルター上でろ過回収し、１
００℃で４時間常圧乾燥及び同じく１００℃で４時間真
空乾燥して溶媒を除去しポリマーを得た。得られたポリ
マーの収率、ポリスチレン換算の重量平均分子量、残存
モノマー量、軟化点、耐熱着色性、加熱重量減、Ｂｒ及
びＳ含量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例２ ｎ−ブチルメルカプタンを１０．０ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして重合反応を行った。重合率は９２．０
％であった。重合反応後トルエン２００ｍｌを追加し、
メタノール２リットル中に滴下し沈殿物を生成させた。
ろ過後８０℃で６時間常圧乾燥、同じく８０℃で４時間
真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの収
率、分子量、残存モノマー量、諸物性、Ｂｒ及びＳ含量
を表１に合わせて示す。
例１と同様にして重合反応を行った。重合率は９２．０
％であった。重合反応後トルエン２００ｍｌを追加し、
メタノール２リットル中に滴下し沈殿物を生成させた。
ろ過後８０℃で６時間常圧乾燥、同じく８０℃で４時間
真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの収
率、分子量、残存モノマー量、諸物性、Ｂｒ及びＳ含量
を表１に合わせて示す。
【００３４】実施例３ 実施例１の臭素化スチレンを２００ｇ、トルエン３００
ｍｌ、α−メチルスチレンダイマー２０．０ｇ、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）（Ｖ−４０、和光純薬（株）製）２．０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で１１０℃、８時間反応を行った。こ
のときの重合率は９４．１％であった。反応後、実施例
１と同様の方法で後処理を行いポリマーを得た。収率、
生成物の性状を表１に合わせて示す。
ｍｌ、α−メチルスチレンダイマー２０．０ｇ、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）（Ｖ−４０、和光純薬（株）製）２．０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で１１０℃、８時間反応を行った。こ
のときの重合率は９４．１％であった。反応後、実施例
１と同様の方法で後処理を行いポリマーを得た。収率、
生成物の性状を表１に合わせて示す。
【００３５】実施例４ ｎ−ブチルメルカプタンの代わりにｎ−ドデシルメルカ
プタンを５．０ｇを使用する以外は実施例１と同様にし
てポリマーを得た。重合率は９３．２％であった。収
率、生成物の性状を表１に合わせて示す。
プタンを５．０ｇを使用する以外は実施例１と同様にし
てポリマーを得た。重合率は９３．２％であった。収
率、生成物の性状を表１に合わせて示す。
【００３６】実施例５ ｎ−ブチルメルカプタンの代わりに四臭化炭素１０．０
ｇを使用する以外は実施例１と同様に重合反応を行いポ
リマーを得た。重合率は９０．６％であった。収率、生
成物の性状を表１に合わせて示す。
ｇを使用する以外は実施例１と同様に重合反応を行いポ
リマーを得た。重合率は９０．６％であった。収率、生
成物の性状を表１に合わせて示す。
【００３７】実施例６ 平均臭素置換数２．９７の臭素化スチレン（ジ臭素化物
６．３ｍｏｌ％、トリ臭素化物９０．８ｍｏｌ％、テト
ラ臭素化物２．９ｍｏｌ％）２００ｇ、トルエン４００
ｍｌ、ＡＩＢＮ１．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタンを
２．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてポリマ
ーを得た。重合率は９３．７％であった。収率、生成物
の性状を表１に合わせて示す。
６．３ｍｏｌ％、トリ臭素化物９０．８ｍｏｌ％、テト
ラ臭素化物２．９ｍｏｌ％）２００ｇ、トルエン４００
ｍｌ、ＡＩＢＮ１．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタンを
２．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてポリマ
ーを得た。重合率は９３．７％であった。収率、生成物
の性状を表１に合わせて示す。
【００３８】比較例１ 実施例１中の反応装置を用い、平均臭素置換数２．０２
の臭素化スチレン（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ％、ジ臭
素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７ｍｏｌ
％）を３００ｇ、トルエン３５０ｍｌ、ＡＩＢＮを３．
０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温し６時間重合
反応を行った。重合率は９２．０％であった。降温後反
応液にトルエン２５０ｍｌを添加し、攪拌状態のメタノ
ール４リットル中に滴下して沈殿物を得た。この生成物
をろ過により回収し、１００℃で４時間常圧乾燥、その
後１００℃で４時間真空乾燥してポリマーを得た。収
率、生成物の性状を表１に合わせて示す。
の臭素化スチレン（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ％、ジ臭
素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７ｍｏｌ
％）を３００ｇ、トルエン３５０ｍｌ、ＡＩＢＮを３．
０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温し６時間重合
反応を行った。重合率は９２．０％であった。降温後反
応液にトルエン２５０ｍｌを添加し、攪拌状態のメタノ
ール４リットル中に滴下して沈殿物を得た。この生成物
をろ過により回収し、１００℃で４時間常圧乾燥、その
後１００℃で４時間真空乾燥してポリマーを得た。収
率、生成物の性状を表１に合わせて示す。
【００３９】比較例２ 比較例１で用いた臭素化スチレンを２００ｇ、トルエン
５００ｍｌ、ＡＩＢＮを６．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下
で８０℃に昇温し８時間重合反応を行った。重合率は９
３．１％であった。反応後比較例１と同様に処理してポ
リマーを得た。収率、生成物の性状を表１に合わせて示
す。
５００ｍｌ、ＡＩＢＮを６．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下
で８０℃に昇温し８時間重合反応を行った。重合率は９
３．１％であった。反応後比較例１と同様に処理してポ
リマーを得た。収率、生成物の性状を表１に合わせて示
す。
【００４０】比較例３ 実施例５の平均臭素置換数２．９７の臭素化スチレンを
用いた以外は比較例１と同様の条件で重合反応を行っ
た。重合率は９１．７％であった。収率、生成物の性状
を表１に合わせて示す。
用いた以外は比較例１と同様の条件で重合反応を行っ
た。重合率は９１．７％であった。収率、生成物の性状
を表１に合わせて示す。
【００４１】比較例４ ポリスチレンの臭素化物 市販されているポリスチレンの臭素化物の分子量、軟化
点、加熱重量減少、耐熱着色性、臭素含量を表１に合わ
せて示す。
点、加熱重量減少、耐熱着色性、臭素含量を表１に合わ
せて示す。
【００４２】参考例 難燃性能試験 市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）１００重量部
に対し、実施例１、実施例２、実施例６、比較例１及び
比較例２で調製した所定量の臭素化ポリスチレン及び難
燃剤に対して１／４重量部の三酸化アンチモンを２００
℃で混練し、試験片を作成した。酸素指数の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ−７２０１に従って行った。またアンダーライタ
ーズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４
Ｖ）の方法に準じ、１／３２、１／１６、１／８インチ
の厚さに対しそれぞれ５本の試験片を用いて難燃性につ
いて試験した。結果を表２に示す。
に対し、実施例１、実施例２、実施例６、比較例１及び
比較例２で調製した所定量の臭素化ポリスチレン及び難
燃剤に対して１／４重量部の三酸化アンチモンを２００
℃で混練し、試験片を作成した。酸素指数の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ−７２０１に従って行った。またアンダーライタ
ーズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４
Ｖ）の方法に準じ、１／３２、１／１６、１／８インチ
の厚さに対しそれぞれ５本の試験片を用いて難燃性につ
いて試験した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明により臭素化スチレンを原料とし
た重量平均分子量１，０００〜１０，０００の臭素化ポ
リスチレンを得ることが可能になった。ポリスチレンを
臭素化した場合に見られる遊離臭素を含んでいないため
白色を呈し耐熱着色性に優れ、さらに難燃剤として樹脂
へ配合した場合の電気特性等も良好となる。また、重量
平均分子量が１０，０００以上の臭素化ポリスチレン高
分子量体に比べ軟化点が低く、配合樹脂との相溶性及び
加工時の流動性が改善される。
た重量平均分子量１，０００〜１０，０００の臭素化ポ
リスチレンを得ることが可能になった。ポリスチレンを
臭素化した場合に見られる遊離臭素を含んでいないため
白色を呈し耐熱着色性に優れ、さらに難燃剤として樹脂
へ配合した場合の電気特性等も良好となる。また、重量
平均分子量が１０，０００以上の臭素化ポリスチレン高
分子量体に比べ軟化点が低く、配合樹脂との相溶性及び
加工時の流動性が改善される。
Claims (3)
- 【請求項１】 臭素化スチレンを連鎖移動剤の共存下に
溶液重合することを特徴とするポリスチレン換算の重量
平均分子量が１，０００〜１０，０００の臭素化ポリス
チレン低分子量体の製造方法。 - 【請求項２】 使用する連鎖移動剤が炭素数３〜２０の
アルキルメルカプタンであることを特徴とする請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】 使用する連鎖移動剤が下記一般式（Ｉ）
で表されるα−メチルスチレンダイマー 【化１】 であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7003906A JPH08188622A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7003906A JPH08188622A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188622A true JPH08188622A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=11570238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7003906A Pending JPH08188622A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08188622A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998016561A1 (fr) * | 1996-10-11 | 1998-04-23 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere obtenue par un procede de polymerisation en emulsion |
| WO2006039602A3 (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Chemtura Corp | Improved polymers of bromostyrenes having controlled molecular weight |
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US7666943B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| WO2010065467A1 (en) | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Albemarle Corporation | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses |
| JP2010529264A (ja) * | 2007-06-07 | 2010-08-26 | アルベマール・コーポレーシヨン | 低分子量臭素化ポリマー、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用 |
| JP2011522922A (ja) * | 2008-06-06 | 2011-08-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 低分子量臭素化ポリマー、それらの製作プロセス、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用 |
| US8933159B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-01-13 | Albemarle Corporation | Brominated flame retardants and precursors therefor |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| CN106117409A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-16 | 山东大学 | 一种聚溴化苯乙烯的制备方法 |
-
1995
- 1995-01-13 JP JP7003906A patent/JPH08188622A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6197907B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-03-06 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer obtained by emulsion polymerization method |
| JP3390991B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2003-03-31 | 日本カーバイド工業株式会社 | 乳化重合法により得られる重合体 |
| WO1998016561A1 (fr) * | 1996-10-11 | 1998-04-23 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere obtenue par un procede de polymerisation en emulsion |
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| US7405254B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-29 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
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| US7691954B2 (en) | 2004-09-30 | 2010-04-06 | Chemtura Corporation | Process for controlling the molecular weight of polymers of bromostyrenes |
| US7820764B2 (en) | 2004-09-30 | 2010-10-26 | Chemtura Corporation | Process for controlling the molecular weight of polymers of bromostyrene |
| US7612156B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-11-03 | Chemtura Corporation | Polymers of bromostyrenes having controlled molecular weight |
| WO2006039602A3 (en) * | 2004-09-30 | 2006-05-18 | Chemtura Corp | Improved polymers of bromostyrenes having controlled molecular weight |
| US7691947B2 (en) | 2004-09-30 | 2010-04-06 | Chemtura Corporation | Polymer compositions of bromostyrenes having controlled molecular weight |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| JP2010529264A (ja) * | 2007-06-07 | 2010-08-26 | アルベマール・コーポレーシヨン | 低分子量臭素化ポリマー、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用 |
| JP2014101520A (ja) * | 2007-06-07 | 2014-06-05 | Albemarle Corp | 低分子量臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマーを含む難燃性組成物 |
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| WO2010065467A1 (en) | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Albemarle Corporation | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses |
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