JPH08188643A - 高粘度ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ルまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジオー
ル成分をエステル化またはエステル交換反応させたエス
テル化物を溶融重縮合させて、極限粘度が０．４５〜
０．８０ｄｌ／ｇ、総末端基に対する末端カルボキシル
基の割合が２０〜４５当量％のプレポリマーを得、次い
で、該プレポリマーを固相重合することにより極限粘度
が０．９０〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルを得ること
を特徴とする高粘度ポリエステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、ダイレクトブロ−成
形によるボトル用の原料として好適である高粘度のポリ
エステルを短時間で効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高粘度ポリエステルの製
造方法に関する。詳しくは、本発明は、特にダイレクト
ブロー成形ボトルの原料として有用な高粘度ポリエステ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ」という）は機械的強度、化学的安定性、透明
性、衛生性などに優れており、また軽量、安価であるた
めに、各種のシート、容器として幅広く包装材料に用い
られ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型内で延伸ブロー
する。また、果汁飲料のように熱充填を必要とする内溶
液の場合には、そのブロー金型中、あるいは別途設けた
金型中でさらに、熱固定してボトルに成形されるのが一
般的である。

【０００４】また、近年ではＰＥＴ系樹脂の安全衛生性
や易焼却性、さらにはリサイクルの６能性の高さに由来
し、ポリ塩化ビニルの代替やその他の目的でダイレクト
ブロー成形によりボトル化され使用される用途も増えつ
つある。ダイレクトブロー成形によるボトルの場合、押
出成形機でチュ−ブ状パイプを押し出し、得られたパリ
ソンがまだ軟らかく可塑性を失わないうちに金型内でブ
ロー成形を完了させる方法が採用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のダイレクトブロ
−成形によるボトルの場合、未延伸あるいは低延伸状態
のままボトルとして使用することになるので、従来のＰ
ＥＴ原料を用いた場合には耐衝撃性が不十分であり、特
にボトルの底部のような衝撃を受けやすい部位において
亀裂や破壊が生じやすいという問題がある。

【０００６】そこで、溶融重合させて得たプレポリマー
を固相重合することにより原料ＰＥＴを高粘度化して耐
衝撃性を高める方法が考えられるが、一般に固有粘度が
０．９０ｄｌ／ｇ以上の高粘度のＰＥＴを得るためには
固相重縮合の時間をかなり長くする必要があり、生産性
が非常に低くなるという問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑み、ダイレクトブロ−成形によるボトル用の原料と
して好適である高粘度のポリエステルを工業的に有利に
製造する方法について鋭意検討した結果、固相重合に供
するポリエステルのプレポリマ−の物性を制御すれば、
固相重合の速度が上昇し、高粘度のポリエステルが短時
間で効率よく製造することができることを見いだし、本
発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボ
ン酸成分と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体を主体とするジオール成分をエステル化また
はエステル交換反応させたエステル化物を溶融重縮合さ
せて、極限粘度が０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、総末端
基に対する末端カルボキシル基の割合が２０〜４５当量
％のプレポリマーを得、次いで、該プレポリマーを固相
重合することにより極限粘度が０．９０〜２．０ｄｌ／
ｇのポリエステルを得ることを特徴とする高粘度ポリエ
ステルの製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造するポリエステルの原料は、公知のＰＥＴで用いら
れる原料であるテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
オール成分を用いる。更に、テレフタル酸以外のジカル
ボン酸成分、およびエチレングリコール以外のジオール
成分を、全ジカルボン酸成分あるいは全ジオール成分に
対して、通常で最大２０モル％程度まで含んでいてもよ
い。また、単官能化合物や３官能以上の多官能化合物を
少量含んでもいてもよい。

【００１０】テレフタル酸以外のジカルボン酸のジカル
ボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの構造
異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族
ジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体が
挙げられる。また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの脂肪族ジオールやビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
など及びそれらのエステル形成性誘導体を挙げることが
できる。

【００１１】以上のテレフタル酸またはエチレングリコ
ール以外の共同重合成分のうち、ダイレクトボトル用の
原料ポリエステルとして見た場合は、特にシクロヘキサ
ンジメタノールとジエチレングリコールを用いることが
望ましく、全ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノ
ールの割合が、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１
〜７モル％であり、かつ、全ジオール成分中のジエチレ
ングリコールの割合が、通常１．０〜４．０モル％、好
ましくは１．５〜３．５モル％の範囲とする。かかる範
囲においては、通常のＰＥＴと比較してより低温での成
形が可能となり、また、耐ドローダウン性が高くなるた
め、ダイレクトブロー成形が容易にできる。なお、ドロ
ーダウンとは、ブロー成形において、押し出しされたパ
リソンが自重によって垂れ下がる現象のことであり、耐
ドローダウン性が悪いと、ボトル成形に必要なパリソン
長が得られにくくなるので好ましくない。

【００１２】シクロヘキサンジメタノール原料として
は、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサン
ジメタノールがあげられ、そのシス、トランス体比は任
意の割合の混合物でよい。このうち、通常は、１，４−
シクロヘキサンジメタノールで、シス／トランス比が
（２０〜８０）／（８０〜２０）の割合のものが特に好
ましく使用される。一方、ジエチレングリコールについ
ては、重合反応中にエチレングリコールより一部副生し
てくるため、ジエチレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほ
か、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみで含
有量を制御することができる。

【００１３】本発明で製造するポリエステルは、その極
限粘度が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１
／１）の混合溶媒中で３０℃で測定して、０．９０〜
２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．９５〜１．５ｄｌ／ｇ
の範囲にある高粘度の、即ち、高分子量のポリエステル
である。０．９０ｄｌ／ｇ未満では溶融粘度が十分に高
くないため、得られたポリエステルをダイレクトブロー
成形する際に耐ドローダウン性が悪く良好な成形品が得
られにくくなる。

【００１４】本発明においては、以上のポリエステル
を、ＰＥＴについて従来から公知である溶融重合及びそ
れに引き続く固相重合を行う方法で製造する。溶融重合
法としては、例えば、テレフタル酸、エチレングリコー
ルなどを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った
後、触媒の存在下、更に昇温するとともに次第に減圧と
し重縮合反応させる方法がある。あるいは、テレフタル
酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジメチルエ
ステルと、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジ
メタノールを用いて、触媒の存在下エステル交換反応を
行い、その後、得られた反応物を、上記の直接エステル
化反応物と同様に重縮合反応させる方法がある。

【００１５】このような重縮合反応は、１段階で行って
も、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場
合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度
が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃
であり、圧力が通常７００００〜３０００Ｐａ、好まし
くは３００００〜４０００Ｐａであり、また、最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましく
は２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１５００〜１０
Ｐａ、好ましくは７００〜７０Ｐａである。

【００１６】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段階目および第２段階目の重縮合反応条件は、それ
ぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段階目から最終段階目の１段前までの重縮合反
応の反応条件は上記１段階目の反応条件と最終段階目の
反応条件との間の条件である。たとえば、重縮合反応が
３段階で実施される場合には、第２段階目の重縮合反応
の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０
〜２８５℃であり、圧力は通常７０００〜３００Ｐａ、
好ましくは５０００〜６００Ｐａの範囲である。これら
の重縮合反応工程の各々において、到達される極限粘度
は特に制限はないが、各段階における極限粘度の上昇の
度合が滑らかに分配されることが好ましく、更に最終段
階目の重縮合反応機から得られるポリエステルのプレポ
リマーの極限粘度は０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．５０〜０．７５ｄｌ／ｇとする。

【００１７】このようにして得られたポリエステルプレ
ポリマーは、通常、ストランド状に溶融押出しし、カッ
ターによって粒状のチップにカットされる。このような
粒状のプレポリマーチップは、通常２〜５．５ｍｍ、好
ましくは２．２〜４．５ｍｍの平均粒径を有することが
望ましい。

【００１８】上述した直接エステル化反応の場合には通
常、無触媒でよいが、エステル交換反応および重縮合反
応には、通常、エステル交換触媒、重縮合触媒を使用す
る。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例え
ば、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタ
ン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の１種以上を
用いることができるが、透明性の観点からマンガン、マ
グネシウム、またはチタン化合物が特に好ましい。重縮
合触媒としては、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、
チタン化合物などが挙げられるが、無色透明性の観点か
らゲルマニウム化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物
の具体例としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマ
ニウム等が挙げられるが、二酸化ゲルマニウムの微粉
末、水溶液やエチレングリコール溶液等の二酸化ゲルマ
ニウム溶液が特に好ましく用いられる。重縮合触媒の使
用量は、生成ポリマ−に対し金属原子の含有量として通
常１０〜５００ｐｐｍでどであるが、特にゲルマニウム
化合物の添加量は、ゲルマニウム原子として２０〜８０
ｐｐｍになるように調節することが好ましい。２０ｐｐ
ｍ未満では重縮合速度が遅くなり実用的でなく、また、
８０ｐｐｍを越えるとポリマ−の熱安定性などが低下す
る場合があるので好ましくない。

【００１９】また、本発明で製造するポリエステル中に
は、その重合工程において公知の安定剤を加えてもよ
く、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどのリン酸エステル類トリフェニル
ホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、
メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホ
スフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、亜リ
ン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。安定
剤は、安定剤中のリン原子の重量として、生成ポリエス
テル中の含有量として、通常０．００１〜０．１重量
％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲で用
いられる。

【００２０】本発明においては、以上の方法で得られる
ポリエステルのプレポリマーの物性として、前述のよう
に極限粘度を０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇとするほか、
プレポリマ−の総末端基（以下「ＴＥＶ」という）に対
する末端カルボキシル基（以下「ＡＶ」という）の割合
を百分率で示した「ＡＶ／ＴＥＶ」を２０〜４５当量
％、好ましくは２８〜４２当量％の範囲に調整する必要
がある。その理由は、ＡＶ／ＴＥＶにより固相重合速度
に大きく影響することが判明したからである。該範囲に
ある場合には、プレポリマーを固相重合に供した際の固
相重合速度が速く、製品ポリマーの生産性が良好とな
る。一方、該範囲に満たない場合及び該範囲を越える場
合には、固相重合速度が遅くなり、極限粘度を大きくす
るのに長時間を要する。更に、該範囲を越える場合に
は、固相重合に供した場合のポリマー中の副成オリゴマ
ーの低減効果が少なく、製品ポリマーを溶融成形した際
に副成オリゴマーによる金型汚れの問題が生ずることが
あるので好ましくない。

【００２１】通常、延伸ブロ−成形用に多く用いられて
いる極限粘度が０．７〜０．８ｄｌ／ｇ程度のポリエス
テルを製造する場合については、プレポリマ−を更に粘
度を高めるための固相重合速度が多少遅くなっても製品
ポリマ−の生産性への影響は小さいので、ＡＶ／ＴＥＶ
をかかる範囲に特に調整する必要はないが、本発明で目
的とする極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇ以上の高粘度ポリ
エステルを製造する場合には固相重合速度の大小で製品
ポリマ−の生産性に非常に大きな影響を与える。

【００２２】プレポリマ−のＡＶ／ＴＥＶの制御方法と
しては、エステル化反応時の最終エステル化率、エステ
ル交換反応や重縮合反応時の温度、圧力、時間などの制
御により行うことができる。エステル化反応時の最終エ
ステル化率は、エステル化反応の温度、圧力、時間はも
とより、その他、例えば、ジオールとジカルボン酸の仕
込み比、反応生成水やジオールの還留率（または留去速
度）などによっても制御できる。さらに具体的な例とし
て、通常のＰＥＴを直接重縮合法により製造するのに用
いられる連続溶融重合設備を用いて、本発明の共重合ポ
リエステル用のプレポリマーの製造を行う場合を示す
と、エステル化反応時の反応時間を長くして最終エステ
ル化率を高くし、プレポリマーのＡＶ／ＴＥＶを低くす
る方法もあるが、より好ましくはエチレングリコールの
還留率を、通常のＰＥＴの場合よりも大きく設定した
り、エステル化反応温度を高目に設定したりすること
で、最終エステル化率を高くし、プレポリマーのＡＶ／
ＴＥＶを低くする方が、プレポリマーの生産性の面から
望ましい。また、固相重合に供される直前のプレポリマ
ーのＡＶ／ＴＥＶに関しては、上記のようにプレポリマ
ーの溶融重合時に制御する他に、前述の通りプレポリマ
ーの調湿条件や結晶化条件などを適当に選択することに
よっても制御できる。

【００２３】次に、本発明での高粘度ポリエステルを得
るためには、上記のように溶融重合により得られたポリ
エステルのプレポリマーを、さらに固相重合処理を施す
必要がある。固相重合に供給されるプレポリマ−は、予
め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶
化を行った後、固相重合工程中に供給してもよい。この
ような予備結晶化工程は、プレポリマ−を乾燥状態で、
通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
温度に１分〜４時間加熱して行うこともでき、あるいは
該チップを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下
で、通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して
行うこともできる。固相重合工程は少くとも１段からな
り、重合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９
５〜２３５℃であり、１５０００〜１Ｐａの広い範囲で
の任意の圧力下において、窒素、アルゴン、二酸化炭素
等の不活性ガスの流通下、または流通なしの雰囲気下で
実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間で所望
の物性に到達するが、通常１〜３０時間、好ましくは５
〜２５時間である。以上の固相重合条件を適当に選択す
ることにより、本発明での高粘度ポリエステルを得るこ
とができる。

【００２４】このようにして得られたポリエステルは、
ダイレクトブロー成形によってボトル（中空容器）を製
造するにあたって、好ましく用いられる。成形機は、従
来からポリスチレンやポリ塩化ビニルのダイレクトブロ
ー成形に用いられている装置をそのまま用いることがで
きる。この場合、成形温度はシリンダー各部やノズルの
温度は通常２５０〜２８０℃である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。また、本実施例で用いた
種々の物性の測定方法又は算出方法を以下に示す。な
お、極限粘度の測定方法は前述の通りである。

【００２６】（１）末端カルボキシル基（ＡＶ）の量 粉砕微粉化したプレポリマ−１００ｍｇをベンジルアル
コール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌ
を加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬とし、
０．１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液
により滴定し、定量した。

【００２７】（２）総末端基濃度（ＴＥＶ）の量 以下の式を用いて、プレポリマーの極限粘度より算出し
た。 ＴＥＶ＝｛２００００００／（１３５９×極限粘度）
^1.460 ｝

【００２８】（３）固相重合速度 固相重合したポリマ−の固有粘度値とプレポリマ−の固
有粘度値の差を、固相重合時間で除して得られる固相重
合時の単位時間当たりの固有粘度の上昇率を持って、固
相重合速度と定義した（単位：ｄｌ／ｇ／ｈｒ）。

【００２９】（４）シクロヘキサンジメタノール成分量
およびジエチレングリコール成分量 常法により粉砕微粉化したポリエステルを水酸化カリウ
ムのメタノール溶液で加熱アルカリ分解し、生成したジ
オール成分を、中和後、ガスクロマトグラフで定量し
た。

【００３０】（５）アセトアルデヒド含有量 常法により粉砕微粉化したポリエステルを１６０℃で２
時間水抽出後、ガスクロマトグラフで定量した。

【００３１】（６）ゲルマニウム原子含有量 ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法により灰
化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容したもの
について、発光分光分析法により定量した。

【００３２】実施例１ あらかじめ３１８ｋｇ（１．５６キロモル）のビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート主体のＰＥＴオリ
ゴマーが撹拌下約２５０℃に溶融保持されたエステル化
槽に、２５９ｋｇ（１．５６キロモル）のテレフタル酸
と１１６ｋｇ（１．８７キロモル）のエチレングリコー
ルで調製したスラリーを、６時間かけて順次供給した。
供給終了後、さらに３０分エステル化反応を進行させた
後、半量を重縮合槽に移し、撹拌下１，４−シクロヘキ
サンジメタノール（シス／トランス比＝３０／７０）
８．７４ｋｇ（０．０６キロモル）、ジエチレングリコ
ール２．４３ｋｇ（０．０２キロモル）、リン酸４５ｇ
（対ポリマー１５０ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニウム
３６ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）それぞれを、適当な
濃度のエチレングリコール溶液として順次添加した。続
いて、２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに
常圧から漸次減圧し、６７Ｐａに保持した。反応を３時
間３０分行った後、生成したプレポリマーを重縮合槽の
底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、
水冷後、チップ状にカットした。該プレポリマーチップ
の分析結果を表−１に示す。

【００３３】次に、該プレポリマーチップ２０ｇを、イ
ナートオーブンにて４５Ｌ／Ｈｒの窒素流通下、１６０
℃で３時間乾燥した後、固相重合装置に投入し、減圧窒
素置換を３回繰り返した後、６７Ｐａ以下のの減圧下、
２１０℃で２０時間の減圧固相重合を行い、冷却後、窒
素で復圧し固相重合ポリエスルを得た。得られたポリエ
スルの分析結果を表−１に示す。

【００３４】なお、表−１において、ＩＶは極限粘度
を、ＡＶは末端カルボキシル基の量を、ＴＥＶは総末端
基の量を、ＡＶ／ＴＥＶは末端カルボキシル基に対する
総末端基の割合を百分率で示した値を、ＣＨＤＭは１，
４−シクロヘキサンジメタノール成分量を、ＤＥＧはジ
エチレングリコール成分量を、ＡＡはアセトアルデヒド
含有量を、Ｇｅはゲルマニウム原子含有量をを示す。

【００３５】実施例２、比較例１〜２ 実施例１においてエステル化反応工程における原料スラ
リ−の供給時間、又は、原料スラリ−供給後の反応時間
を変更した以外は実施例１同様の方法で各ポリエステル
を製造した。表−１に分析結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ダイレクトブロ
−成形によるボトル用の原料として好適である高粘度の
ポリエステルを短時間で効率よく製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
   誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
   コールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
   オール成分をエステル化またはエステル交換反応させた
   エステル化物を溶融重縮合させて、極限粘度が０．４５
   〜０．８０ｄｌ／ｇ、総末端基に対する末端カルボキシ
   ル基の割合が２０〜４５当量％のプレポリマーを得、次
   いで、該プレポリマーを固相重合することにより極限粘
   度が０．９０〜２．０ｄｌ／ｇのポリエステルを得るこ
   とを特徴とする高粘度ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステル中のジオール成分としてシ
   クロヘキサンジメタノール０．５〜１０モル％及びジエ
   チレングリコール１〜４モル％を含むことを特徴とする
   請求項１の高粘度ポリエステルの製造方法。