JP2000219726A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性および耐熱寸法安定性に優れ、食品あ
るいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しう
るポリエステル樹脂を提供することである。 【解決手段】 アンチモン化合物とチタン化合物または
／およびゲルマニウム化合物を触媒として製造される主
たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリ
エステル樹脂であって、（ａ）該ポリエステル樹脂から
成形した非晶成形体を、１４０℃で６０秒間加熱した時
の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³）以下で、かつ１４０
℃での密度上昇速度が０．２×１０^-3〜０．６×１０^-3
（ｇ／（ｃｍ³・秒））の範囲にあり、そして（ｂ）前
記非晶成形体を１８０℃で２０秒間加熱した時の密度が
１．３３８（ｇ／ｃｍ³）以下で、かつ１８０℃での密
度上昇速度が０．８×１０^-3〜３．０×１０^-3（ｇ／
（ｃｍ³・秒））の範囲であることを特徴とするポリエ
ステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル、フイル
ム、シ−トなどの成形品に用いられるポリエステル樹脂
に関する。詳しくは、透明性および耐熱寸法安定性の優
れた成形品、特に中空成形品を与えるポリエステル樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテ
レフタレ−ト（以下単に「ＰＥＴ」と略称する）はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器の素材として採用されておりその普及はめざまし
いものがある。

【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００４】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格
が低いことから繊維やフイルム用のＰＥＴを製造するさ
いの触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム
化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べ
て、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れ
た中空成形品を得ることが非常に困難である。

【０００５】これらの問題点を解決するため、重縮合触
媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混
合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を
使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点があ
る。

【０００６】このような問題点を解決する方法として、
例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン
化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透
明性を改良される方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法で得られたＰＥＴからの中空成形品の透明
性は、十分なものではない。

【０００７】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用して透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなり問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、透明性が優れた成形品が得られ、且つ、
安価なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン化合物
およびチタン化合物または／およびゲルマニウム化合物
を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、
（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、
１４０℃で６０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ
／ｃｍ³）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が
０．２×１０^-3 〜０．６×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・
秒））の範囲にあり、そして（ｂ）前記非晶成形体を１
８０℃で２０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／
ｃｍ³）以下で、かつ１８０℃での密度上昇速度が０．
８×１０^-3〜３．０×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））の
範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂である。
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透明性、およ
び、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中空成形品を
与える。

【００１０】この場合において、極限粘度が０．７０〜
０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル
成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３７ｇ／
ｃｍ ³以上であることができる。

【００１１】この場合において、アセトアルデヒド含量
が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量％以
下であることができる。この場合において、前記ポリエ
ステル樹脂が中空成形品用であることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。

【００１３】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００１４】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１５】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン
化合物とチタン化合物または／およびゲルマニウム化合
物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、
（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、
１４０℃で６０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ
／ｃｍ³）以下、好ましくは１．３３７（ｇ／ｃｍ³）以
下、さらに好ましくは１．３３６（ｇ／ｃｍ³）以下
で、かつ１４０℃での密度上昇速度が０．２×１０^{- 3}〜
０．６×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））、好ましくは好
ましくは０．２５×１０^-3〜０．５５×１０^-3（ｇ／
（ｃｍ³・秒））、さらに好ましくは０．３０×１０^-3
〜０．５０×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））の範囲にあ
り、そして（ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で２０秒間
加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ ³）以下、好
ましくは１．３３７（ｇ／ｃｍ³）以下、更に好ましく
は１．３３６（ｇ／ｃｍ³）以下で、かつ１８０℃での
密度上昇速度が０．８×１０^-3〜３．０×１０^-3（ｇ／
（ｃｍ³・秒））、好ましくは０．９×１０^-3〜２．５
×１０^{- 3}（ｇ／（ｃｍ³・秒））、更に好ましくは１．
０×１０^-3〜２．０×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））の
範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂である。

【００１７】１４０℃で６０秒間加熱した時の密度が
１．３３８（ｇ／ｃｍ³）以上で、かつ１４０℃での密
度上昇速度が０．６×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））以
上、そして１８０℃で２０秒間加熱した時の密度が１．
３３８（ｇ／ｃｍ³）以上で、かつ１８０℃での密度上
昇速度が３．０×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））以上の
場合は、得られた成形品、特に延伸成形体の透明性が非
常に悪くなる。１４０℃での密度上昇速度が０．２×１
０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））以下で、かつ１８０℃での
密度上昇速度が０．８×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））
以下の場合は、得られた成形品の耐熱性が悪くなる。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタ−
ル酸とエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を直接反
応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合
を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させ
てメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される
が、この製造過程でＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも
１種の金属化合物およびＰ化合物を２回以上に分割して
添加し、またエステル化反応またはエステル交換反応が
実質的に終了後から重縮合反応前までにＳｂ化合物とＴ
ｉ化合物または／Ｇｅ化合物を添加して重縮合を行うこ
とにより得ることが出来る。

【００１９】さらにポリエステル樹脂の分子量を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。

【００２０】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置でおこなっても良いしまた連続式反応装置で行って
も良い。

【００２１】本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物は反応系
に可溶な化合物であれば全て使用できる。

【００２２】Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウ
ム.、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低
級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコ
キサイド等が挙げられる。Ｃａ化合物としては、水素化
カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのよう
な低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアル
コキサイド等が挙げられる。

【００２３】Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのよう
な低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバル
ト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトア
セチルアセトネ−ト等が挙げられる。

【００２４】Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息
香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、
マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンア
セチルアセトナ−ト等が挙げられる。

【００２５】Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸
亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサ
イド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等
が挙げられる。

【００２６】本発明で使用されるＰ化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が
挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モ
ノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モ
ノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチル
エステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホス
ホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチ
ルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、
フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用し
てもよい。

【００２７】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモン等が挙げられる。本発明で使用されるＴｉ
化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソ
プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキル
チタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニ
ル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウ
ム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、
蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、
トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙
げられる。

【００２８】本発明で使用されるＧｅ化合物としては、
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。本発明で用いられるＭｇ化
合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ
化合物は、ポリエステル樹脂の製造過程で少なくとも２
回以上に分割して添加するのが好ましく、また生成ポリ
マ−中の含有量が金属原子としてポリマ−１トン中０．
１〜５．０モルの範囲になるように添加する。

【００２９】本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエス
テル樹脂の製造過程で少なくとも２回以上に分割して添
加するのが好ましく、また生成ポリマ−中のＰ原子に対
するポリマ−中のＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｍｎ化合物およびＺｎ化合物の合計金属原子比とし
て０．１〜３．０の範囲になるように添加する。

【００３０】Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
ｎ化合物、Ｚｎ化合物およびＰ化合物を分割して添加す
る方法は、ポリエステル樹脂の製造を回分式で実施する
場合は添加時期をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変更することにより行うことが出
来る。ポリエステル樹脂の製造を連続式で実施する場合
は、反応缶の個数を増加して少なくとも２つの反応缶に
別々に添加する方法、同じ反応缶で反応の進行順に少な
くとも２カ所以上の添加位置を別々に設けて添加する方
法、また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングす
る方法等種々の方法が採用される。

【００３１】Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ
ｎ化合物およびＺｎ化合物の添加量の分割割合は、初回
の添加量を全添加量の約５０％以下にするのが好まし
く、３０％以下にするのが特に好ましい。

【００３２】Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添
加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３
０％以下にするのが特に好ましい。またそれぞれＭｇ化
合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｎ
化合物の添加後に添加するのが好ましい。

【００３３】第１回目のＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ
化合物、Ｍｎ化合物、Ｚｎ化合物およびＰ化合物の添加
時期は、エステル化およびエステル交換反応前または反
応途中でもよいし、終了後でもよいが、第２回目以降の
添加時期はエステル化またはエステル交換反応途中又は
終了後が好ましい。

【００３４】本発明で使用されるＳｂ化合物は、生成ポ
リマ−中の含有量が金属原子としてポリマ−１トン中
０．１〜１．７モルの範囲になるように添加する。ま
た、本発明で使用されるＴｉ化合物は、生成ポリマ−中
の含有量が金属原子としてポリマ−１トン中０〜０．４
モルの範囲になるように添加する。また、本発明で使用
されるＧｅ化合物は、生成ポリマ−中の含有量が金属原
子としてポリマ−１トン中０〜０．７モルの範囲になる
ように添加する。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．５７〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５８〜
０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８
５ｄｌ／ｇの範囲である。０．５７ｄｌ／ｇ以下では、
得られた成形品等の機械的特性が悪い。また、０．９０
ｄｌ／ｇを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形品が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【００３６】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
るジエチレングリコ−ル量はグリコ−ル成分の１．５〜
５．０モル％、好ましくは１．６〜４．５モル％、更に
好ましくは１．７〜４．０モル％である。ジエチレング
リコ−ル量が１．５モル％以下の場合は、結晶化速度が
早いため本発明で規定した成形体の密度が本発明で規定
する範囲に入らず、得られた成形品の透明性が悪くな
る。またジエチレングリコ−ル量が５．０モル％以上の
場合は、ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下し、得
られた成形品の耐熱性が低下し、また熱安定性が悪いた
め成形時にアセトアルデヒド含量の増加量が大となり、
保香性に悪影響を与える。

【００３７】また、本発明のポリエステル樹脂のアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ
以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアル
デヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ル樹脂から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が
悪くなる。

【００３８】また、本発明のポリエステル樹脂の環状３
量体の含有量は０．３５重量％以下、好ましくは０．３
３重量％以下、さらに好ましくは０．３２重量％以下で
ある。本発明のポリエステル樹脂から耐熱性の中空成形
品等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環
状３量体の含有量が０．３５重量％以上含有する場合に
は、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、
得られた中空成形品等の透明性が非常に悪化する。

【００３９】本発明のポリエステル樹脂は、一般に用い
られる溶融成形法により、中空成形品、フイルム、シ−
ト等に成形することが出来る。中空成形品を製造する場
合は、公知のホットパリソン法またはコ−ルドパリソン
法等の方法を用いて本発明のポリエステル樹脂から、透
明な、耐熱性に優れた中空成形品を作ることが出来る。

【００４０】本発明のポリエステル樹脂を用いて中空成
形品を製造する場合は、先ず射出成形により予備成形体
を成形し、次いでこれを延伸ブロー成形してボトルに成
形する。射出成形は、一般に約２６５〜約３００℃の射
出温度、約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で実施
し、予備成形体を成形する。この予備成形体の口栓部を
熱処理して結晶化させる。このようにして得られた予備
成形体を、コールドパリソン法の場合は約８０〜約１２
０℃に予熱し、またホットパリソン法の場合は約８０〜
約１２０℃になるように冷却する。この予備成形体をブ
ロー金型中で約１２０〜約２１０℃にて延伸ブロー成形
し、次いで約０．５〜約３０秒間熱処理する。延伸倍率
は、通常、縦方向に１．３〜３．５倍、周方向に２〜６
倍とするのがよい。

【００４１】また、本発明のポリエステル樹脂は、異種
のフイルムとの積層フイルムや積層シ−ト、金属板との
積層体、多層中空成形品用にも使用することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の核
剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化
防止剤、滑剤、離型剤などの各種の添加剤を配合しても
よい。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【００４３】１）極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００４４】２）ジエチレングリコ−ル含量（以下［Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００４５】３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ含
量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。

【００４６】４）ポリエステル樹脂の環状３量体含量 樹脂ペレット試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／
クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルム
を加え希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を
沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチル
フォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法によ
り定量した。

【００４７】５）成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成形機により、シリンダ−温度２９０℃に於いて、１
０℃に冷却した段付平板金型で成形し、段付成形体を得
る。この段付成形体は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０，１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角の成
形板を階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇ
である。２ｍｍ厚みの成形板は密度上昇速度の測定に、
また５ｍｍ厚みの成形板はヘ−ズ（霞度％）測定にそれ
ぞれ切り出して使用する。

【００４８】６）ヘ−ズ（霞度％） 下記の段付成形体からの５ｍｍ厚みの成形板を使用し、
日本電色製へ−ズメ−タを用いて測定する。

【００４９】７）成形板の加熱処理および密度上昇速度
の算出 前記の段付成形体より２ｍｍ厚みの成形板を切り出し、
所定の温度にコントロ−ルしたシリコン油浴（撹拌器付
き）に所定時間浸漬後す早く取り出し、ｎ−ヘキサン中
に投入して急冷する。急冷後表面に付着したシリコン油
をｎ−ヘキサンで洗浄し、密度を測定する。試料の加熱
は、１４０℃及び１８０℃に於いて１０秒間隔で実施す
る。加熱処理は、一条件につき５試料について繰り返し
実施し、各条件での試料の密度の平均値を求める。各温
度における加熱処理時間と成形板の密度の値をプロット
し、密度上昇曲線を得る。この密度上昇曲線より次のよ
うにして各温度での密度上昇速度を求める。即ち、１４
０℃での密度上昇曲線は、密度１．３４０（ｇ／ｃ
ｍ³）に対応する加熱時間（ｔ１秒）および密度１．３
６０（ｇ／ｃｍ³）に対応する加熱時間（ｔ２秒）を求
め、次式より算出する。 密度上昇速度（ｇ／（ｃｍ³・秒））＝０．０２／（ｔ
２−ｔ１） また、１８０℃での密度上昇曲線は、密度１．３４５
（ｇ／ｃｍ³）に対応する加熱時間（ｔ１秒）および密
度１．３６５（ｇ／ｃｍ³）に対応する加熱時間（ｔ２
秒）を求め、前記の式より算出する。

【００５０】８）ポリエステル樹脂ペレットおよび加熱
処理成形板の密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００５１】（実施例１）エステル化装置としては、撹
拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を
設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に
分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口
および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装
置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装
置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成
物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７
に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。
同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステ
ル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．２５モル（生成
ポリエステル樹脂に対して約６ｐｐｍ）となるように連
続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５
５℃で反応させた。この反応生成物を連続的に系外に取
り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給し、
第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第２槽
目への移送はオ−バ−フロ−方式を採用した。第１槽目
の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＰ原子として０．１３モル（約４ｐｐｍ）となるよう
な量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の入口側の供給口よ
り生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として
０．６２モル（約１５ｐｐｍ）となるような量の酢酸マ
グネシウム４水和物のＥＧ溶液および第２槽目の中間位
置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原
子として０．５２モル（約１６ｐｐｍ）となるような量
のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加し、常圧にて各槽の
平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させた。

【００５２】次いで、第２エステル化反応装置からエス
テル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた２段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反
応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＳｂ原子として０．
９０モル（約１１０ｐｐｍ）となるような量の三酸化ア
ンチモンのＥＧ溶液と生成ポリエステル樹脂１トン当た
りＴｉ原子として０．０６モル（約３ｐｐｍ）となるよ
うな量のテトラブチルチタネ−トのＥＧ溶液とをエステ
ル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で
約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴ
樹脂のＩＶは０．５３であった。この樹脂をひきつづき
連続固相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃で
固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７４、
ＤＥＧ含量は２．７モル％、ＡＡ含量は３．４ｐｐｍ、
環状３量体含量は０．３０重量％、密度は１．４００ｇ
／ｃｍ３であった。前記の方法により密度測定用の成形
板を成形し、加熱処理を行い密度を測定した。１４０℃
で６０秒加熱した時の密度が１．３３５ｇ／ｃｍ3、１
４０℃での密度上昇速度が０．５×１０^-3（ｇ／（ｃｍ
³・秒））であり、１８０℃で２０秒間加熱した時の密
度が１．３３５ｇ／ｃｍ³、１８０℃での密度上昇速度
が１．５×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））であった。ま
た、５ｍｍ厚みの成形板のヘ−ズは３．５％と良好であ
った。得られたＰＥＴ樹脂を窒素気流を用いた乾燥器で
乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂
温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォ
−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化
させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成
型機を用いて２軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４０
℃に設定した金型内で５秒間熱固定し、１５００ｍｌの
中空成型容器（胴部平均肉厚０．４ｍｍ）を得た。胴部
のヘ−ズは１．１％と良好であった。

【００５３】（実施例２）実施例１と同一の装置を使用
し、金属化合物の添加量及び添加位置を変更する以外は
実施例１と同一条件でエステル化反応および溶融重合を
実施した。第２エステル化反応装置の第１槽目の入口側
の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原
子として０．４１モル（約１０ｐｐｍ）となるような量
の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液、第１槽目の中
間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たり
Ｐ原子として０．２９モル（約９ｐｐｍ）となるような
量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の入口側の供給口より
生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として１．
２３モル（約３０ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネ
シウム４水和物のＥＧ溶液および第２槽目の中間位置の
供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子と
して１．０モル（約３１ｐｐｍ）となるような量のリン
酸のＥＧ溶液を連続的に添加してエステル化反応させ
た。次いで、実施例１と同様の方法で生成ポリエステル
樹脂１トン当たりＳｂ原子として０．４１モル（約５０
ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液
と生成ポリエステル樹脂１トン当たりＴｉ原子として
０．１７モル（約８ｐｐｍ）となるような量のテトラブ
チルチタネ−トのＥＧ溶液とをエステル化反応生成物に
供給して重縮合反応を実施した。得られたＰＥＴ樹脂の
ＩＶは０．５４であった。この樹脂をひきつづき連続固
相重合装置に送り、窒素雰囲気下で約２０５℃で固相重
合した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５、ＤＥＧ
含量は２．９モル％、ＡＡ含量は３．９ｐｐｍ、環状３
量体含量は０．３２重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ
³であった。前記の方法により密度測定用の成形板を成
形し、加熱処理を行い密度を測定した。１４０℃で６０
秒加熱した時の密度が１．３３４ｇ／ｃｍ³、１４０℃
での密度上昇速度が０．４×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・
秒））であり、１８０℃で２０秒間加熱した時の密度が
１．３３５ｇ／ｃｍ³、１８０℃での密度上昇速度が
１．１×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））であった。ま
た、５ｍｍ厚みの成形板のヘ−ズは３．３％と良好であ
った。得られたＰＥＴ樹脂から実施例１と同様にして、
１５００ｍｌの中空成型容器（胴部平均肉厚０．４ｍ
ｍ）を得た。胴部のヘ−ズは１．０％と良好であった。

【００５４】（比較例１）実施例１で２回に分割して添
加しているリン酸の全量と実施例１と同量の三酸化アン
チモンを第１エステル化装置に、また実施例１で２回に
分割して添加している酢酸マグネシウムの全量を第２エ
ステル化装置の第１槽目に添加し、実施例１と同一条件
で重縮合を行い、ＩＶが０．５３のプレポリマ−を得
た。これを実施例１と同一固相重合設備を用いて同一条
件で固相重合し、ＩＶが０．７４、ＤＥＧ含量が２．７
モル％、ＡＡ含量が３．４ｐｐｍ、環状３量体含量が
０．３２重量％、密度が１．３９９ｇ／ｃｍ３のＰＥＴ
樹脂を得た。実施例１と同様に成形板の加熱処理を行
い、密度を測定したところ、１４０℃で６０秒加熱した
時の密度が１．３４１ｇ／ｃｍ³、１４０℃での密度上
昇速度が１．８×１０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））であ
り、１８０℃で２０秒間加熱した時の密度が１．３４２
ｇ／ｃｍ³、１８０℃での密度上昇速度が４．８×１０
^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））であった。また、５ｍｍ厚み
の成形板のヘ−ズは２２．６％と高かった。実施例１と
同様にして、平均肉厚０．４ｍｍ、１５００ｍｌの中空
容器を得た。この容器の胴部ヘ−ズは６．０％と高く、
透明性は不良であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、安価で、
透明性および耐熱寸法安定性の優れた成形品として有利
に使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA82 AA88 AF30 AF45 AF54 AH05 BC04 BC11 4J002 CF061 EE016 GG01 4J029 AA04 AB04 AC01 AD10 AE01 AE03 BA03 CB06A HA01 HB01 JA091 JB131 JB171 JC751 JF251 JF361 JF471 KE05 KE12 KE15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンチモン化合物およびチタン化合物ま
   たは／およびゲルマニウム化合物を触媒として製造され
   る主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トである
   ポリエステル樹脂であって、（ａ）該ポリエステル樹脂
   から成形した非晶成形体を、１４０℃で６０秒間加熱し
   た時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³）以下で、かつ１
   ４０℃での密度上昇速度が０．２×１０^-3 〜０．６×
   １０^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））の範囲にあり、そして
   （ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で２０秒間加熱した時
   の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³）以下で、かつ１８０
   ℃での密度上昇速度が０．８×１０^-3 〜３．０×１０
   ^-3（ｇ／（ｃｍ³・秒））の範囲であることを特徴とす
   るポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／
   ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
   ５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であ
   る請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
   下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
   １、２記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂が中空成形品用である
   ことを特徴とする請求項１〜３記載のポリエステル樹
   脂。