JPH08188702A - 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低硬化収縮率が求められる接着剤、コーティ
ング剤、塗料、注型用樹脂、封止樹脂、ソルダーレジス
ト、電気・電子機器等のハウジング材料用樹脂等に使用
される熱硬化性樹脂組成物において、従来のエポキシ樹
脂系組成物で問題となっていた熱硬化性樹脂組成物の硬
化収縮による寸法変化を解決し、接着性、耐熱性に優
れ、かつ硬化収縮の小さい、高寸法安定性に寄与する熱
硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的
とする。 【構成】 シアナート樹脂をイミドカーボネートに変換
した後、これにエポキシ樹脂を配合して熱硬化性樹脂組
成物を得る。
ング剤、塗料、注型用樹脂、封止樹脂、ソルダーレジス
ト、電気・電子機器等のハウジング材料用樹脂等に使用
される熱硬化性樹脂組成物において、従来のエポキシ樹
脂系組成物で問題となっていた熱硬化性樹脂組成物の硬
化収縮による寸法変化を解決し、接着性、耐熱性に優
れ、かつ硬化収縮の小さい、高寸法安定性に寄与する熱
硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的
とする。 【構成】 シアナート樹脂をイミドカーボネートに変換
した後、これにエポキシ樹脂を配合して熱硬化性樹脂組
成物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低硬化収縮率が求めら
れる接着剤、コーティング剤、塗料、注型用樹脂、電子
部品実装用の基板用途に用いられる封止用樹脂、ソルダ
ーレジスト、電気・電子機器等のハウジング材料用樹脂
等に使用できる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法に関
する。
れる接着剤、コーティング剤、塗料、注型用樹脂、電子
部品実装用の基板用途に用いられる封止用樹脂、ソルダ
ーレジスト、電気・電子機器等のハウジング材料用樹脂
等に使用できる熱硬化性樹脂組成物とその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子部品は小型化、薄型化に伴い回路の細線化が
進み、使用部材の寸法変化は細線化した回路構成に対し
て断線や短絡などの故障を招来する危惧がある。従っ
て、これら電気・電子部品に使用される部材には高い精
度での寸法安定性が要求されており、このような部材に
用いられる熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ樹脂系の熱
硬化性樹脂が従来より多用されている。
電気・電子部品は小型化、薄型化に伴い回路の細線化が
進み、使用部材の寸法変化は細線化した回路構成に対し
て断線や短絡などの故障を招来する危惧がある。従っ
て、これら電気・電子部品に使用される部材には高い精
度での寸法安定性が要求されており、このような部材に
用いられる熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ樹脂系の熱
硬化性樹脂が従来より多用されている。
【０００３】エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂は基本的に
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤から構成されてお
り、エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン類、酸無水
物、ポリアミド類、イミダゾール類、イソシアナート類
等が用いられている。
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤から構成されてお
り、エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン類、酸無水
物、ポリアミド類、イミダゾール類、イソシアナート類
等が用いられている。
【０００４】エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂硬化剤
によってエポキシ環の開環反応が引き起こされて硬化が
進行する。また、その硬化物は分子中に極性の水酸基や
エーテル結合を持っているため、他の物質との接着性が
優れ、接着強度も大である。更に、エポキシ樹脂硬化物
は優れた耐熱性と、他の熱硬化性樹脂に比べて硬化収縮
が小さいという特徴も具有しているが、硬化収縮につい
ては、たとえそれが他の熱硬化性樹脂に比して僅少であ
っても、硬化物内部のクラック発生や被着物の変形の誘
因となることがあるため、高い精度での寸法安定性が要
求される用途には不適当である。熱硬化性樹脂の硬化収
縮に起因するこのような問題を改善する方法としては樹
脂中へのフィラー等の配合による対策が採られている
が、この方法では、配合されたフィラーによって樹脂表
面の平滑性が悪くなるばかりでなく、樹脂の強度低下を
招来する危惧もある。また逆に、樹脂の強度を維持でき
る範囲内でのフィラー含有量では硬化収縮を充分に相殺
できない為、熱硬化性樹脂の硬化収縮に起因する問題は
依然解決されない。
によってエポキシ環の開環反応が引き起こされて硬化が
進行する。また、その硬化物は分子中に極性の水酸基や
エーテル結合を持っているため、他の物質との接着性が
優れ、接着強度も大である。更に、エポキシ樹脂硬化物
は優れた耐熱性と、他の熱硬化性樹脂に比べて硬化収縮
が小さいという特徴も具有しているが、硬化収縮につい
ては、たとえそれが他の熱硬化性樹脂に比して僅少であ
っても、硬化物内部のクラック発生や被着物の変形の誘
因となることがあるため、高い精度での寸法安定性が要
求される用途には不適当である。熱硬化性樹脂の硬化収
縮に起因するこのような問題を改善する方法としては樹
脂中へのフィラー等の配合による対策が採られている
が、この方法では、配合されたフィラーによって樹脂表
面の平滑性が悪くなるばかりでなく、樹脂の強度低下を
招来する危惧もある。また逆に、樹脂の強度を維持でき
る範囲内でのフィラー含有量では硬化収縮を充分に相殺
できない為、熱硬化性樹脂の硬化収縮に起因する問題は
依然解決されない。
【０００５】このように、エポキシ樹脂又はフィラー配
合エポキシ樹脂によっては解決されない熱硬化性樹脂の
硬化収縮の問題に対し、シアナート樹脂のように硬化膨
張する特性を有する熱硬化性樹脂を用いることにより解
決を図る方法も考えられる。これは、シアナート樹脂の
みか、またはシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフ
ェノール性水酸基を含む化合物との混合系か、またはシ
アナート樹脂とエポキシ樹脂との混合系を熱硬化性樹脂
成分とする方法である。
合エポキシ樹脂によっては解決されない熱硬化性樹脂の
硬化収縮の問題に対し、シアナート樹脂のように硬化膨
張する特性を有する熱硬化性樹脂を用いることにより解
決を図る方法も考えられる。これは、シアナート樹脂の
みか、またはシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフ
ェノール性水酸基を含む化合物との混合系か、またはシ
アナート樹脂とエポキシ樹脂との混合系を熱硬化性樹脂
成分とする方法である。
【０００６】しかし、かかる熱硬化性樹脂の成分構成を
採ったとしても、以下に示す問題が生じる。即ち、シア
ナート樹脂単独の構成では、シアナート樹脂の硬化を完
全に終了させる為に２００℃近い高温で反応を行う必要
があるため、封止樹脂やソルダーレジストの為の用途と
しては好ましくない。シアナート樹脂と少なくとも１個
以上のフェノール性水酸基を含む化合物の構成では、シ
アナート樹脂単独の場合よりも低温でシアナート樹脂の
硬化は進行するが、接着力に劣るため接着剤としては好
ましくない。
採ったとしても、以下に示す問題が生じる。即ち、シア
ナート樹脂単独の構成では、シアナート樹脂の硬化を完
全に終了させる為に２００℃近い高温で反応を行う必要
があるため、封止樹脂やソルダーレジストの為の用途と
しては好ましくない。シアナート樹脂と少なくとも１個
以上のフェノール性水酸基を含む化合物の構成では、シ
アナート樹脂単独の場合よりも低温でシアナート樹脂の
硬化は進行するが、接着力に劣るため接着剤としては好
ましくない。
【０００７】一方、接着力に優れたエポキシ樹脂をシア
ナート樹脂に対して配合し、かかる混合系によって両者
の特性を調和させる方法も考えられる。この方法によ
り、確かに優れた耐熱性及び接着性を発現させることは
できるが、シアナート樹脂は自らの硬化反応以外にエポ
キシ樹脂との反応も生ずるため、シアナート樹脂単独で
の硬化反応が阻害される。従って、シアナート樹脂本来
の硬化膨張が充分に発揮されず、硬化膨張する特性を期
待してシアナート樹脂を熱硬化性樹脂成分構成に含める
ことの意義が滅殺させられることになる。
ナート樹脂に対して配合し、かかる混合系によって両者
の特性を調和させる方法も考えられる。この方法によ
り、確かに優れた耐熱性及び接着性を発現させることは
できるが、シアナート樹脂は自らの硬化反応以外にエポ
キシ樹脂との反応も生ずるため、シアナート樹脂単独で
の硬化反応が阻害される。従って、シアナート樹脂本来
の硬化膨張が充分に発揮されず、硬化膨張する特性を期
待してシアナート樹脂を熱硬化性樹脂成分構成に含める
ことの意義が滅殺させられることになる。
【０００８】このような実状の下、本発明者らは上記従
来の問題点を解決し、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化
収縮が小さく、高寸法安定性に寄与する熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成した。
来の問題点を解決し、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化
収縮が小さく、高寸法安定性に寄与する熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物の要旨とするところは、シアナート樹脂と少な
くとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物とエ
ポキシ樹脂とからなることにある。
脂組成物の要旨とするところは、シアナート樹脂と少な
くとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物とエ
ポキシ樹脂とからなることにある。
【００１０】次に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の
他の要旨とするところは、イミドカーボネートとエポキ
シ樹脂とからなることにある。
他の要旨とするところは、イミドカーボネートとエポキ
シ樹脂とからなることにある。
【００１１】また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に
おいて、前記イミドカーボネートがシアナート樹脂と少
なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物と
から合成されることにある。
おいて、前記イミドカーボネートがシアナート樹脂と少
なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物と
から合成されることにある。
【００１２】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方
法の要旨とするところは、エポキシ樹脂の存在下でシア
ナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基
を含む化合物とからイミドカーボネートを合成すること
にある。
法の要旨とするところは、エポキシ樹脂の存在下でシア
ナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基
を含む化合物とからイミドカーボネートを合成すること
にある。
【００１３】次に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の
製造方法の他の要旨とするところは、エポキシ樹脂の存
在下でシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノー
ル性水酸基を含む化合物とからイミドカーボネートを合
成した後、エポキシ樹脂を添加することにある。
製造方法の他の要旨とするところは、エポキシ樹脂の存
在下でシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノー
ル性水酸基を含む化合物とからイミドカーボネートを合
成した後、エポキシ樹脂を添加することにある。
【００１４】更に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の
製造方法の他の要旨とするところは、エポキシ樹脂を存
在させずにシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェ
ノール性水酸基を含む化合物とからイミドカーボネート
を合成した後、エポキシ樹脂を添加することにある。
製造方法の他の要旨とするところは、エポキシ樹脂を存
在させずにシアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェ
ノール性水酸基を含む化合物とからイミドカーボネート
を合成した後、エポキシ樹脂を添加することにある。
【００１５】即ち、本発明の特徴は、シアナート樹脂を
その硬化物の中間体であるイミドカーボネートに変換し
た状態で保持し、イミドカーボネートとエポキシ樹脂と
の混合系からなる熱硬化性樹脂組成物を硬化させること
により、シアナート樹脂もエポキシ樹脂も自身のみによ
る反応から各々の硬化物を生じる点にある。シアナート
樹脂をイミドカーボネートに変換することでシアナート
基とエポキシ基が反応するのを防ぎ、各々の熱硬化性樹
脂成分がその成分同士による反応で硬化物になることが
できる。従って、シアナート基とエポキシ基が反応して
シアナート樹脂の硬化膨張発現が阻害されるのを回避で
きる。
その硬化物の中間体であるイミドカーボネートに変換し
た状態で保持し、イミドカーボネートとエポキシ樹脂と
の混合系からなる熱硬化性樹脂組成物を硬化させること
により、シアナート樹脂もエポキシ樹脂も自身のみによ
る反応から各々の硬化物を生じる点にある。シアナート
樹脂をイミドカーボネートに変換することでシアナート
基とエポキシ基が反応するのを防ぎ、各々の熱硬化性樹
脂成分がその成分同士による反応で硬化物になることが
できる。従って、シアナート基とエポキシ基が反応して
シアナート樹脂の硬化膨張発現が阻害されるのを回避で
きる。
【００１６】この結果、シアナート樹脂が本来的に具有
する硬化膨張の特性をエポキシ樹脂との混合系において
も滅殺させることなく発現することができる。これによ
り、シアナート樹脂の硬化膨張がエポキシ樹脂の硬化収
縮を充分に相殺し、熱硬化性樹脂成分の硬化収縮に起因
する問題を解決することができる。また、エポキシ樹脂
を熱硬化性樹脂の成分構成に採用することにより、接着
性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが
できる。尚、シアナート樹脂と反応したフェノール性水
酸基は、シアナート樹脂硬化反応の進行に伴って再び生
じ、エポキシ樹脂の硬化にも寄与する。
する硬化膨張の特性をエポキシ樹脂との混合系において
も滅殺させることなく発現することができる。これによ
り、シアナート樹脂の硬化膨張がエポキシ樹脂の硬化収
縮を充分に相殺し、熱硬化性樹脂成分の硬化収縮に起因
する問題を解決することができる。また、エポキシ樹脂
を熱硬化性樹脂の成分構成に採用することにより、接着
性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが
できる。尚、シアナート樹脂と反応したフェノール性水
酸基は、シアナート樹脂硬化反応の進行に伴って再び生
じ、エポキシ樹脂の硬化にも寄与する。
【００１７】イミドカーボネートはシアナート樹脂と少
なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物と
が反応してシアナート樹脂硬化物に至る前段階の中間体
である。シアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノ
ール性水酸基を含む化合物との反応によるシアナート樹
脂硬化物の生成は無溶媒下で行うことができるが、この
反応をイミドカーボネートの段階で有効に停止させるの
は通常困難である。また、有機溶媒が存在する場合、シ
アナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸
基を含む化合物のみでは反応が進行しにくい。本発明に
おいては、シアナート基とエポキシ基との反応を防止す
る観点から、イミドカーボネートを合成し、かつイミド
カーボネートの状態で反応を停止させることが必要であ
る。イミドカーボネートの合成手段を以下に掲げる。
なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物と
が反応してシアナート樹脂硬化物に至る前段階の中間体
である。シアナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノ
ール性水酸基を含む化合物との反応によるシアナート樹
脂硬化物の生成は無溶媒下で行うことができるが、この
反応をイミドカーボネートの段階で有効に停止させるの
は通常困難である。また、有機溶媒が存在する場合、シ
アナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸
基を含む化合物のみでは反応が進行しにくい。本発明に
おいては、シアナート基とエポキシ基との反応を防止す
る観点から、イミドカーボネートを合成し、かつイミド
カーボネートの状態で反応を停止させることが必要であ
る。イミドカーボネートの合成手段を以下に掲げる。
【００１８】有機溶媒が存在する場合、シアナート樹脂
と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合
物に対して更にエポキシ樹脂を添加することにより、シ
アナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸
基を含む化合物との反応が有効に進行し、イミドカーボ
ネートを得ることができる。また、シアナート基の消失
を確認の後、溶媒を加えて生成物の濃度を下げることに
より、イミドカーボネート生成の段階で反応を停止させ
ることができる。シアナート基の消失は赤外線吸収分光
法等の分析手法で検知することができる。エポキシ樹脂
は、この反応において自らは実質的に化学変化すること
がなく、イミドカーボネート生成触媒としての役割を担
う。また、この反応においてエポキシ基は、シアナート
基とは反応せず、シアナート基同士による硬化反応を阻
害することがない。
と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合
物に対して更にエポキシ樹脂を添加することにより、シ
アナート樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸
基を含む化合物との反応が有効に進行し、イミドカーボ
ネートを得ることができる。また、シアナート基の消失
を確認の後、溶媒を加えて生成物の濃度を下げることに
より、イミドカーボネート生成の段階で反応を停止させ
ることができる。シアナート基の消失は赤外線吸収分光
法等の分析手法で検知することができる。エポキシ樹脂
は、この反応において自らは実質的に化学変化すること
がなく、イミドカーボネート生成触媒としての役割を担
う。また、この反応においてエポキシ基は、シアナート
基とは反応せず、シアナート基同士による硬化反応を阻
害することがない。
【００１９】また、有機溶媒存在下でのイミドカーボネ
ート生成反応は常温でも進行するが、より沸点の高い溶
媒を用いて反応温度を高くすることにより反応時間を短
縮することもできる。しかし、反応が速すぎると反応の
制御（反応の停止）が困難となるため、反応温度は２０
〜１５０℃程度が好ましい。また、かかる反応は、全て
のシアナート基がイミドカーボネートに変換するまで行
う。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜２
０時間程度を要する。
ート生成反応は常温でも進行するが、より沸点の高い溶
媒を用いて反応温度を高くすることにより反応時間を短
縮することもできる。しかし、反応が速すぎると反応の
制御（反応の停止）が困難となるため、反応温度は２０
〜１５０℃程度が好ましい。また、かかる反応は、全て
のシアナート基がイミドカーボネートに変換するまで行
う。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜２
０時間程度を要する。
【００２０】かかるイミドカーボネート合成反応におい
て全てのシアナート基がイミドカーボネートに変換した
ことを確認した後、加熱を止め、有機溶媒を加えて反応
生成物の濃度を低下させることにより反応を停止させ
る。反応が進行しすぎると有機溶媒に溶けにくくなるた
め、シアナート基の消失と同時に反応を停止させること
が必要である。尚、イミドカーボネート生成反応の反応
率は赤外吸収分光法を用いて評価することができる。
て全てのシアナート基がイミドカーボネートに変換した
ことを確認した後、加熱を止め、有機溶媒を加えて反応
生成物の濃度を低下させることにより反応を停止させ
る。反応が進行しすぎると有機溶媒に溶けにくくなるた
め、シアナート基の消失と同時に反応を停止させること
が必要である。尚、イミドカーボネート生成反応の反応
率は赤外吸収分光法を用いて評価することができる。
【００２１】その後、耐熱性及び接着性を熱硬化性樹脂
組成物に付与するため、得られたイミドカーボネートに
対してエポキシ樹脂を添加し、溶剤で適当に希釈して充
分に攪拌すると本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
組成物に付与するため、得られたイミドカーボネートに
対してエポキシ樹脂を添加し、溶剤で適当に希釈して充
分に攪拌すると本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
【００２２】本発明におけるシアナート樹脂としては、
一般式（１）化１
一般式（１）化１
【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は１価の置換基、Ａは２価の結合基
（単結合を含む）を示す。）で示されるモノマー由来の
芳香族シアナート樹脂が好ましい。
（単結合を含む）を示す。）で示されるモノマー由来の
芳香族シアナート樹脂が好ましい。
【００２３】特に、前記一般式（１）で示される芳香族
シアナート樹脂を５０％以下の範囲でオリゴマー化した
状態、即ち全シアナート基の５０％以下のシアナート基
が一般式（２）化２
シアナート樹脂を５０％以下の範囲でオリゴマー化した
状態、即ち全シアナート基の５０％以下のシアナート基
が一般式（２）化２
【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は１価の置換基、Ａは２価の結合基
（単結合を含む）を示す。）で示されるトリアジン環を
形成した状態で用いるのが硬化膨張を発現させる為には
より好ましい。
（単結合を含む）を示す。）で示されるトリアジン環を
形成した状態で用いるのが硬化膨張を発現させる為には
より好ましい。
【００２４】前記一般式（１）又は（２）で示される芳
香族シアナート樹脂において、Ｒ1，Ｒ2 は同一であっ
ても異なっても良い。Ｒ1 及びＲ2 基は１価の置換基で
あり、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン等を挙
げることができ、Ｒ1 ，Ｒ2が水素である場合のシアナ
ート樹脂が好ましく用いられる。
香族シアナート樹脂において、Ｒ1，Ｒ2 は同一であっ
ても異なっても良い。Ｒ1 及びＲ2 基は１価の置換基で
あり、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン等を挙
げることができ、Ｒ1 ，Ｒ2が水素である場合のシアナ
ート樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基等を
用いることができる。なかでも炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基等を
用いることができる。なかでも炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００２６】アリール基としては、フェニル基、ｏ−メ
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基や炭素数２〜４のアルキル基で２置換したフェ
ニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数１〜
４のアルキル基で置換したナフチル基などを用いること
ができる。なかでもフェニル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基でモノ置換したフェニル基及び炭素数１〜４のアル
キル基でジ置換したフェニル基が好ましい。更に好まし
くは、フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル
基である。
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基や炭素数２〜４のアルキル基で２置換したフェ
ニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数１〜
４のアルキル基で置換したナフチル基などを用いること
ができる。なかでもフェニル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基でモノ置換したフェニル基及び炭素数１〜４のアル
キル基でジ置換したフェニル基が好ましい。更に好まし
くは、フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル
基である。
【００２７】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素を用いることができるが、なかでも塩素、臭素が
好ましい。
ヨウ素を用いることができるが、なかでも塩素、臭素が
好ましい。
【００２８】また、前記一般式（１）又は一般式（２）
中のＡとしては単結合、未置換メチレン基の他、メチレ
ン基の１つ又は２つの水素原子をアルキル基及び／又は
アリール基で置換したメチレン基として、イソプロピリ
デン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、ジフェニル
メチレン基、フェニル（メチル）メチレン基、フェニル
（エチル）メチレン基、１，１−エチレン基、１，１−
エチレンン基、１，１−プロピレン基、フェニルメチレ
ン基等を用いることができる。２価の５員もしくは６員
の環状脂肪族基として１，１−シクロペンチレン基、
１，１−シクロヘキシレン基等を用いることができる。
また、スルホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカ
ルボニル基、テトラメチルキシリデン基やフェニレン基
も好ましい。テトラメチルキシリデン基とは、２個のイ
ソプロピリデン基で置換されたベンゼンのことである。
中のＡとしては単結合、未置換メチレン基の他、メチレ
ン基の１つ又は２つの水素原子をアルキル基及び／又は
アリール基で置換したメチレン基として、イソプロピリ
デン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、ジフェニル
メチレン基、フェニル（メチル）メチレン基、フェニル
（エチル）メチレン基、１，１−エチレン基、１，１−
エチレンン基、１，１−プロピレン基、フェニルメチレ
ン基等を用いることができる。２価の５員もしくは６員
の環状脂肪族基として１，１−シクロペンチレン基、
１，１−シクロヘキシレン基等を用いることができる。
また、スルホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカ
ルボニル基、テトラメチルキシリデン基やフェニレン基
も好ましい。テトラメチルキシリデン基とは、２個のイ
ソプロピリデン基で置換されたベンゼンのことである。
【００２９】特には、前記一般式（１）又は一般式
（２）中のＲ1 ，Ｒ2 が水素、アルキル基、ハロゲン基
のいずれかの組合せであり、Ａが未置換メチレン基、イ
ソプロピリデン基、酸素のいずれかであるシアナート樹
脂が好ましい。
（２）中のＲ1 ，Ｒ2 が水素、アルキル基、ハロゲン基
のいずれかの組合せであり、Ａが未置換メチレン基、イ
ソプロピリデン基、酸素のいずれかであるシアナート樹
脂が好ましい。
【００３０】入手の容易さやコスト面から考えると、ビ
スフェノールＡのジシアナートやテトラメチルビスフェ
ノールＦのジシアナート、ビスフェノールＣのジシアナ
ート等が特に好ましい。
スフェノールＡのジシアナートやテトラメチルビスフェ
ノールＦのジシアナート、ビスフェノールＣのジシアナ
ート等が特に好ましい。
【００３１】また、フェノール性水酸基を含む化合物と
しては、不揮発性のものを用いるのが好ましく、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
各種ビスフェノール類又はノニルフェノール等が例示さ
れる。
しては、不揮発性のものを用いるのが好ましく、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
各種ビスフェノール類又はノニルフェノール等が例示さ
れる。
【００３２】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン
型エポキシ樹脂、グリジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リジルアミン型エポキシ樹脂等種々のエポキシ樹脂を用
いることができる。
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン
型エポキシ樹脂、グリジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リジルアミン型エポキシ樹脂等種々のエポキシ樹脂を用
いることができる。
【００３３】これら上記の樹脂成分は溶剤型で用いるこ
とが望ましく、以下の溶剤と共に混合、攪拌され、適当
な樹脂含有率に調製される。用いられる溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロベン
ゼン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等を挙げることができる。また、イミ
ドカーボネート生成反応において用いられる有機溶媒と
しても上記溶媒を用いることができる。熱硬化性樹脂組
成物中の樹脂含有率は接着剤の粘度、溶解性、取扱い性
等を考慮して適宜調製しうるが、かかる観点から好まし
くは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
である。
とが望ましく、以下の溶剤と共に混合、攪拌され、適当
な樹脂含有率に調製される。用いられる溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロベン
ゼン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等を挙げることができる。また、イミ
ドカーボネート生成反応において用いられる有機溶媒と
しても上記溶媒を用いることができる。熱硬化性樹脂組
成物中の樹脂含有率は接着剤の粘度、溶解性、取扱い性
等を考慮して適宜調製しうるが、かかる観点から好まし
くは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
である。
【００３４】無溶媒下においてシアナート樹脂と少なく
とも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物とを反
応させる場合は、反応開始後、系の粘度上昇に留意しつ
つ、例えば以下に示すような方法で反応を制御すること
によりイミドカーボネートの状態で保持することができ
る。尚、無溶媒下におけるイミドカーボネート生成反応
の反応抑制にも上記溶媒を用いることができる。
とも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合物とを反
応させる場合は、反応開始後、系の粘度上昇に留意しつ
つ、例えば以下に示すような方法で反応を制御すること
によりイミドカーボネートの状態で保持することができ
る。尚、無溶媒下におけるイミドカーボネート生成反応
の反応抑制にも上記溶媒を用いることができる。
【００３５】反応開始後、系の反応熱を吸収すべく、た
だちに充分な冷却を施すことによりイミドカーボネート
生成の段階で反応を停止させることができる。
だちに充分な冷却を施すことによりイミドカーボネート
生成の段階で反応を停止させることができる。
【００３６】また、反応開始と同時に適量の有機溶媒を
系に混入させていくことで反応の進行を適宜抑制し、イ
ミドカーボネート生成の段階で反応を停止させることが
できる。尚、収率向上の点から、系に混入させる有機溶
媒の注入速度は、反応の進行を停止させずに継続しうる
範囲における最大限度が好ましい。
系に混入させていくことで反応の進行を適宜抑制し、イ
ミドカーボネート生成の段階で反応を停止させることが
できる。尚、収率向上の点から、系に混入させる有機溶
媒の注入速度は、反応の進行を停止させずに継続しうる
範囲における最大限度が好ましい。
【００３７】更に、エポキシ樹脂存在下で反応を開始し
た後、ただちに有機溶媒を系に添加してイミドカーボネ
ートの濃度を下げることにより、速やかに反応が進行す
るとともに、イミドカーボネート生成の段階で反応を停
止させることができる。
た後、ただちに有機溶媒を系に添加してイミドカーボネ
ートの濃度を下げることにより、速やかに反応が進行す
るとともに、イミドカーボネート生成の段階で反応を停
止させることができる。
【００３８】かかるイミドカーボネート合成反応におい
て全てのシアナート基がイミドカーボネートに変換した
ことを確認した後、有機溶媒を加えて反応生成物の濃度
を低下させることにより反応を停止させる。
て全てのシアナート基がイミドカーボネートに変換した
ことを確認した後、有機溶媒を加えて反応生成物の濃度
を低下させることにより反応を停止させる。
【００３９】その後、耐熱性及び接着性を熱硬化性樹脂
組成物に付与するため、得られたイミドカーボネートに
対してエポキシ樹脂を添加し、溶剤で適当に希釈して充
分に攪拌すると本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
組成物に付与するため、得られたイミドカーボネートに
対してエポキシ樹脂を添加し、溶剤で適当に希釈して充
分に攪拌すると本発明に係る熱硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
【００４０】尚、イミドカーボネート生成前に触媒とし
て添加されたエポキシ樹脂はイミドカーボネート生成後
においても殆ど減少せずに残存するため、これを以て反
応後に添加すべきエポキシ樹脂の一部又は全部に替える
こともできる。従って、本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物に配合すべきエポキシ樹脂の全量をイミドカーボネー
ト合成時すでに系内に存在させている場合は、イミドカ
ーボネート合成後にエポキシ樹脂を添加しなくてもよ
い。また、エポキシ樹脂は一種類で用いても、２種類以
上の混合物で用いてもよい。
て添加されたエポキシ樹脂はイミドカーボネート生成後
においても殆ど減少せずに残存するため、これを以て反
応後に添加すべきエポキシ樹脂の一部又は全部に替える
こともできる。従って、本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物に配合すべきエポキシ樹脂の全量をイミドカーボネー
ト合成時すでに系内に存在させている場合は、イミドカ
ーボネート合成後にエポキシ樹脂を添加しなくてもよ
い。また、エポキシ樹脂は一種類で用いても、２種類以
上の混合物で用いてもよい。
【００４１】以上のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物は、ポリイミドフィルム等の上に塗布し、１５０℃
で１時間加熱をして硬化させることもできるが、熱硬化
性樹脂組成物の配合成分、配合割合、塗布厚さ等によっ
て加熱温度や時間が変化することはいうまでもなく、ま
た、樹脂成分を配合する際、各樹脂成分をそれぞれ溶剤
で希釈して取扱い易い粘度としてから配合してもよい。
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者
の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態
様で実施しうるものである。
成物は、ポリイミドフィルム等の上に塗布し、１５０℃
で１時間加熱をして硬化させることもできるが、熱硬化
性樹脂組成物の配合成分、配合割合、塗布厚さ等によっ
て加熱温度や時間が変化することはいうまでもなく、ま
た、樹脂成分を配合する際、各樹脂成分をそれぞれ溶剤
で希釈して取扱い易い粘度としてから配合してもよい。
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者
の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態
様で実施しうるものである。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以
下の記載において「部」は「重量部」を、また、ＩＲは
赤外線吸収スペクトルを意味する。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以
下の記載において「部」は「重量部」を、また、ＩＲは
赤外線吸収スペクトルを意味する。
【００４３】実施例 １ テトラメチルビスフェノールＦジシアナートＭ−３０
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）を４０部、ビ
スフェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、エピコー
ト８２８（エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）２
０部、メチルエチルケトンを４０部混合したのち、充分
に攪拌し、８０℃で４時間加熱反応させた。ＩＲでシア
ナート基が完全にイミドカーボネートに変わっているこ
とを確認した後、速やかにメチルエチルケトンを４０部
加えて反応を停止させ、イミドカーボネート混入組成物
を得た。
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）を４０部、ビ
スフェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、エピコー
ト８２８（エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）２
０部、メチルエチルケトンを４０部混合したのち、充分
に攪拌し、８０℃で４時間加熱反応させた。ＩＲでシア
ナート基が完全にイミドカーボネートに変わっているこ
とを確認した後、速やかにメチルエチルケトンを４０部
加えて反応を停止させ、イミドカーボネート混入組成物
を得た。
【００４４】このイミドカーボネート混入組成物５０部
とエピコート１００１（エポキシ樹脂；油化シェルエポ
キシ社製）を２０部、メチルエチルケトンを５０部混合
し充分攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
とエピコート１００１（エポキシ樹脂；油化シェルエポ
キシ社製）を２０部、メチルエチルケトンを５０部混合
し充分攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】得られた熱硬化性樹脂組成物を厚さ１５μ
ｍに均一になるようにアピカル５０ＡＨ（ポリイミドフ
ィルム；鐘淵化学工業社製，登録商標）上に塗布し、１
５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。硬化前後のポリ
イミドフィルムの反りを測定し、熱硬化性樹脂組成物の
硬化収縮を評価した。反りは３５×４０ｍｍ角に切り出
したサンプルの４角の高さの平均を評価尺度とし、熱硬
化性樹脂組成物を上にした時の反りを−、ポリイミドフ
ィルムを上にした時の反りを＋で表した。又、熱硬化性
樹脂組成物とポリイミドフィルムの密着性を評価する
為、ポリイミドフィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布し
た後、シランカップッリング剤で表面処理した銅箔を１
２０℃でラミネートし、熱硬化性樹脂組成物とポリイミ
ドフィルム間で剥離する評価サンプルを作製し、１ｃｍ
幅の測定用パターンを作製した後２０℃、１５０℃下で
９０度ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
ｍに均一になるようにアピカル５０ＡＨ（ポリイミドフ
ィルム；鐘淵化学工業社製，登録商標）上に塗布し、１
５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。硬化前後のポリ
イミドフィルムの反りを測定し、熱硬化性樹脂組成物の
硬化収縮を評価した。反りは３５×４０ｍｍ角に切り出
したサンプルの４角の高さの平均を評価尺度とし、熱硬
化性樹脂組成物を上にした時の反りを−、ポリイミドフ
ィルムを上にした時の反りを＋で表した。又、熱硬化性
樹脂組成物とポリイミドフィルムの密着性を評価する
為、ポリイミドフィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布し
た後、シランカップッリング剤で表面処理した銅箔を１
２０℃でラミネートし、熱硬化性樹脂組成物とポリイミ
ドフィルム間で剥離する評価サンプルを作製し、１ｃｍ
幅の測定用パターンを作製した後２０℃、１５０℃下で
９０度ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】比較例 １ エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ
社製）を６０部、硬化剤としてジアミノフェニルサルフ
ォンを１０部、メチルエチルケトンを５０部混合し、熱
硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物
を用いて実施例１と同様にサンプルを作製し、硬化前後
のポリイミドフィルムの反りを測定し、接着剤の硬化収
縮を評価した。又、ピール強度測定用パターンを作製
し、２０℃、１５０℃下で９０度ピール強度を測定し
た。その結果を表１に示す。
社製）を６０部、硬化剤としてジアミノフェニルサルフ
ォンを１０部、メチルエチルケトンを５０部混合し、熱
硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物
を用いて実施例１と同様にサンプルを作製し、硬化前後
のポリイミドフィルムの反りを測定し、接着剤の硬化収
縮を評価した。又、ピール強度測定用パターンを作製
し、２０℃、１５０℃下で９０度ピール強度を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００４８】比較例 ２ 実施例１と同様に調製したイミドカーボネート混入組成
物５０部、メチルエチルケトン５０部を混合し、熱硬化
性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用
いて実施例１と同様にサンプルを作製し、硬化前後のポ
リイミドフィルムの反りを測定し、接着剤の硬化収縮を
評価した。又、ピール強度測定用パターンを作製し、２
０℃、１５０℃下で９０度ピール強度を測定した。その
結果を表１に示す。
物５０部、メチルエチルケトン５０部を混合し、熱硬化
性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用
いて実施例１と同様にサンプルを作製し、硬化前後のポ
リイミドフィルムの反りを測定し、接着剤の硬化収縮を
評価した。又、ピール強度測定用パターンを作製し、２
０℃、１５０℃下で９０度ピール強度を測定した。その
結果を表１に示す。
【００４９】比較例 ３ テトラメチルビスフェノールＦジシアナートＭ−３０
（日本チバガイギ社製）４０部、エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社製）２０部、メチルエチルケト
ン５０部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られ
た熱硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にサンプ
ルを作製し、硬化前後のポリイミドフィルムの反りを測
定し、接着剤の硬化収縮を評価した。又、ピール強度測
定用パターンを作製し、２０℃、１５０℃下で９０度ピ
ール強度を測定した。その結果を表１に示す。
（日本チバガイギ社製）４０部、エピコート１００１
（油化シェルエポキシ社製）２０部、メチルエチルケト
ン５０部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られ
た熱硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にサンプ
ルを作製し、硬化前後のポリイミドフィルムの反りを測
定し、接着剤の硬化収縮を評価した。又、ピール強度測
定用パターンを作製し、２０℃、１５０℃下で９０度ピ
ール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】実施例 ２ テトラメチルビスフェノールＦジシアナートＭ−３０
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）４０部、ビス
フェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、エピコート
８２８（エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）２０
部、メチルエチルケトン４０部を混合した後、充分に攪
拌し、８０℃で４時間加熱反応させ、加熱開始後１時間
毎のシアナート基のイミドカーボネートへの転換率をＩ
Ｒで測定した。その結果を表２に示す。尚、イミドカー
ボネートへの転換率とは、シアナート樹脂中の全てのシ
アナート基のうち、イミドカーボネートに変換したシア
ナート基のモル分率を意味する。
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）４０部、ビス
フェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、エピコート
８２８（エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）２０
部、メチルエチルケトン４０部を混合した後、充分に攪
拌し、８０℃で４時間加熱反応させ、加熱開始後１時間
毎のシアナート基のイミドカーボネートへの転換率をＩ
Ｒで測定した。その結果を表２に示す。尚、イミドカー
ボネートへの転換率とは、シアナート樹脂中の全てのシ
アナート基のうち、イミドカーボネートに変換したシア
ナート基のモル分率を意味する。
【００５１】
【表２】
【００５２】比較例 ４ テトラメチルビスフェノールＦジシアナートＭ−３０
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）４０部、ビス
フェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、メチルエチ
ルケトン４０部を混合した後、充分に攪拌し、８０℃で
４時間加熱反応させ、加熱開始後実施例２と同様にして
イミドカーボネートへの転換率を測定した。その結果を
表２に示す。
（シアナート樹脂；日本チバガイギ社製）４０部、ビス
フェノールＡ（フェノール樹脂）を２０部、メチルエチ
ルケトン４０部を混合した後、充分に攪拌し、８０℃で
４時間加熱反応させ、加熱開始後実施例２と同様にして
イミドカーボネートへの転換率を測定した。その結果を
表２に示す。
【００５３】
【発明の効果】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、接
着性、耐熱性に優れ、更に硬化収縮が小さく寸法安定性
の優れている為、接着剤、コーティング剤、塗料、注型
用樹脂、電子部品実装用の基板用途に用いられる封止用
樹脂、ソルダーレジスト、電気・電子機器等のハウジン
グ材料用樹脂等に好適に用いることができる。
着性、耐熱性に優れ、更に硬化収縮が小さく寸法安定性
の優れている為、接着剤、コーティング剤、塗料、注型
用樹脂、電子部品実装用の基板用途に用いられる封止用
樹脂、ソルダーレジスト、電気・電子機器等のハウジン
グ材料用樹脂等に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 シアナート樹脂と少なくとも１個以上の
フェノール性水酸基を含む化合物とエポキシ樹脂とから
なることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 イミドカーボネートとエポキシ樹脂とか
らなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記イミドカーボネートがシアナート樹
脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化
合物とから合成されることを特徴とする請求項２に記載
する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂の存在下でシアナート樹脂
と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合
物とからイミドカーボネートを合成して得ることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂の存在下でシアナート樹脂
と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む化合
物とからイミドカーボネートを合成した後、エポキシ樹
脂を添加して得ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
の製造方法。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂を存在させずにシアナート
樹脂と少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を含む
化合物とからイミドカーボネートを合成した後、エポキ
シ樹脂を添加して得ることを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01965795A JP3558139B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法 |
| US08/586,464 US5641852A (en) | 1995-01-11 | 1996-01-11 | Thermosetting resin composition and method of manufacturing it from an epoxy resin, cyanate and phenol |
| US08/811,366 US5759693A (en) | 1995-01-11 | 1997-03-10 | Laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01965795A JP3558139B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188702A true JPH08188702A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3558139B2 JP3558139B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=12005328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01965795A Expired - Fee Related JP3558139B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5641852A (ja) |
| JP (1) | JP3558139B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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