JPH0819049B2 - ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 - Google Patents
ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なジヒドロフェナンスレンカルボン酸エ
ステルとその製造方法に関する。詳しくは７−ブロモ−
9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸（モ
ノ）エステル化合物及び2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンから前記モノエステル化合物と9,10−
ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエステ
ル化合物を選択的に合成する方法に関する。
ステルとその製造方法に関する。詳しくは７−ブロモ−
9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸（モ
ノ）エステル化合物及び2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンから前記モノエステル化合物と9,10−
ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエステ
ル化合物を選択的に合成する方法に関する。
従来、芳香族化合物のカルボニル化反応について各種
の方法が提案されている。例えばヨウ素化又は臭素化ジ
フェニルに水性溶媒中触媒の存在下一酸化炭素を反応さ
せてジフェニルカルボン酸を製造する方法（特開昭62-1
85055号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物にアル
コール溶媒中触媒の存在下に一酸化炭素を反応させてヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステルを製造する方法（特
開昭62-187435号）、塩基及び水の存在下に触媒を使用
せずに芳香族ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させて芳
香族カルボン酸を製造する方法（特開昭63-5052号）、
或はハロゲン化芳香族化合物を高温、高圧下に触媒の存
在下一酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エステル
を製造する方法（米国特許第3636082号）などが知られ
ている。
の方法が提案されている。例えばヨウ素化又は臭素化ジ
フェニルに水性溶媒中触媒の存在下一酸化炭素を反応さ
せてジフェニルカルボン酸を製造する方法（特開昭62-1
85055号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物にアル
コール溶媒中触媒の存在下に一酸化炭素を反応させてヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステルを製造する方法（特
開昭62-187435号）、塩基及び水の存在下に触媒を使用
せずに芳香族ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させて芳
香族カルボン酸を製造する方法（特開昭63-5052号）、
或はハロゲン化芳香族化合物を高温、高圧下に触媒の存
在下一酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エステル
を製造する方法（米国特許第3636082号）などが知られ
ている。
本発明者らもかねてより芳香族化合物のカルボニル化
反応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条
件等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範
かつ綿密な検討を行なってきた。この中で2,7−ジブロ
モジヒドロフェナンスレンのカルボニル化反応について
仔細に検討したところ、ある限られた条件下では、上記
9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジ
エステル及び７−ブロモ−9,10−ジヒドロフエナンスレ
ンカルボン酸エステルを収率よく選択的に合成する方法
を見出して本発明に至ったものである。
反応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条
件等が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範
かつ綿密な検討を行なってきた。この中で2,7−ジブロ
モジヒドロフェナンスレンのカルボニル化反応について
仔細に検討したところ、ある限られた条件下では、上記
9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジ
エステル及び７−ブロモ−9,10−ジヒドロフエナンスレ
ンカルボン酸エステルを収率よく選択的に合成する方法
を見出して本発明に至ったものである。
かくて本発明は一般式（Ｉ） で表わされる７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ン−２−カルボン酸エステル（式中、Ｒは炭素数１〜20
を有する炭化水素基を表わす）。を提供するものであ
る。
ン−２−カルボン酸エステル（式中、Ｒは炭素数１〜20
を有する炭化水素基を表わす）。を提供するものであ
る。
本発明はまた2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレンを塩基性物質及びパラジウム−ホスフィン系触
媒の存在下で一酸化炭素及び一般式（III）R-OH（式中
Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）のアルコールと反応さ
せるに当り、パラジウム対ホスフィンのモル化を調整す
ることによって、一般式（Ｉ） を有する７ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エステルと一般式（II） を有する9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカル
ボン酸ジエステルの収率を調整することを特徴とするジ
ヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルの製造方法を
提供するものである。
ンスレンを塩基性物質及びパラジウム−ホスフィン系触
媒の存在下で一酸化炭素及び一般式（III）R-OH（式中
Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）のアルコールと反応さ
せるに当り、パラジウム対ホスフィンのモル化を調整す
ることによって、一般式（Ｉ） を有する７ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エステルと一般式（II） を有する9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカル
ボン酸ジエステルの収率を調整することを特徴とするジ
ヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルの製造方法を
提供するものである。
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明は一般式（Ｉ） で表される７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン
−２−カルボン酸エステルに関するものである。
−２−カルボン酸エステルに関するものである。
上記式（Ｉ）中のＲは炭素数１〜20を有する炭化水素
基であり、たとえばメチル、エチル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、
ベンジル、フェニル等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素基を表わす。かくて一般式（Ｉ）
で表わされる本発明に係る新規化合物としては、代表的
には、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エチルエステルをあげることができる。
基であり、たとえばメチル、エチル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、
ベンジル、フェニル等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素基を表わす。かくて一般式（Ｉ）
で表わされる本発明に係る新規化合物としては、代表的
には、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エチルエステルをあげることができる。
このような化合物は耐熱性あるいは液晶高分子の原料
として利用可能であり、また種々の医薬品、農薬等の原
料としても利用可能である。
として利用可能であり、また種々の医薬品、農薬等の原
料としても利用可能である。
このような化合物は、本発明によれば2,7−ジブロモ
−9-10−ジヒドロフェナンスレンを塩基性物質及びパラ
ジウム−ホスフィン系触媒の存在下、一酸化炭素及び一
般式（III）R-OH（Ｒは上記のとおり）のアルコールと
反応させることによって製造することができ、その際、
パラジウムに対するホスフィン化合物のモル比を調整す
ることによって一般式（II） （Ｒは上記とおり）で表わされる9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエステル化合物ととも
に選択的に合成すること、即ち両化合物の収率を調整す
ることができる。
−9-10−ジヒドロフェナンスレンを塩基性物質及びパラ
ジウム−ホスフィン系触媒の存在下、一酸化炭素及び一
般式（III）R-OH（Ｒは上記のとおり）のアルコールと
反応させることによって製造することができ、その際、
パラジウムに対するホスフィン化合物のモル比を調整す
ることによって一般式（II） （Ｒは上記とおり）で表わされる9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエステル化合物ととも
に選択的に合成すること、即ち両化合物の収率を調整す
ることができる。
本発明の原料として使用する2,7−ジブロモ−9,10−
ジヒドロフェナンスレンは種々の方法で容易に得ること
が出来る。例えば9,10−ジヒドロフェナンスレンをトリ
メチルホスフェイト溶媒中、臭素存在下で反応させるこ
とにより高収率で得られる（D.E.Pearson,U.S.Pat.3,98
8,369（1976））。
ジヒドロフェナンスレンは種々の方法で容易に得ること
が出来る。例えば9,10−ジヒドロフェナンスレンをトリ
メチルホスフェイト溶媒中、臭素存在下で反応させるこ
とにより高収率で得られる（D.E.Pearson,U.S.Pat.3,98
8,369（1976））。
本発明で用いる塩基性物質は反応を著しく促進する効
果を有しており、これを添加することにより反応時間の
短縮、反応温度の低減化が図られる。この塩基性物質と
して有機塩基、無機塩基のどちらも用いることができ
る。即ち、反応の途中で生成する臭化水素を捕捉出来る
ものであればよい。例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミ
ン、水酸化第四級アンモニウム、アルカリ金属アルコラ
ート、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属アルコラート、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。使用量
は、反応させる2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレンの臭素量に対して0.01〜10モル当量、好ましく
は0.3〜５モル当量である。
果を有しており、これを添加することにより反応時間の
短縮、反応温度の低減化が図られる。この塩基性物質と
して有機塩基、無機塩基のどちらも用いることができ
る。即ち、反応の途中で生成する臭化水素を捕捉出来る
ものであればよい。例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミ
ン、水酸化第四級アンモニウム、アルカリ金属アルコラ
ート、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属アルコラート、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。使用量
は、反応させる2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレンの臭素量に対して0.01〜10モル当量、好ましく
は0.3〜５モル当量である。
本発明で用いる触媒としては、パラジウム−ホスフィ
ン系触媒である。パラジウムとしては塩化パラジウム、
硫酸パラジウム等、ホスフィンとしては、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスイフィン、トリアニシルホ
スフィン等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、等のアルキルホスフィン類、1,2−ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、1,3−ビスジフェニルホスフィノ
プロパン等のジホスフィン類等が挙げられる。これらの
ホスフィン類はパラジウム錯体として反応系中に加えら
れても良いし、また例えば塩化パラジウム等の塩類とホ
スフィンとを一緒に反応器中に充填して系中で両者の錯
体を形成するようにしても良い。パラジウム化合物の使
用量は反応させる2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェ
ナンスレンに対して、1/10〜1/1000モル当量、好ましく
は1/20〜1/200モル当量が適当である。ホスフィン化合
物はパラジウムに対して0.5〜30モル当量、好ましくは
１〜25モル当量が適当である。ホスフィン化合物の添加
量が少ない場合には７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−２−カルボン酸エステルが主生成物となり、
また多い場合には9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7
−ジカルボン酸ジエステルが主生成物となる。
ン系触媒である。パラジウムとしては塩化パラジウム、
硫酸パラジウム等、ホスフィンとしては、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスイフィン、トリアニシルホ
スフィン等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、等のアルキルホスフィン類、1,2−ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、1,3−ビスジフェニルホスフィノ
プロパン等のジホスフィン類等が挙げられる。これらの
ホスフィン類はパラジウム錯体として反応系中に加えら
れても良いし、また例えば塩化パラジウム等の塩類とホ
スフィンとを一緒に反応器中に充填して系中で両者の錯
体を形成するようにしても良い。パラジウム化合物の使
用量は反応させる2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェ
ナンスレンに対して、1/10〜1/1000モル当量、好ましく
は1/20〜1/200モル当量が適当である。ホスフィン化合
物はパラジウムに対して0.5〜30モル当量、好ましくは
１〜25モル当量が適当である。ホスフィン化合物の添加
量が少ない場合には７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン−２−カルボン酸エステルが主生成物となり、
また多い場合には9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7
−ジカルボン酸ジエステルが主生成物となる。
本発明で用いるアルコールは、一般式（III）R-OH
（Ｒは上述のとおり）で表わされるものであり、目的に
応じて選択して使用出来る。脂肪族アルコール、脂環族
アルコール、芳香族アルコール類等いずれも使用出来
る。好ましくは、脂肪族アルコールでは、メタノール、
エタノール、プロパノール、脂環族アルコールではシク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、芳香族アルコー
ル類では、ベンジルアルコール、フェノールである。ア
ルコールの使用量は、反応させる2,7−ジブロモ−9,10
−ジヒドロフェナンスレンの臭素に対してモル当量以上
あれば良い。
（Ｒは上述のとおり）で表わされるものであり、目的に
応じて選択して使用出来る。脂肪族アルコール、脂環族
アルコール、芳香族アルコール類等いずれも使用出来
る。好ましくは、脂肪族アルコールでは、メタノール、
エタノール、プロパノール、脂環族アルコールではシク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、芳香族アルコー
ル類では、ベンジルアルコール、フェノールである。ア
ルコールの使用量は、反応させる2,7−ジブロモ−9,10
−ジヒドロフェナンスレンの臭素に対してモル当量以上
あれば良い。
反応装置としては、通常用いられる流通式あるいは回
分式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定される
ものではない。反応は一酸化炭素加圧下で行う。一酸化
炭素ガスの圧力は、ゲージ圧５〜200kg/cm2、好ましく
は50〜150kg/cm2が適当である。一酸化炭素は一般にか
なり過剰の量用いられる。反応温度は、反応速度の点で
50〜200℃、好ましくは100〜180℃が適当であり、200℃
以上では副反応が多くなる。
分式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定される
ものではない。反応は一酸化炭素加圧下で行う。一酸化
炭素ガスの圧力は、ゲージ圧５〜200kg/cm2、好ましく
は50〜150kg/cm2が適当である。一酸化炭素は一般にか
なり過剰の量用いられる。反応温度は、反応速度の点で
50〜200℃、好ましくは100〜180℃が適当であり、200℃
以上では副反応が多くなる。
このようにして液晶高分子の原料等として利用可能で
ある一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物が得られ
るのであるが、通常同時に各種副生成物も生成しやすい
ので各種条件を調整することによって、たとえば他の条
件を一定とする場合、比較的塩基性物質の量が低いと
き、一酸化炭素の圧力が低いとき、温度が低いときに各
種副生成物の生成を抑制して、主生成物として上記化合
物を高い収率、選択率で得ることができる。しかしこれ
らをすべて満足させるときは却って反応速度の低下等を
招くことになるのでこれを防ぐよう調整を図ることが必
要である。
ある一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物が得られ
るのであるが、通常同時に各種副生成物も生成しやすい
ので各種条件を調整することによって、たとえば他の条
件を一定とする場合、比較的塩基性物質の量が低いと
き、一酸化炭素の圧力が低いとき、温度が低いときに各
種副生成物の生成を抑制して、主生成物として上記化合
物を高い収率、選択率で得ることができる。しかしこれ
らをすべて満足させるときは却って反応速度の低下等を
招くことになるのでこれを防ぐよう調整を図ることが必
要である。
そして本発明によれば、前述のようにパラジウム対ホ
スフィンのモル比を調整することによって一般式
（Ｉ），（II）の化合物の収率を調整することができる
のであり、他の条件を同一にしてパラジウムに対するホ
スフィンのモル比を漸次多くしていくに従って一般式
（II）のジエステル化合物を高い収率で得ることができ
るのである。得られた化合物の混合物はカラム分離によ
り夫々純粋な化合物に単離することができる。
スフィンのモル比を調整することによって一般式
（Ｉ），（II）の化合物の収率を調整することができる
のであり、他の条件を同一にしてパラジウムに対するホ
スフィンのモル比を漸次多くしていくに従って一般式
（II）のジエステル化合物を高い収率で得ることができ
るのである。得られた化合物の混合物はカラム分離によ
り夫々純粋な化合物に単離することができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン8.45g
（25mmol）トリエチルアミン6.07g（60mol、塩化パラジ
ウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィン656m
g（2.5mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20mlをオート
クレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/cm2仕込ん
だ。次に120℃に昇温させて５時間反応させた。反応
後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り
出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。そ
の結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェ
ナンスレンのうち99.7％が反応した。主生成物として9,
10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエ
チルエステルが7.84g（24.2mmol）（選択率97％）得ら
れた。（融点109.0℃〜111.0℃、元素分析Ｃ＝74.0％、
Ｈ＝6.1％、Ｏ＝19.9％）生成物のIRスペクトル及びマ
ススペクトルを各第１図及び第２図に示す。このほかに
副生成物として、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナン
スレン−２−カルボン酸エチルエステルが82mg（6mmo
l）（選択率１％）が得られた。（融点75.3℃〜77.3
℃、元素分析Ｃ＝61.5％、Ｈ＝4.4％、Ｏ＝9.8％、Br＝
24.3％）生成物のIRスペクトル及びマススペクトルを各
第３図及び第４図に示す。
（25mmol）トリエチルアミン6.07g（60mol、塩化パラジ
ウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィン656m
g（2.5mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20mlをオート
クレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/cm2仕込ん
だ。次に120℃に昇温させて５時間反応させた。反応
後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を取り
出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。そ
の結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェ
ナンスレンのうち99.7％が反応した。主生成物として9,
10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエ
チルエステルが7.84g（24.2mmol）（選択率97％）得ら
れた。（融点109.0℃〜111.0℃、元素分析Ｃ＝74.0％、
Ｈ＝6.1％、Ｏ＝19.9％）生成物のIRスペクトル及びマ
ススペクトルを各第１図及び第２図に示す。このほかに
副生成物として、７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナン
スレン−２−カルボン酸エチルエステルが82mg（6mmo
l）（選択率１％）が得られた。（融点75.3℃〜77.3
℃、元素分析Ｃ＝61.5％、Ｈ＝4.4％、Ｏ＝9.8％、Br＝
24.3％）生成物のIRスペクトル及びマススペクトルを各
第３図及び第４図に示す。
〔実施例２〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン8.45g
（25mmol）、トリエチルアミン6.07g（60mmol）、塩化
パラジウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィ
ン262.4mg（1mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20mlを
オートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/cm2
仕込んだ。次に180℃に昇温させて５時間反応させた。
反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンのうち98.5％が反応した。主生成物と
して9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン
酸ジエチルエステルが7.22g（22.3mmol）（選択率90.4
％）得られた。このほかに副生成物として、７−ブロモ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチ
ルエステルが363mg（1.1mmol）（選択率4.5％）が得ら
れた。
（25mmol）、トリエチルアミン6.07g（60mmol）、塩化
パラジウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィ
ン262.4mg（1mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20mlを
オートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/cm2
仕込んだ。次に180℃に昇温させて５時間反応させた。
反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンのうち98.5％が反応した。主生成物と
して9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン
酸ジエチルエステルが7.22g（22.3mmol）（選択率90.4
％）得られた。このほかに副生成物として、７−ブロモ
−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボン酸エチ
ルエステルが363mg（1.1mmol）（選択率4.5％）が得ら
れた。
〔実施例３〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン8.45g
（25mmol）、トリエチルアミン6.07g（60mmol）、塩化
パラジウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィ
ン65.6mg（0.25mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20ml
をオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/c
m2仕込んだ。次に180℃に昇温させて５時間反応させ
た。反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応
液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行
った。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒ
ドロフェナンスレンのうち72％が反応した。主生成物と
して７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−
カルボン酸エチルエステルが3.64g（11mmol）（選択率5
9％）得られた。このほかに副生成物として、9,10−ジ
ヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルが1.95mg（6mmol）（選択率33％）が得られた。
（25mmol）、トリエチルアミン6.07g（60mmol）、塩化
パラジウム44.3mg（0.25mmol）、トリフェニルホスフィ
ン65.6mg（0.25mmol）、エタノール20ml、ベンゼン20ml
をオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を50kg/c
m2仕込んだ。次に180℃に昇温させて５時間反応させ
た。反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応
液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行
った。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒ
ドロフェナンスレンのうち72％が反応した。主生成物と
して７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−
カルボン酸エチルエステルが3.64g（11mmol）（選択率5
9％）得られた。このほかに副生成物として、9,10−ジ
ヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルが1.95mg（6mmol）（選択率33％）が得られた。
〔実施例４〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン4.23g
（12.5mmol）、トリエチルアミン1.52g（15mmol）、塩
化パラジウム22.2mg（0.125mmol）、トリフェニルホス
フィン65.6mg（0.25mmol）、エタノール10ml、ベンゼン
20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、一酸化炭
素圧力50kg/cm2の条件で実施例１と同様の方法で３時間
反応させた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10
−ジヒドロフェナンスレンのうち70％反応し、主生成物
として７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エチルエステルが1.85g（5.6mmol）（選択
率64％）が得られた。その他副生成物として、9,10−ジ
ヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルが0.58g（1.8mmol）（選択率20％）が得られた。
（12.5mmol）、トリエチルアミン1.52g（15mmol）、塩
化パラジウム22.2mg（0.125mmol）、トリフェニルホス
フィン65.6mg（0.25mmol）、エタノール10ml、ベンゼン
20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、一酸化炭
素圧力50kg/cm2の条件で実施例１と同様の方法で３時間
反応させた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10
−ジヒドロフェナンスレンのうち70％反応し、主生成物
として７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エチルエステルが1.85g（5.6mmol）（選択
率64％）が得られた。その他副生成物として、9,10−ジ
ヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルが0.58g（1.8mmol）（選択率20％）が得られた。
〔実施例５〕 2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン4.23g
（12.5mmol）、エチルジイソプロピルアミン3.87g（30m
mol）、塩化パラジウム22.2mg（0.125mmol）、トリフェ
ニルホスフィン65.6mg（0.25mmol）、エタノール10ml、
ベンゼン20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、
一酸化炭素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で３時
間反応させた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,1
0−ジヒドロフェナンスレンのうち41％反応し、主生成
物として７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エチルエステルが1.39g（4.2mmol）（選
択率80.5％）が得られた。その他、副生成物として、9,
10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエ
チルエステルが3mg（0.01mmol）（選択率0.2％）が得ら
れた。
（12.5mmol）、エチルジイソプロピルアミン3.87g（30m
mol）、塩化パラジウム22.2mg（0.125mmol）、トリフェ
ニルホスフィン65.6mg（0.25mmol）、エタノール10ml、
ベンゼン20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、
一酸化炭素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で３時
間反応させた。その結果、仕込んだ2,7−ジブロモ−9,1
0−ジヒドロフェナンスレンのうち41％反応し、主生成
物として７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−
２−カルボン酸エチルエステルが1.39g（4.2mmol）（選
択率80.5％）が得られた。その他、副生成物として、9,
10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエ
チルエステルが3mg（0.01mmol）（選択率0.2％）が得ら
れた。
〔実施例６〕 2.7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン4.23g
（12.5mmol）、ブチルジメチルアミン3.03g（30mmo
l）、トリフェニルホスフィン65.6mg（0.25mmol）、塩
化パラジウム22.2mg（0.125mmoi）、エタノール10ml、
ベンゼン20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、
一酸化炭素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で３時
間反応させた。仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンのうち64％反応し、主生成物として７
−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボ
ン酸エチルエステルが2.09g（6.3mmol）（選択率78％）
が得られた。その他、副生成物として、9,10−ジヒドロ
フェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエステル
が0.52g（1.6mmol）（選択率19％）が得られた。
（12.5mmol）、ブチルジメチルアミン3.03g（30mmo
l）、トリフェニルホスフィン65.6mg（0.25mmol）、塩
化パラジウム22.2mg（0.125mmoi）、エタノール10ml、
ベンゼン20mlをオートクレーブに仕込み、温度150℃、
一酸化炭素圧力50kg/cm2で実施例１と同様の方法で３時
間反応させた。仕込んだ2,7−ジブロモ−9,10−ジヒド
ロフェナンスレンのうち64％反応し、主生成物として７
−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２−カルボ
ン酸エチルエステルが2.09g（6.3mmol）（選択率78％）
が得られた。その他、副生成物として、9,10−ジヒドロ
フェナンスレン−2,7−ジカルボン酸ジエチルエステル
が0.52g（1.6mmol）（選択率19％）が得られた。
上記のところから明らかなように、本発明によれば一
般式（Ｉ）と（II）で表わされる有用な化合物を安価な
原料を用い簡単な反応工程により、高い収率、選択率で
得ることができ、本発明は誠に有効である。
般式（Ｉ）と（II）で表わされる有用な化合物を安価な
原料を用い簡単な反応工程により、高い収率、選択率で
得ることができ、本発明は誠に有効である。
第１図と第２図は実施例１で主生成物としてえられた9,
10−ジヒドロフエナンスレン−2,7−ジカルボン酸エチ
ルエステルのIRスペクトルとマススペクトルであり、第
３図と第４図は実施例１で副生成物としてえられた７−
ブロモ−9,10−ジヒドロフエナンスレン−２−カルボン
酸エチルエステルのIRスペクトルとマススペクトルであ
る。
10−ジヒドロフエナンスレン−2,7−ジカルボン酸エチ
ルエステルのIRスペクトルとマススペクトルであり、第
３図と第４図は実施例１で副生成物としてえられた７−
ブロモ−9,10−ジヒドロフエナンスレン−２−カルボン
酸エチルエステルのIRスペクトルとマススペクトルであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 義和 神奈川県横浜市磯子区磯子台20―７ (72)発明者 高木 悟 神奈川県川崎市高津区末長241 (72)発明者 土井 禎昭 神奈川県横浜市緑区しらとり台21―14 審査官 船岡 嘉彦 (56)参考文献 特開 昭59−29641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189249（ＪＰ，Ａ) Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，53 〔１〕（1970），Ｐ．141−154
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） で表わされる７−ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレ
ン−２−カルボン酸エステル（式中、Ｒは炭素数１〜20
を有する炭化水素基を表わす）。 - 【請求項２】2,7−ジブロモ−9,10−ジヒドロフェナン
スレンを塩基性物質及びパラジウム−ホスフィン系触媒
の存在下で一酸化炭素及び一般式（III）R-OH（式Ｉ〜I
II中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）のアルコールと反
応させるに当り、パラジウム対ホスフィンのモル比を調
整することによって、一般式（Ｉ） を有する７ブロモ−9,10−ジヒドロフェナンスレン−２
−カルボン酸エステルと一般式（II） を有する9,10−ジヒドロフェナンスレン−2,7−ジカル
ボン酸ジエステルの収率を調整することを特徴とするジ
ヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116767A JPH0819049B2 (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 |
| EP90304881A EP0397418A1 (en) | 1989-05-10 | 1990-05-04 | 9,10-dihydrophenanthrene-2,7-dicarboxylic acid diesters, 7-Bromo-9,10-dihydrophenanthrene-2-carboxylic acid esters and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1116767A JPH0819049B2 (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02295949A JPH02295949A (ja) | 1990-12-06 |
| JPH0819049B2 true JPH0819049B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14695228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，５３〔１〕（１９７０），Ｐ．１４１−１５４ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120031180A (ko) * | 2009-05-22 | 2012-03-30 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 디스플레이 |
Also Published As
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