JPH03258752A - ４，４′‐ビフェニルジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性あるいは液晶高分子等の中間原料とし
て利用可能な４，４′　−ビフェニルジカルボン酸ジエ
ステルの製造方法に関する。詳しくは、ジブロモビフェ
ニルを塩基性物質及びパラジウム−ホスフィン系触媒の
存在下で一酸化炭素及びアルコールと反応させ、その際
パラジウムの量とホスフィンの量の比によって生成物を
制御することを特徴とする４、４′　−ビフェニルジカ
ルボン酸ジエステルを選択的に合成する方法である。

〔発明の背景〕

従来、４．４’　　−ビフェニルジカルボン酸ジエステ
ルの製造方法として、ハロゲン化芳香族化合物をカルボ
ニル化する反応方法がいくつか提案されている。例えば
ヨウ素化または臭素化ビフェニルに水性溶媒中触媒の存
在下−酸化炭素を反応させてビフェニルカルボン酸を製
造する方法（特開昭６２−１８５０５５号）、ハロゲン
化芳香族ヒドロキシ化合物にアルコール溶媒中触媒の存
在下（式中Ｒは上述のとおり） に−酸化炭素を反応させてヒドロキシ芳香族カルボン酸
エステルを製造する方法（特開昭６２−１８７４３５号
）、塩基及び水の存在下に触媒を使用せずに芳香族ヨウ
素化合物を一酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸を
製造する方法（特開昭６３−５０５２号）、あるいはハ
ロゲン化芳香族化合物を高温、窩圧下に触媒の存在下−
酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造
する方法（米国特許第３６３６０８２号）等が知られて
いる。

しかるにこれらの方法はいずれも４．４′　−ビフェニ
ルジカルボン酸ジエステル及び４′　−ブロモビフェニ
ル−４−カルボン酸エステルの混合物を生成し、ここか
ら４，４′　−ビフェニルジカルボン酸ジエステルを得
るにはさらに煩雑な分離精製工程を必要とすることから
、４．４′　−ビフェニルジカルボン酸ジエステルを１
段で選択的に合成する方法が求められていた。

本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボニル化反
応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条件
などが生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範
かつ綿密な検討を行ってきた。この中で塩基性物質及び
パラジウム−ホスフィン系触媒の存在下におけるジブロ
モビフェニルのカルボニル化反応について詳細に検討し
たところ、パラジウムの量とホスフィンの量の比を制御
することによって、４．４’　　−ビフェニルジカルボ
ン酸ジエステルを高選択率で合成する方法を見出して本
発明に至ったものである。

〔発明の概要〕

本発明は４．４′　−ジブロモビフェニルを塩基性物質
及びパラジウム−ホスフィン系触媒の存在下で一酸化炭
素及び一般式（Ｉ）Ｒ−ＯＨを有するアルコールと反応
させ、その際上記ホスフィンの量をパラジウムの量に対
し２．５〜４０モル当量に制御し、一般式（■）で表さ
れる４、４′−ビフェニルジカルボン酸ジエステルを選
択的に合成する方法に関する。ここに一般式（Ｉ）と（
ｎ）においてＲは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす
。

一般式（ＩＩ） 〔発明の詳細な説明〕 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の原料として使用する４、４′　−ジブロモビフ
ェニルは、ビフェニルを臭素蒸気の存在下で反応させる
ことにより高収率で得ること力（出来るｏ　　（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、　Ｃｏ１１ｅｃｔ１ｖ
ｅ　ｖｏｌ、４゜ｐｐ、２５６−２５８　（Ｉ９６０）
　”）。

本発明で用いる触媒は、パラジウム−ホスフィン系触媒
である。パラジウムとしては塩化ｌくラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウムなどがあり、これらにホスフ
ィン類を添加するかある（Ｉζまパラジウム−ホスフィ
ン錯体を用いることが出来る。

ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、ドリアニシルホスフィン等の芳香族ホ
スフィン類、トリブチルホスフィン、トリプロピルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン等のアルキルホス
フィン類等が挙げられる。

これらのホスフィン類はパラジウム錯体として反応系中
に加えられても良いし、また例えば塩化パラジウム等の
塩類とホスフィンとを一定の割合で反応器中に充填して
も良い。パラジウム化合物の使用量は反応させるジブロ
モビフェニルに対して、１／１０−１／１０００モル当
量、好ましくは１／２０〜１／２００モル当量が適当で
ある。

本発明ではホスフィン化合物の添加量が反応の選択性に
大きな影響を与えることが見比されたのであり、ホスフ
ィンの量をパラジウムの量に対し２．５〜４０モル当量
、好ましくは５〜２０モル当量に制御することが必要で
ある。

本発明で用いる塩基性物質として、例えば脂肪族アミン
類あるいは芳香族アミン類等が挙げられる。使用量は原
料中のハロゲンに対し０．５〜４モル当量、好ましくは
１〜２モル当量である。

一般式（ｎ）Ｒ−ＯＨで表されるアルコール類としてＲ
が炭素数１〜２０を有する炭化水素基を有するものが挙
げられる。例えばメチル、エチル等のアルキル基、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フ
ェニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。従って一般式（
ＩＩ）で表される化合物としては、代表的には４，４′
−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル、４゜４′
　−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げ
られる。

反応装置としては、通常用いられる流通式あるいは回分
式高圧反応装置が適当であるが、これらに限定されるも
のではない。反応は一酸化炭素加圧下で行う。−酸化炭
素ガスの圧力は、ゲージ圧５〜２００ｋｇ／ｃｄ、好ま
しくは５０〜１５０ｋｇ／Ｃ−が適当である。−酸化炭
素は一般にかなりの過剰の量で加えられる。反応温度は
、反応速度の点で５０〜２００℃、好ましくは１００〜
１８０℃が適当であり、２００℃以上では副反応が多く
なる。

（実施例） 次に、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

〔実施例１〕 ４．４′−ジブロモビフェニル７゜８ｇ　（２５ｍｍｏ
ｌ）　、トリエチルアミン６、　１ｇ　（６０ｍａ＋ｏ
ｌ）、塩化パラジウム４４．　３■（０，２５ｍｍｏｌ
）、トリフェニルホスフィン６５６ｕ　（２，５ｍ１ｏ
ｌ）、エタノール２０ｍ１、ベンゼン２０ｍ１をオート
クレーブに仕込み、次いで、−酸化炭素１００ｋｇ／ｃ
Ｊ仕込んだ。次に１５０℃に昇温させて５時間反応させ
た。反応後、未反応の一酸化炭素をパージした後、反応
液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行
った。その結果、仕込んだ４゜４′　−ジブロモビフェ
ニルの全量が反応し、主生成物として４，４′　−ビフ
ェニルジカルボン酸ジエチルエステルが７．　２ｇ　（
２４＋ｕｏｌ、選択率９６％）が得られた。その他、主
な副生成物として４′　−ブロモビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステルがＯ，Ｉｇ　（０，３ｍｍｏｌ、
選択率１．２％）得られた。

〔実施例２〕 ４．４′　−ジブロモビフェニル７、　８ｇ　（２５ｗ
＋ｗｏｌ）　、トリーｎ−ブチルアミン１１．１ｇ（６
０ｓｍｏｌ）　、トリフェニルホスフィン６５６ｍｇ（
２，５ｍｍｏｌ）　、塩化パラジウム４４．３゜（０、
２５ｍ１ｏｌ）　、メタノール３０ｍＬベンゼン３０ｍ
１をオートクレーブに仕込み、温度１８０℃、−酸化炭
素圧力７０ｋｇ／ｃ−で実施例１と同様の方法で５時間
反応させた。その結果、仕込んだ４゜４′　−ジブロモ
ビフェニルのうち９８％が反応し、主生成物として４．
４′　−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステルが６
．　２ｇ　（２３ｗｉｏｌ、選択率９４％）得られた。

その他、主な副生成物として４′　−ブロモビフェニル
−４−カルボン酸メチルエステルが０．　３ｇ　（Ｉｍ
ｍｏｌ、選択率４．１％）得られた。

〔実施例３〕 ４．４′−ジブロモビフェニル７．８ｇ　（２５１ｆｆ
ｉＯ１）、トリエチルアミン９．　１　ｇ　（９０ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン９１８＋ａｇ　（３，
５ｇｍｏｌ）、塩化パラジウム４４．　３ｍｇ　（０，
２５ｉｍｏｌ）　、エタノール３０ｍ１、ベンゼン３０
ｍ１をオートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸化
炭素圧力５０ｋｕｚ／ｃｄで実施例１と同様の方法で５
時間反応させた。その結果、仕込んだ４，４′　−ジブ
ロモビフェニルのうち９２％が反応し、主生成物として
４゜４′　−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエステル
が５．　１ｇ　（Ｉ７ｍｍｏｌ、選択率７４％）得られ
た。

その他、主な副生成物として４′　−ブロモビフェニル
−４−カルボン酸エチルエステルが２．１ｇ（７ｍａ＋
ｏｌ、選択率３０％）得られた。

〔実施例４〕 ４．４′−ジブロモビフェニル７．８ｇ　（２５園１０
１）　、）リエチルアミン９．　１　ｇ　（９０ａｍｏ
ｌ）、塩化パラジウム４４．　３ｍｇ　（０，２５ｍｍ
ｏｌ）　、トリフェニルホスフィン１．　３ｇ　（５ｍ
ｉｏｌ）　、エタノール２０ｍ１．ベンゼン２０ｍ１を
オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸化炭素圧
５０ｋｇ／ｃｄで実施例１と同様の方法で５時間反応さ
せた。

その結果、仕込んだ４．４′　−ジブロモビフェニルの
うち９３％が反応し、主生成物として４゜４′　−ビフ
ェニルジカルボン酸ジエチルエステルが４．５ｇ（Ｉ５
＊ｓｏｌ、選択率６５％）が得られた。その他、主な副
生成物として４′　−ブロモビフェニル−４−カルボン
酸エチルエステルが１−２ｔｒ　（４ｍｍｏｌ、選択率
１７％）得られた。

〔比較例１〕 ４．４′−ジブロモビフェニル７．８ｇ　（２５１１Ｏ
１）、トリエチルアミン２．　５ｆｒ（２５ａ＋ｓ＋ｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン６６■（０，２５霧ＩＩ
ｏｌ）、塩化パラジウム４４．　３ｍｇ　（０，２５＋
ｌｌ１ｏｌ）　、メタノール２０ｍ１．ベンゼン１０ｍ
１をオートクレーブに仕込み、温度１２０℃、−酸化炭
素圧力５０ｋｇ　／　ｃ−で実施例１と同様の方法で５
時間反応させた。その結果、仕込んだ４．４′　−ジブ
ロモビフェニルのうち８５％が反応し、４．４′　−ビ
フェニルジカルボン酸ジエチルエステル及び４′　−ブ
ロモビフェニル−４−カルボン酸メチルエステルがそれ
ぞれ１．８９ｇ　（７ｍｍｏＬ選択率３３％）及び１．
１６ｇ（４ｍｍｏｌ、選択率１９％）生成した。

Ｃ比較例２〕 ４．４′−ジブロモビフェニル７．８ｇ　（２５１１ｏ
１）、トリーローブチルアミン４．６ｇ　（２５ｇｍｏ
ｌ）　、トリフェニルホスフィン１３１■（０，５ｇｍ
ｏｌ）　、塩化パラジウム４４．３■＜０．２５　　ｇ
ａｏｌ）　、エタノール２０ｍ１．ベンゼン２０ｍ１を
オートクレーブに仕込み、温度１５０℃、−酸化炭素圧
力３０ｋｇ／ｃｄで実施例１と同様の方法で５時間反応
させた。その結果、仕込んだ４．４′　−ジブロモビフ
ェニルのうぢ７６％が反応し、４．４′　−ビフェニル
ジカルボン酸ジエチルエステル及び４′　−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エチルエステルがそれぞれ２．
　３９ｇ（８＋ｇｏｌ、選択率４２％）及び０．６１ｇ
−（２ｍｍｏＩ、選択率１１％）生成した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、４．４−ジブロモビフェニルからパラ
ジウム−ホスフィン系触媒を用いて合成するに際し、パ
ラジウムの量に対するホスフィンの量を制御することに
よって４４′　−ビフェニル−ジカルボン酸ジエステル
を高い選択率で合成することができる。

田願人代理人 佐　　　藤 雄 手 続 補 正 書 事件の表示 平成 年特許願第 ６０９７ 号 ３　補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４，４′−ジブロモビフェニルを塩基性物質及びパラジ
   ウム−ホスフィン系触媒の存在下で一酸化炭素及び一般
   式（ I ）Ｒ−ＯＨ（式中Ｒは炭素数１〜２０を有する
   炭化水素基を表す）を有するアルコールと反応させ、そ
   の際上記ホスフィンの量をパラジウムの量に対し２．５
   〜４０モル当量に制御して、一般式（II）で表される４
   ，４′−ビフェニルジカルボン酸ジエステルを選択的に
   合成する方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは上述のとおり）