JPH0819060B2

JPH0819060B2 - 四級アンモニウム有機酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH0819060B2
Application number: JP62116463A
Authority: JP
Inventors: 彰一郎森; 和彦井田; 誠宇恵
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63280045A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、三級アミンと炭酸ジエステルと反応させる
ことにより、対応する四級アンモニウム炭酸塩とし、さ
らにこれに有機酸を混合して脱炭酸することにより四級
アンモニウム有機酸塩を製造する方法に関する。

本発明の方法で得られる四級アンモニウム有機酸塩
は、相関移動触媒などの各種触媒、水系及び有機系の電
解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い
分野で使用される有用な有機化合物である。

〔従来の技術〕

四級アンモニウムの有機酸塩の合成方法としては、一
般に三級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸
などで加熱下で四級化したのち、ハライドアニオン、硫
酸アニオンを有機酸に交換する方法が知られている。例
えば、アルキルハライドを四級化試薬として用いた場
合、四級化反応は次式で示される。

R₃N＋Ｒ′Ｘ→R₃R′ＮＸ（Ｘ＝ハロゲン）又、四級アンモニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。

R₃R′ＮＸ＋ＨＡR₃R′ＮＡ＋ＨＸここでＡは交換したいアニオン種である。交換したい
ＨＡがかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡が
偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行さ
せることができる場合があるが、有機酸の様な比較的弱
い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわせ
ることは極めて難しい。

他の方法としては四級アンモニウムハライド塩とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩とを反応させ
る方法、四級アンモニウムハライド塩と有機酸銀と反応
させる方法などが考えられるが、これらの方法において
は、目的とする四級アンモニウム有機酸塩中の原料アニ
オンを完全に除去することはかなり困難であり、高純度
の四級アンモニウム有機酸塩を得る製造法としては不適
当である。また有機酸銀を用いる方法は高価で工業的製
造としては不適当である。

以上の観点から、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を
製造する方法としては次式に示すように、一度四級アン
モニウムハライド塩を水酸化四級アンモニウムに転換し
たのち（反応ａ）、有機酸によって中和する方法（反応
ｂ）が最も一般的な方法である。

R₃R′ＮＸ→R₃R′ＮOH （反応ａ） R₃R′ＮOH＋ＨＡ→R₃R′ＮＡ＋H₂O （反応
ｂ）〔発明が解決しようとする問題点〕前記（反応ａ）による水酸化四級アンモニウムの製造
法としては種々の方法が知られているが、いずれの方法
も工業的製法としては高価であり、特に水酸化四級アン
モニウム中のハロゲンイオン含有量をppmオーダーで制
御した高純度品を製造する場合には製造コストはかなり
高いものとなる。

本発明は、従来の水酸化四級アンモニウムを経る方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度の高い四級アンモニウム有機酸塩を製造する新しい
技術を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は四級アンモニウムの有機酸塩を製造する方法
において（ａ）三級アミンを炭酸ジエステルと反応させることに
より、対応する四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１
工程（ｂ）生成する四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程からなる２段階の工
程を経ることを特徴とする四級アンモニウム有機酸塩の
製造方法を提案するものである。

〔発明の具体的説明〕

本発明の原料となる三級アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｉ−プロピルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンなど
の脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメ
チレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、N,N′−ジエチルピペラジン、1,5−
ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンなどの脂環式アミン
類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダ
ゾール、キノリン、4,4′−ジピリジルなどの含窒素ヘ
テロ環芳香族類などを挙げることができる。

炭酸エステルとしては炭酸ジメチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙げることが
できるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキル基の炭素
数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し好ましい原
料といえる。

有機酸としては、特に制約はないが、炭酸に比較して
強酸性のものほどアニオン交換は速やかに完結する。
又、炭酸と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガ
スとして除去することにより平衡をずらすことでアニオ
ン交換は可能である。有機酸の具体的な例としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、
ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペ
ンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２
−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン
酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペ
ンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘ
キセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステ
リン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレ
イン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリ
ン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル
酢酸、クロロ酢酸、グルコール酸、乳酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロ
ン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロ
ン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチ
ルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチ
ルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−
デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−
ジメチル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカル
ボン酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12
−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカン
カルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボ
ン酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン
酸、３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エ
チレン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−
エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,
11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジ
メチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフ
ェニル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2−
ジカンボン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、
さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ
安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類（o,m,p−各異性体を含む）、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸類、フェノール、ｐ
−フロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、２−クロロフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンなどのフェノール類を例示するこ
とができる。

第１工程である四級化反応は三級アミンと炭酸ジエス
テルとのモル比で0.2〜５、より好ましくは0.3〜３と
し、溶媒の存在下又は非存在下、反応温度20〜200℃、
より好ましくは30〜160℃で実施される。通常三級アミ
ンが四級化物に充分転化したところで、未反応のアミン
もしくは炭酸ジエステルを、溶媒を用いた場合には溶媒
とともに留去したのち、あるいは必要に応じて適当な有
機溶媒で再結晶して、第２工程に送られる。

第２工程では、通常、四級アンモニウム炭酸塩に量論
値又は小過剰量の有機酸を溶媒存在下又は非存在下に滴
下し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性ガスを反応
系に吹き込むことで除去する。この際、起る反応は炭酸
ジメチルを原料とした場合、次式で表わされる。

（式中、R₁R₂R₃は三級アミンの炭化水素残基、Ｙは有機
酸の共役塩基を示す。）反応後、副生アルコール及び溶媒を用いた場合には溶
媒とを留去したのち得られる固体が目的の四級アンモニ
ウム有機酸塩である。必要に応じて適当な溶媒により再
結晶などで高純度なものを得ることができる。

又、炭酸イオンを完全に除くために量論値より少し過
剰な有機酸を使用した場合には、過剰の有機酸を再結晶
などの処理によって除くことができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、効率的に各種の四級アンモニ
ウム有機酸塩を製造することが可能であるが、同時に目
的とする塩を高純度で得ることができる点も本発明の大
きな特徴である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例−１（第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル17.8g、トリエ
チルアミン20.0gを溶媒としてメタノール20.0gを充填
し、反応温度115℃、反応圧力5.0kg/cm²Ｇで12時間反応
した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を取り出
してガスクロマトグラフで分析したところ、トリエチル
アミンの転化率は94.6％であり、未反応物及び溶媒を留
去したのちの固体収量は34.0gであった（理論値の89.9
％）。元素分析並びにＨ−NMRなどからこのものはトリ
エチルメチルアンモニウムメチルカーボネートであるこ
とが確認された。

（第２工程）トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネート4.
5gを水10.0gに溶解させ、これにマレイン酸2.7gを水20.
0gに溶解させた液を徐々に添加したところ、炭酸ガスが
激しく発生した。より完全に炭酸ガスを除去するために
40℃/20mmHgで２時間脱気した。イオンクロマトグラフ
ィーにより炭酸イオンが20ppm以下であることを確認
後、水を留去した。残渣をメチルエチルケトンから再結
晶すると高純度のモノ−トリエチルメチルアンモニウム
マレート3.1g（トリエチルアミンに対し84.4％収率）を
得た。得られたモノ−トリエチルメチルアンモニウムマ
レートのイオン分析を行ったところ、Cl^-,Br^-,SO₄ ^2-,NO
₃ ^-などの不純物はいずれも1ppm以下であり、極めて高純
度な塩であることが確認された。

実施例−２（第１工程）攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル68.8g、Ｎ−メ
チルピロリジン65.0g及び溶媒としてメタノール60.0gを
充填し、反応温度120℃、反応圧力3kg/cm²Ｇで６時間反
応した。反応後、オートクレーブを冷却し、反応液を取
り出してガスクロマトグラフで分析したところ、Ｎ−メ
チルピロリジンの転化率は98.1％であった。未反応物及
び溶媒を留去したところ130.6gの固体が回収された（理
論値の97.6％）、元素分析並びにＨ−NMRなどから、こ
の固体はN,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネ
ートであることが確認された。

（第２工程） N,N−ジメチルピロリジニウムメチルカーボネート10.
0gとアジピン酸8.3gを使用した以外は実施例−１の第２
工程と同様の操作を行ってジメチルピロリジニウムモノ
アジペイト12.7g（Ｎ−メチルピロリジンに対し88.5％
収率）を得た。

実施例−３実施例２の第２工程において、N,N−ジメチルピロリ
ジニウムメチルカーボネート10.0gとフェノール5.4gを
使用した以外は実施例−２と同様の操作を行ってジメチ
ルピロリジニウムフェノレート10.7g（Ｎ−メチルピロ
リジンに対し94.7％収率）を得た。

実施例−４（第１工程）原料として炭酸ジメチル8.8g、ピリジン10.0g、溶媒
としてメタノール10.0gを使用した以外は実施例−１と
同様の反応を行ったところ、16.8gの固体を得た（理論
収率の78.5％）。元素分析、Ｈ−NMRなどから、この固
体はＮ−メチルピリジニウムメチルカーボネートである
ことが確認された。

（第２工程）Ｎ−メチルピリジニウムメチルカーボネート10.0gと
酢酸3.1gを使用した以外は実施例１（第２工程）と同様
にして、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート8.7g（ピリ
ジンに対して75.4％収率）を得た。

実施例−５実施例−４（第１工程）で合成したＮ−メチルピリジ
ニウムメチルカーボネートを用い、これと等モルのマレ
イン酸とを混合して実施例−４（第２工程）の方法によ
りＮ−メチルピリジニウムマレートを合成した。再結晶
によって理論収率の96.0％（ピリジンに対し75.4％収
率）の目的物を得た。

実施例−６（第１工程）原料として炭酸ジメチル17.0g、1.5−ジアザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネン10.0gを使用した以外は実施例−
１と同様な反応を行って12.6gの粘性液体を得た（理論
収率72.8％）。元素分析、¹H-NMR,MSなどから、この粘
性液体は１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンメチルカーボネートであること
が確認された。

（第２工程）１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ〔4,3,
0〕−５−ノネンメチルカーボネート8.0gとマレイン酸
4.3gを使用した以外は実施例−１と同様の操作を行った
ところ１−メチル−１−アゾニア−５−アザビシクロ
〔4,3,0〕−５−ノネンモノマレート8.7g（1.5−ジアザ
ビシクロ〔4,3,0〕−５−ノネンに対し66.7％収率）を
得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 295/02 ＡＺ 487/04 １４０ 7019−4Ｃ (56)参考文献特開昭63−132862（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−132863（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−24333（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四級アンモニウム有機酸塩を製造する方法
において、（ａ）三級アミンを炭酸ジエステルと反応させ対応する
四級アンモニウム炭酸塩を製造する第１工程（ｂ）生成した四級アンモニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程を経ることを特徴と
する四級アンモニウム有機酸塩の製造方法。