JPH0826052B2 - 四級ホスホニウム有機酸塩の製造方法 - Google Patents
四級ホスホニウム有機酸塩の製造方法Info
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- JPH0826052B2 JPH0826052B2 JP12542787A JP12542787A JPH0826052B2 JP H0826052 B2 JPH0826052 B2 JP H0826052B2 JP 12542787 A JP12542787 A JP 12542787A JP 12542787 A JP12542787 A JP 12542787A JP H0826052 B2 JPH0826052 B2 JP H0826052B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホスフィン類と炭酸ジエステルとを反応さ
せることにより、対応する四級ホスホニウム炭酸塩と
し、さらにこれに有機酸を混合して脱炭酸することによ
り四級ホスホニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
せることにより、対応する四級ホスホニウム炭酸塩と
し、さらにこれに有機酸を混合して脱炭酸することによ
り四級ホスホニウム有機酸塩を製造する方法に関する。
本発明の方法で得られる四級ホスホニウム有機酸塩
は、相対移動触媒などの各種触媒、水系及び有機系の電
解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い
分野で使用される有用な有機化合物である。
は、相対移動触媒などの各種触媒、水系及び有機系の電
解液のための電解質、各種の添加物、薬品として幅広い
分野で使用される有用な有機化合物である。
四級ホスホニウムの有機酸塩の合成方法としては、一
般にホスフィン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸
などで加熱下で四級化したのち、ハライドアニオン、硫
酸アニオンを有機酸に交換する方法が知られている。例
えば、アルキルハライドを四級化試薬として用いた場
合、四級化反応は次式で示される。
般にホスフィン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸
などで加熱下で四級化したのち、ハライドアニオン、硫
酸アニオンを有機酸に交換する方法が知られている。例
えば、アルキルハライドを四級化試薬として用いた場
合、四級化反応は次式で示される。
R3P＋Ｒ′Ｘ→R3R′Ｐ Ｘ （Ｘ＝ハロゲン） 又、四級ホスホニウムハライド塩のアニオン交換反応
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。
を行う場合、次式に示す反応で平衡的にアニオン交換を
行う方法が知られている。
ここでＡ は交換したいアニオン種である。交換した
いＨ Ａ がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡
が偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行
させることができる場合があるが、有機酸の様な比較的
弱い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわ
せることは極めて難しい。
いＨ Ａ がかなり強い強酸の場合には式の右辺に平衡
が偏っており、目的とするアニオン交換反応を十分進行
させることができる場合があるが、有機酸の様な比較的
弱い酸ではこのような反応でアニオン交換反応を行なわ
せることは極めて難しい。
他の方法としては四級ホスホニウムハライド塩とアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩とを反応させ
る方法、四級ホスホニウムハライド塩と有機酸銀と反応
させる方法などが考えられるが、これらの方法において
は、目的とする四級ホスホニウム有機酸塩中の原料アニ
オンを完全に除去することはかなり困難であり、高純度
の四級ホスホニウム有機酸塩を得る製造法としては不適
当である。また有機酸銀を用いる方法は高価で工業的製
造としては不適当である。
カリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩とを反応させ
る方法、四級ホスホニウムハライド塩と有機酸銀と反応
させる方法などが考えられるが、これらの方法において
は、目的とする四級ホスホニウム有機酸塩中の原料アニ
オンを完全に除去することはかなり困難であり、高純度
の四級ホスホニウム有機酸塩を得る製造法としては不適
当である。また有機酸銀を用いる方法は高価で工業的製
造としては不適当である。
以上の観点から、高純度の四級ホスホニウム有機酸塩
を製造する方法としては次式に示すように、一度四級ホ
スホニウムハライド塩を水酸化四級ホスホニウムに転換
したのち（反応ａ）、有機酸によって中和する方法（反
応ｂ）が最も一般的な方法である。
を製造する方法としては次式に示すように、一度四級ホ
スホニウムハライド塩を水酸化四級ホスホニウムに転換
したのち（反応ａ）、有機酸によって中和する方法（反
応ｂ）が最も一般的な方法である。
R3R′Ｐ Ｘ →R3R′Ｐ OH （反応ａ） R3R′Ｐ OH ＋Ｈ Ａ →R3R′Ｐ Ａ ＋H2O （反応
ｂ） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記（反応ａ）による水酸化四級ホスホニウムの製造
法としては種々の方法が知られているが、いずれの方法
も工業的製法としては高価であり、特に水酸化四級ホス
ホニウム中のハロゲンイオン含有量をppmオーダーで制
御した高純度品を製造する場合には製造コストはかなり
高いものとなる。
ｂ） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記（反応ａ）による水酸化四級ホスホニウムの製造
法としては種々の方法が知られているが、いずれの方法
も工業的製法としては高価であり、特に水酸化四級ホス
ホニウム中のハロゲンイオン含有量をppmオーダーで制
御した高純度品を製造する場合には製造コストはかなり
高いものとなる。
本発明は、従来の水酸化四級ホスホニウムを経る方法
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度の高い四級ホスホニウム有機酸塩を製造する新しい
技術を提供しようとするものである。
に較べて効率的な生産が可能となり、かつ目的生成物の
純度の高い四級ホスホニウム有機酸塩を製造する新しい
技術を提供しようとするものである。
すなわち、本発明は四級ホスホニウムの有機酸塩を製
造する方法において （ａ）ホスフィン類を炭酸ジエステルと反応させること
により、対応する四級ホスホニウム炭酸塩を製造する第
１工程 （ｂ）生成する四級ホスホニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程 からなる２段階の工程を経ることを特徴とする四級ホス
ホニウム有機酸塩の製造方法を提案するものである。
造する方法において （ａ）ホスフィン類を炭酸ジエステルと反応させること
により、対応する四級ホスホニウム炭酸塩を製造する第
１工程 （ｂ）生成する四級ホスホニウム炭酸塩を有機酸と混合
して、発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する
有機酸にアニオン交換する第２工程 からなる２段階の工程を経ることを特徴とする四級ホス
ホニウム有機酸塩の製造方法を提案するものである。
本発明の原料となるホスフィン類としてはトリメチル
ホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、ト
リ−ｉ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルメチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス
（ジメチルホスフィン）エタンなどの飽和脂肪族ホスフ
ィン類、トリアリルホスフィンなどの不飽和脂肪族ホス
フィン類、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、ｎ−ブチル−ジフェニルホスフ
ィンなどの芳香族ホスフィン類、１−エチルホスホラ
ン、１−フェニルホスホラン、１−フェニルホスファ
ン、１−フェニルホスフェパンなどの脂環式ホスフィン
類などが挙げられる。
ホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、ト
リ−ｉ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルメチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス
（ジメチルホスフィン）エタンなどの飽和脂肪族ホスフ
ィン類、トリアリルホスフィンなどの不飽和脂肪族ホス
フィン類、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、ジ−ｎ−プロピルフェニルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、ｎ−ブチル−ジフェニルホスフ
ィンなどの芳香族ホスフィン類、１−エチルホスホラ
ン、１−フェニルホスホラン、１−フェニルホスファ
ン、１−フェニルホスフェパンなどの脂環式ホスフィン
類などが挙げられる。
炭酸ジエステルとしては炭酸ジメチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙げること
ができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキル基の炭
素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し好まし
い。
チル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどを挙げること
ができるが、炭酸ジメチルなどのようにアルキル基の炭
素数が少ない方が四級化反応が速やかに進行し好まし
い。
有機酸としては、特に制約はないが、炭酸に比較して
強酸性のものほどアニオン交換は速やかに完結する。
又、炭酸と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガ
スとして除去することにより平衡をずらすことでアニオ
ン交換は可能である。有機酸の具体的な例として、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、バルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、
ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペ
ンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２
−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン
酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペ
ンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘ
キセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステ
リン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレ
イン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリ
ン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル
酢酸、クロロ酢酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロ
ン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロ
ン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチ
ルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチ
ルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−
デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−
ジメチル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカル
ボン酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12
−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカン
カルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボ
ン酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン
酸、３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エ
チレン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−
エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,
11−オクタデカンジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−
ジメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジ
フェニル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、
さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ
安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類（o,m,p−各異性体を含む）、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸類、フェノール、ｐ
−フロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、２−クロロフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンなどのフェノール類を例示するこ
とができる。
強酸性のものほどアニオン交換は速やかに完結する。
又、炭酸と同等以下の弱い酸でも系内の炭酸根を炭酸ガ
スとして除去することにより平衡をずらすことでアニオ
ン交換は可能である。有機酸の具体的な例として、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、ペンタデカン酸、バルミチン酸、ヘプタデカン酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪
酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル
吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプ
ロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロステアリン酸、
ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、2,2−ジメチルペ
ンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２
−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン
酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−
２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペ
ンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−
メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘ
キセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステ
リン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレ
イン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリ
ン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリフロロ酢酸、フェニル
酢酸、クロロ酢酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族モ
ノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロ
ン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロ
ン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチ
ルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチ
ルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレ
イン酸モノメチル、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−
デカンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−
ジメチル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカル
ボン酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12
−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカン
カルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジ
カルボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボ
ン酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン
酸、３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エ
チレン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−
エチル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニ
ル−1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,
11−オクタデカンジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−
ジメチル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジ
フェニル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸類、クエン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、
さらに安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香
酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピル
アミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソ
ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ
安息香酸、フロロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類（o,m,p−各異性体を含む）、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸類、フェノール、ｐ
−フロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、２−クロロフェノール、
2,4−ジクロロフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル−2,2−プロパンなどのフェノール類を例示するこ
とができる。
第１工程である四級化反応はホスフィン類と炭酸ジエ
ステルとのモル比で0.2〜５、より好ましくは0.3〜３と
し、溶媒の存在下又は非存在下、反応温度20〜200℃、
より好ましくは30〜160℃で実施される。通常ホスフィ
ン類が四級化物に充分転化したところで、未反応のホス
フィン類もしくは炭酸ジエステルを溶媒を用いた場合に
は溶媒とともに留去したのち、あるいは必要に応じて適
当な有機溶媒で再結晶して、第２工程に送られる。
ステルとのモル比で0.2〜５、より好ましくは0.3〜３と
し、溶媒の存在下又は非存在下、反応温度20〜200℃、
より好ましくは30〜160℃で実施される。通常ホスフィ
ン類が四級化物に充分転化したところで、未反応のホス
フィン類もしくは炭酸ジエステルを溶媒を用いた場合に
は溶媒とともに留去したのち、あるいは必要に応じて適
当な有機溶媒で再結晶して、第２工程に送られる。
第２工程では、通常、四級ホスホニウム炭酸塩に量論
値又は小過剰の有機酸を溶媒存在下又は非存在下に滴下
し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性ガスを反応系
に吹き込むことで除去する。この際、起る反応は炭酸ジ
メチルを原料とした場合、次式で表わされる。
値又は小過剰の有機酸を溶媒存在下又は非存在下に滴下
し、発生する炭酸ガスを減圧下又は不活性ガスを反応系
に吹き込むことで除去する。この際、起る反応は炭酸ジ
メチルを原料とした場合、次式で表わされる。
（式中、R1R2R3はホスフィンの炭化水素残基、Ｙは有機
酸の共役塩基を示す。） 反応後、副生アルコール及び溶媒を留去したのち得ら
れる固体が目的の四級ホスホニウム有機酸塩である。必
要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なもの
を得ることができる。
酸の共役塩基を示す。） 反応後、副生アルコール及び溶媒を留去したのち得ら
れる固体が目的の四級ホスホニウム有機酸塩である。必
要に応じて適当な溶媒により再結晶などで高純度なもの
を得ることができる。
又、炭酸イオンを完全に除くために量論値より少し過
剰な有機酸を使用した場合には、過剰の有機酸を再結晶
などの処理によって除くことができる。
剰な有機酸を使用した場合には、過剰の有機酸を再結晶
などの処理によって除くことができる。
本発明の方法によれば、効率的に各種の四級ホスホニ
ウム有機酸塩を製造することが可能であるが、同時に目
的とする塩を高純度で得ることができる点も本発明の大
きな特徴である。
ウム有機酸塩を製造することが可能であるが、同時に目
的とする塩を高純度で得ることができる点も本発明の大
きな特徴である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例−１ （第１工程） 攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル9.0g、トリ−ｎ
−ブチルホスフィン18.5gを充てんし反応温度115℃、反
応圧力5.0kg/cm2Gで15時間反応した。反応後オートクレ
ーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフ
で分析したところ、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの転化
率は72.8％であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの
固体収量は17.5gであった（理論収率63.6％）。元素分
析並びに1H−NMRなどからこの固体はトリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウム炭酸塩であることが確認された。
−ブチルホスフィン18.5gを充てんし反応温度115℃、反
応圧力5.0kg/cm2Gで15時間反応した。反応後オートクレ
ーブを冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフ
で分析したところ、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの転化
率は72.8％であり、未反応物及び溶媒を留去したのちの
固体収量は17.5gであった（理論収率63.6％）。元素分
析並びに1H−NMRなどからこの固体はトリ−ｎ−ブチル
メチルホスホニウム炭酸塩であることが確認された。
（第２工程） トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウム炭酸塩10.0gを
水10.0gに溶解させ、マレイン酸4.2gを水5.0gに溶解さ
せた液を徐々に添加、添加と同時に激しく炭酸ガスが発
生した。より完全に炭酸ガスを除去するために40℃/20m
mHgで２時間脱気、イオンクロマトグラフィーにより炭
酸イオンが20ppm以下であることを確認後、水を留去し
た。残渣をメチルエチルケトンから再結晶するとトリ−
ｎ−ブチルメチルホスホニウムモノマレート11.2g（理
論収率の94.1％、トリ−ｎ−ブチルホスフィンに対し5
9.8％収率）を得た。
水10.0gに溶解させ、マレイン酸4.2gを水5.0gに溶解さ
せた液を徐々に添加、添加と同時に激しく炭酸ガスが発
生した。より完全に炭酸ガスを除去するために40℃/20m
mHgで２時間脱気、イオンクロマトグラフィーにより炭
酸イオンが20ppm以下であることを確認後、水を留去し
た。残渣をメチルエチルケトンから再結晶するとトリ−
ｎ−ブチルメチルホスホニウムモノマレート11.2g（理
論収率の94.1％、トリ−ｎ−ブチルホスフィンに対し5
9.8％収率）を得た。
実施例−２ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル9.0g、トリエチルホスフィン
11.8g、メタノール10.0gを使用した以外は実施例−１第
１工程と同様の反応を行ったところ、17.2gの固体を得
た（理論収率の78.9％）。元素分析、1H−NMRなどから
この固体はトリエチルメチルホスホニウム炭酸塩である
ことが確認された。
11.8g、メタノール10.0gを使用した以外は実施例−１第
１工程と同様の反応を行ったところ、17.2gの固体を得
た（理論収率の78.9％）。元素分析、1H−NMRなどから
この固体はトリエチルメチルホスホニウム炭酸塩である
ことが確認された。
（第２工程） トリエチルメチルホスホニウム炭酸塩10.0g、アジピ
ン酸7.5g及び水10.0gを使用した以外は実施例−１第２
工程と同様の操作を行ったところトリエチルメチルホス
ホニウムモノアジペート13.5g（理論収率の94.4％、ト
リエチルホスフィンに対し74.5％収率）を得た。
ン酸7.5g及び水10.0gを使用した以外は実施例−１第２
工程と同様の操作を行ったところトリエチルメチルホス
ホニウムモノアジペート13.5g（理論収率の94.4％、ト
リエチルホスフィンに対し74.5％収率）を得た。
実施例−３ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル9.0g、１−フェニルホスファ
ン17.8g、溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は
実施例−１第１工程と同様の反応を行ったところ19.1g
の固体を得た（理論収率の71.3％）。元素分析、1H−NM
Rなどから、この固体は１−メチルフェニルホスファニ
ウム炭酸塩であることが確認された。
ン17.8g、溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は
実施例−１第１工程と同様の反応を行ったところ19.1g
の固体を得た（理論収率の71.3％）。元素分析、1H−NM
Rなどから、この固体は１−メチルフェニルホスファニ
ウム炭酸塩であることが確認された。
（第２工程） １−メチルフェニルホスファニウム炭酸塩10.0g、フ
ェノール3.7g及び水10.0を使用した以外は実施例−１第
２工程と同様の操作を行ったところ１−メチルフェニル
ホスファニウムフェノレート10.2g（理論収率の90.3
％、１−フェニルホスファンに対し64.4％収率）を得
た。
ェノール3.7g及び水10.0を使用した以外は実施例−１第
２工程と同様の操作を行ったところ１−メチルフェニル
ホスファニウムフェノレート10.2g（理論収率の90.3
％、１−フェニルホスファンに対し64.4％収率）を得
た。
実施例−４ （第１工程） 原料として炭酸ジメチル9.0g、トリフェニルホスフィ
ン26.2g溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は実
施例−１第１工程と同様の反応を行ったところ21.3gの
固体を得た（理論収率60.5％）。元素分析、1H−NMRな
どからこの固体はトリフェニルメチルホスホニウム炭酸
塩であることが確認された。
ン26.2g溶媒としてメタノール10.0gを使用した以外は実
施例−１第１工程と同様の反応を行ったところ21.3gの
固体を得た（理論収率60.5％）。元素分析、1H−NMRな
どからこの固体はトリフェニルメチルホスホニウム炭酸
塩であることが確認された。
（第２工程） トリフェニルメチルホスホニウム炭酸塩10.0gと酢酸
1.8g及び水10.0gを使用した以外は実施例−１第２工程
と同様の操作を行ったところトリフェニルメチルホスホ
ニウムアセテート9.6g（理論収率の96.6％、トリフェニ
ルホスフィンに対し58.4％収率）を得た。
1.8g及び水10.0gを使用した以外は実施例−１第２工程
と同様の操作を行ったところトリフェニルメチルホスホ
ニウムアセテート9.6g（理論収率の96.6％、トリフェニ
ルホスフィンに対し58.4％収率）を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】四級ホスホニウム有機酸塩を製造する方法
において、 （ａ）ホスフィン類を炭酸ジエステルと反応させ対応す
る四級ホスホニウム炭酸塩を製造する第１工程 （ｂ）生成した四級ホスホニウム炭酸塩を有機酸と混合
して発生する炭酸ガスを系外に除去せしめて対応する有
機酸塩を製造する第２工程 を経ることを特徴とする四級ホスホニウム有機酸塩の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12542787A JPH0826052B2 (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 四級ホスホニウム有機酸塩の製造方法 |
| US07/192,524 US4892944A (en) | 1987-05-13 | 1988-05-11 | Process for producing quaternary salts |
| DE8888107735T DE3868138D1 (de) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | Verfahren zur herstellung von quaternaeren salzen. |
| EP88107735A EP0291074B1 (en) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | Process for producing quaternary salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12542787A JPH0826052B2 (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 四級ホスホニウム有機酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290889A JPS63290889A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0826052B2 true JPH0826052B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=14909828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12542787A Expired - Lifetime JPH0826052B2 (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-22 | 四級ホスホニウム有機酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826052B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084702A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | San Apro Kk | テトラアルキルホスホニウムのフェノール樹脂塩 |
| WO2016121356A1 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置 |
-
1987
- 1987-05-22 JP JP12542787A patent/JPH0826052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63290889A (ja) | 1988-11-28 |
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