JPH08190912A - 非水二次電池の負極用合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極活物質、導電剤及び結着剤が均一に分散
されて、高粘度で凝集物がほとんどない、非水二次電池
の負極用合剤を製造する方法を提供する。 【構成】 負極活物質、導電剤及び結着剤を、界面活性
剤の存在下に溶媒中に添加し、そして混練分散すること
からなる非水二次電池の負極用合剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池の負極用
合剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、従来から鉛蓄電池、
ニッケル−カドミウム系などのアルカリ蓄電池が知られ
ている。最近、さらに高エネルギー密度、高エネルギー
効率の二次電池として非水二次電池（特にリチウム二次
電池）が注目されている。

【０００３】非水二次電池においては、負極活物質とし
てリチウム金属やリチウム合金が代表的である。この場
合、負極にはリチウム金属を主として使用するため、負
極合剤の製造の必要はないが、正極合剤を製造する必要
がある。正極合剤は、通常、二酸化マンガン粉末等の正
極活物質と、アセチレンブラック粉末及びグラファイト
粉末の導電剤とを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等
の増粘剤水溶液に加えて混合し、ニーダー中に投入して
混練し、得られた混練物にポリテトラフルオロエチレン
ディスパージョン等の結着剤を添加して再度混練し、そ
して真空脱気して製造される。他の方法として、特開昭
６３−２３６２５８号公報には、界面活性剤と消泡剤と
を添加した増粘剤溶液に活物質、導電剤と結着剤とを加
えた後、混練して正極合剤を製造する方法が開示されて
いる。更に、特開平１−３２０６７号公報には、正極活
物質、導電剤と増粘剤を、予め乾式混合し、その後この
混合物に希釈剤と結着剤を別個に、あるいは一緒に加え
て混練して正極合剤を製造する方法が開示されている。

【０００４】負極活物質としてリチウム金属やリチウム
合金を用いる非水二次電池においては、充放電中にリチ
ウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、その
樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険をはらんで
いる。これに対して、最近、このような危険性を回避し
たリチウムを吸蔵・放出することができる金属化合物や
炭素質材料が実用化されるようになってきた。負極活物
質として金属化合物や炭素質材料を使用する場合の非水
二次電池の負極合剤は、前記と同様に負極活物質等を結
着剤中に分散させることにより得られる。例えば、負極
活物質、鱗片状黒鉛（導電剤）、結着剤としてポリ弗化
ビニリデン及び溶媒を混合分散した合剤を使用して、負
極シートを作製している（例、特開平２−２６５１６７
号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によ
り、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加し、混
練分散することにより得られる非水二次電池の負極用合
剤を、例えばセパレーターに塗布し、ローラーによるプ
レス処理を行なって得られる負極シートの表面に、粗大
な凝集物が残存する場合や、凝集物の脱落による塗膜欠
陥の発生があることが明らかになった。そして、これは
負極用合剤中に存在する導電剤や結着剤の凝集物に起因
することも明らかとなった。本発明者の検討によると、
負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加して混練分
散した場合、粘度が低下し易いため、上記凝集物が発生
することが明らかとなった。即ち、粘度が低下した状態
では充分な混練分散を行なうことができないことから、
粘度低下後は分散状態がほとんど良化しないためであ
る。本発明の界面活性剤の使用により、粘度低下させる
ことなく比較的短時間で良好な分散状態が得られること
が分かった。本発明の目的は、負極活物質、導電剤及び
結着剤が均一に分散されて、高粘度で、凝集物がほとん
どない非水二次電池の負極用合剤を製造する方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、負極活物
質、導電剤及び結着剤を、界面活性剤の存在下に溶媒中
に添加し、そして混練分散することからなる非水二次電
池負極用合剤の製造方法により達成することができる。

【０００７】本発明の上記製造方法の好ましい態様は下
記のとおりである。 １）界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である上記の
製造方法。 ２）界面活性剤が、下記の一般式（Ｉ）： Ｒ−（Ｓ−Ａ）_n ・・・（Ｉ） ［但し、Ｒは疎水基または疎水性重合体の基を表わし、
ｎは１又は２を表わし、そしてＡは下記の（１）〜
（３）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ² は水素原子または炭
素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ³ は水素原
子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子、メチル
基、−CH₂COOM¹（ただしM¹は水素原子、−NH₄ 又はアル
カリ金属を表わす）またはシアノ基を表わし、Ｘは水素
原子、−COOM¹ （ただしM¹は上記と同義である）または
−CONH₂ を表わし、Ｙは、−COOM¹ （ただしM¹は上記と
同義である）、−SO₃M¹ （ただしM¹は上記と同義であ
る）、−OSO₃M¹（ただしM¹は上記と同義である）、−CH
₂SO₃M¹（ただしM¹は上記と同義である）、−CONHC(CH₃)
₂CH₂SO₃M¹ （ただしM¹は上記と同義である）または−CO
NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-を表わす。）で表わされる繰返
し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わ
す。］で表わされる化合物である請求項１に記載の非水
二次電池負極用合剤の製造方法。

【００１０】３）溶媒が、上記界面活性剤を溶媒１００
重量部に対して０．０１〜０．１重量部の割合で含有し
ている上記の製造方法。 ４）溶媒が、水である上記の製造方法。 ５）溶媒が、さらにカルボキシメチルセルロース等の増
粘剤を含んでいる上記の製造方法。 ６）負極活物質が、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物である上記の製造方法。 ７）結着剤が、ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂である
上記の製造方法。 ８）導電着剤が、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土
状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック及び／又は
アセチレンブラックである上記の製造方法。 ９）負極活物質、導電剤及び結着剤の界面活性剤の存在
下での溶媒中への添加が、負極活物質、導電剤及び結着
剤を、界面活性剤を含有する溶媒に添加することにより
行なわれる上記の製造方法。

【００１１】本発明の製造方法は、正極活物質、負極活
物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる非水二次
電池の、負極活物質を含む負極を形成するために使用さ
れる負極合剤の製造方法である。本発明の製造方法も例
を、図１を参照しながら説明する。分散タンク４内に、
界面活性剤を含有する溶媒を投入し、さらに負極活物
質、導電剤及び結着剤を投入し、次いで攪拌機１の分散
用の攪拌翼３及びアンカー翼２を回転させて混練分散を
行なう。一般に攪拌は２０分〜２時間行なう。得られた
分散液（負極合剤）はバルブ５を開いて取り出される。
分散液は、一般に、１００〜１０００ｍＰａ・Ｓ（２５
℃）の粘度を有する。

【００１２】本発明で使用される界面活性剤は、ノニオ
ン系、アニオン系あるいはカチオン系など、どのような
ものでも使用することができる。本発明ではノニオン系
界面活性剤が好ましい。あるいは、上記界面活性剤は、
下記の一般式（Ｉ）の化合物であることが好ましい。 Ｒ−（Ｓ−Ａ）_n ・・・（Ｉ） ［但し、Ｒは疎水基または疎水性重合体の基を表わし、
ｎは１又は２（好ましくは１）を表わし、そしてＡは下
記の（１）〜（３）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（但し、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ² は水素原子または炭
素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ³ は水素原
子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子、メチル
基、−CH₂COOM¹（ただしM¹は水素原子、−NH₄ 又はアル
カリ金属を表わす）またはシアノ基を表わし、Ｘは水素
原子、−COOM¹ （ただしM¹は上記と同義である）または
−CONH₂ を表わし、Ｙは、−COOM¹ （ただしM¹は上記と
同義である）、−SO₃M¹ （ただしM¹は上記と同義であ
る）、−OSO₃M¹（ただしM¹は上記と同義である）、−CH
₂SO₃M¹（ただしM¹は上記と同義である）、−CONHC(CH₃)
₂CH₂SO₃M¹ （ただしM¹は上記と同義である）または−CO
NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Cl^-を表わす。）で表わされる繰返
し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わ
す。］

【００１５】上記一般式（Ｉ）のＲの疎水基としては、
脂肪族炭化水素基（例、アルキル、アルケニル及びアル
キニル）、芳香族炭化水素基（例、フェニル及びナフチ
ル）、脂環式炭化水素基、及び置換基を有するこれらの
基を挙げることができる。置換基としては、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環
基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−
置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基及びアシル基を挙げること
ができる。上記Ｒは、アルキル基が好ましく、特に置換
基を持たないアルキル基およびフェニル基で置換された
アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、３
〜７０が一般的で、４〜５０が好ましく、特に８〜２４
が好ましい。更に、Ｒは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、及び置換基を有するこれ
らの基、そして疎水性重合体基の場合が、得られる分散
液の分散安定性が向上し、好ましい。

【００１６】上記疎水性重合体基の疎水性重合体として
は、ポリスチレン、スチレンを含む共重合体、ポリメタ
クリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、
メタクリル酸エステルを含む共重合体、ポリアクリル酸
エステル、アクリル酸エステルを含む共重合体、ポリブ
テン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリバーサチ
ック酸ビニル等の水不溶性重合体、バーサチック酸ビニ
ルを含む水不溶性共重合体、ポリオキシプロピレンやポ
リオキシテトラメチレン等の水不溶性ポリオキシアルキ
レン類、水不溶性のポリアミド及び水不溶性のポリエス
テルを挙げることができる。これらの中で、ポリスチレ
ン、スチレンを含む共重合体、ポリメタクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルを含む共重合体、ポリアクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルを含む共重合体及び
ポリ塩化ビニルが好ましい。これらの重合体の重合度
は、２〜５００が好ましく、さらに２〜２００が好まし
く、特に２〜１００が好ましい。

【００１７】上記一般式（Ｉ）のＲの疎水基の好ましい
例として下記のものを挙げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】上記一般式（Ｉ）におけるＡは、上記の
（１）〜（３）のいずれかで表わされる重合体である。
重合体Ａを構成する繰返し単位（１）としては、ビニル
アルコール単位（すなわち、ビニルアルコールが重合体
となった時に形成されるビニルアルコールモノマー一個
に相当する単位）、α−メチルビニルアルコール単位お
よびα−プロピルビニルアルコール単位を挙げることが
できる。ビニルアルコール単位が好ましい。重合体Ａを
構成する繰返し単位（２）としては、酢酸ビニル単位、
蟻酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位およびこれら
のα置換体単位を挙げることができる。酢酸ビニル単位
が好ましい。重合体Ａを構成する繰返し単位（３）とし
ては、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、クロトン酸
単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位、ビニルスルホ
ン酸単位、ビニル硫酸単位、アクリルスルホン酸単位、
メタクリルスルホン酸単位、２−アクリルアミド−３−
メチルプロパンスルホン酸（以上の酸はアンモニウム
塩、Ｎａ、Ｋ等の金属塩でも良い）単位、アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位及びメ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド単位等のイオンを解離することができる単量体単位を
挙げることができる。カルボン酸又はスルホン酸を有す
る単量体単位が好ましい。

【００２８】重合体Ａを構成する繰返し単位（１）〜
（３）は、重合体Ａを構成する全単位の５０〜１００モ
ル％を占めることが好ましく、更に８０〜１００モル％
が好ましい。また繰返し単位（３）が１モル％の場合、
繰返し単位（１）は、重合体Ａが水分散性乃至水溶性を
有するように、重合体Ａを構成する全単位の５０〜１０
０モル％を占めることが好ましく、更に８０〜１００モ
ル％が好ましい。

【００２９】上記一般式（１）で表わされる界面活性剤
は、水溶性から水分散性までの種々な性質のものを含ん
でいる。従って、一般式（１）の界面活性剤は、水分散
性乃至水溶性を有する限り他の単量体単位を含んでいて
も良い（好ましくは上記の範囲内で）。他の単量体単位
としては、エチレン単位、プロピレン単位、イソブテン
単位、アクリロニトリル単位、アクリルアミド単位、メ
タクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロリドン単位、塩化
ビニル単位及びフッ化ビニル単位を挙げることができ
る。重合体Ａの重合度は、１０〜３５００の範囲が一般
的で、１０〜２０００の範囲が好ましく、更に１０〜１
０００の範囲が好ましく、特に１０〜５００の範囲が好
ましい。

【００３０】繰返し単位（２）におけるＲ² のアルキル
基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル（そ
の異性体））を挙げることができ、特にメチル基が好ま
しい。また、アルキル基は水酸基、アミド基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはスルホン
アミド基で置換されていても良い。

【００３１】繰返し単位（３）において、Ｒ³ は水素原
子が好ましく、Ｒ⁴ は水素原子または−CH₂COOM¹（ただ
しM¹は水素原子またはＮａが好ましい）が好ましい。Ｘ
は水素原子または−COOM¹ （ただしM¹は水素原子または
Ｎａが好ましい）が好ましく、Ｙは、−COOM¹ （ただし
M¹は水素原子またはＮａが好ましい）または−CONHC(CH
₃)₂CH₂SO₃M¹ （ただしM¹は水素原子またはＮａが好まし
い）が好ましい。

【００３２】上記一般式（１）で表わされる界面活性剤
においては、Ｒで表わされる部分の分子量とＡで表わさ
れる部分の分子量との関係が、０．０１≦Ｒ／Ｐ≦２を
満足することが好ましく、特に０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１を
満足することが好ましい。このような界面活性剤の使用
は、分散物中の凝集物の減少、分散安定性の向上に特に
大きく寄与する。

【００３３】上記一般式（１）で表わされる界面活性剤
の好ましい例を下記の表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】上記界面活性剤を溶解又は分散させる溶媒
としては、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、メタノールなどを挙げることができる。水が好
ましい。また溶媒は、上記界面活性剤を溶媒１００重量
部に対して０．０１〜１重量部の割合で含有しているこ
とが好ましく、特に０．０１〜０．１重量部の割合が好
ましい。

【００３９】上記界面活性剤を含有する溶媒中に、結着
剤、負極活物質及び導電剤が分散される。結着剤として
は、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマ
ーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。
例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリカーボネ
ート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース類、
糖類及び糖類誘導体を挙げることができる。好ましい例
として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／プロピレン／環状ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ス
チレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビ
ニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリエチレンアジペート、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルブチラール（以上エチレン
性不飽和モノマーの重合体）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート／ブタンジオール縮合体（以上ポリウレタ
ン）、ヘキサメチレンジイソシアネート／ヘキサメチレ
ンジアミン縮合体（以上ポリウレア）、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド（以上ポリエーテ
ル）、ポリジメチルシロキサン（以上ポリシロキサ
ン）、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加重合
体（以上エポキシ樹脂）、フェノール／ホルマリン縮合
体（以上フェノール樹脂）、アルギン酸、キチン、キト
サン、アガロース、ゼラチン（以上糖類及び糖類誘導
体）及びカルボキシメチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース（以上セルロース
類）を挙げることができる。上記以外にも、上記エチレ
ン性不飽和モノマーの重合体例を構成するモノマーと他
のモノマーとの共重合体で良い。また上記結着剤は単独
で使用しても、二種以上混合して使用しても良い。結着
剤の溶媒中への添加時の形態は、粉末状、溶液及び分散
物（ディスパージョン、エマルジョン）のいずれであっ
ても良い。結着剤の添加量は、合剤全重量に対して０．
１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１０重量％が
好ましい。上記ポリマーは正極合剤用の結着剤としても
適宜選択することにより使用することができる。負極合
剤用の結着剤としては、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体などの弗素樹脂を使用
することが好ましい。溶媒が水の場合は、溶媒中にカル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水
溶性樹脂を増粘剤として含有させ、これに水不溶性の結
着剤及び他の材料を分散させることが好ましい。

【００４０】本発明で用いられる電極活物質（負極活物
質及び正極活物質）は、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ を
挿入（吸蔵）・放出できる化合物であれば良く、遷移金
属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料、周期
律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする酸化物を挙げ
ることができる。特に、、リチウム含有遷移金属酸化
物、遷移金属酸化物、炭素質材料、周期律表ＩＶＢ又は
ＶＢ族の半金属を主とする酸化物を挙げることができる
（遷移金属としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅが
好ましく、周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属として
は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉが好ましい）。

【００４１】正極活物質としてはリチウム含有遷移金属
酸化物及び遷移金属酸化物が好ましく、その例として、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ
₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＬｉＮｉＶ
Ｏ₄ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｓｎ_0.1 Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.9 Ｔｉ_0.1
Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｉｎ
_{0. 1} Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｙ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｃｅ
_0.1 Ｏ₂ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃及びＶ₂ Ｏ₅ を挙げる
ことができる。負極活物質としては炭素質材料及び周期
律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする化合物が好ま
しい。炭素質材料としては、Ｘ線回折スペクトルにおい
て００２面の面間隔が３．３５〜３．８０Åで密度が
１．１〜１．７ｇ／cm³ の材料が好ましく、例えば、黒
鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹
脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相
成長炭素及びメソフェーズピッチ焼成炭素を挙げること
ができる。周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とす
る化合物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ
₂ 、ＳｎＳ、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃ 、ＳｉＳｎＯ₃ 、ＳｉＧｅ
Ｏ₃ 、ＳｉＰｂＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎＳｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ₃ 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ
₃ 、ＳｎＧｅ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.9 Ｓｉ_0.1
Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ｐｂ
_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ
_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.4 Ｓｂ_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｇｅ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_{3. 05}、ＳｎＰ₂ Ｏ₇ 、ＳｎＰ₂ Ａｌ_0.2
Ｏ_7.3 及びＳｎＳｉ_0.2 Ｐ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.7 を挙げる
ことができる。

【００４２】負極活物質は、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物であることが好ましい。好まし化合物とし
ては、上記周期律表ＩＶＢまたはＶＢ族の半金属を主と
する化合物の例のものを挙げることができる。

【００４３】負極合剤には、負極活物質及び結着剤に加
えて導電剤（所望によりフィラーなど）を添加すること
ができる。正極合剤の場合も同様に製造することができ
るが、一般に上記界面活性剤の使用は必ずしも必要がな
い。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報）など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５
９−２０９７１号公報）などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、負極合剤の１〜５０重量％が
好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや
黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、Ｓｎ
Ｏ₂ にＳｂをドープさせたように、電極活物質の前駆体
に電子導電性を持たせた場合は、導電剤を減らすことが
できる。この場合、０〜１０重量％が好ましい。

【００４４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、負
極合剤の０〜３０重量％が好ましい。

【００４５】本発明の製造方法は、上記界面活性剤を含
有する溶媒に、上記負極活物質、上記導電剤及び上記結
着剤を投入して、前記図１の分散機を用いて混練分散す
ることにより行なわれる。上記混合分散に用いられる混
合分散機としては、水平円筒形混合機、Ｖ形混合機、二
重円錐形混合機、パドル形混合機、リボン混合機、遊星
運動形混合機、スクリュー形混合機、高速流動形混合
機、水平単軸形混練機及び水平複軸混練機を挙げること
ができる。具体的には、縦形リボン形混合機、横形リボ
ン形混合機、縦形スクリュー混合機、横形スクリュー混
合機、ボールミル、ピンミキサー、双腕形ニーダ、加圧
ニーダ、サンドグラインダ、万能ミキサ及びらいかい機
を挙げることができる。特にボールミルが好ましい。こ
れらの混合分散機は単独で使用しても、組み合わせて使
用しても良い。

【００４６】上記で得られた負極合剤、正極合剤は、集
電体に塗布すること等により、電極（シート）を作成
し、下記の電解質、セパレーターとを用いて電池を作成
する。

【００４７】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含
む電解質が好ましい。

【００４８】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。

【００４９】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５２】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００５３】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデ
ン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金
が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接
法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レー
ザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用
シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている
化合物や混合物を用いることができる。

【００５４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５５】［実施例１］前記図１に示す分散機を用い
て、負極合剤を作製した。分散タンク４内に、カルボキ
シメチルセルロース１重量部及び界面活性剤として下記
の化合物：

【００５６】

【化１３】

【００５７】を０．０５重量％で含む水５０重量部を投
入し、増粘剤溶液を調製した。この溶液に、ポリ弗化ビ
ニリデン２量部、アセチレンブラック１量部、グラファ
イト３量部及びＳｉＳｎＯ₃ ４３重量部を投入し、攪拌
機１の分散用の攪拌翼３（ディスパー翼）及びアンカー
翼２を、それぞれ２５００ｒｐｍ、６０ｒｐｍで回転さ
せて、粘度を管理しながら６０分分散を行ない、負極合
剤を得た。得られた負極合剤の固形分は５０重量％で、
見かけ粘度は３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。

【００５８】この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔上
に、エクストリュージョン型注入器を用いて塗布し、そ
して乾燥して負極を作製した。エクストリュージョン型
注入器による塗布は、スロットノズル先端と銅箔との間
隔は０．２ｍｍ、スロットクリアランスは０．５ｍｍ、
入口側側出口側リップ面の幅は０．１ｍｍ、搬送速度は
１ｍ／分で行なった。

【００５９】［実施例２］実施例１において、界面活性
剤として下記の化合物：

【００６０】

【化１４】

【００６１】を同量使用した以外は、実施例１と同様に
負極合剤及び負極を作製した。

【００６２】［実施例３］実施例１において、界面活性
剤として下記の化合物：

【００６３】

【化１５】

【００６４】を同量使用し、そして攪拌機１の分散用の
攪拌翼３をディスパー翼からホモミキサーに換え、７０
００ｒｐｍで回転させてた以外は、実施例１と同様に負
極合剤及び負極を作製した。

【００６５】［実施例４］実施例１において、界面活性
剤として下記の化合物：

【００６６】

【化１６】

【００６７】を同量使用し、そして攪拌機１の分散用の
攪拌翼３をディスパー翼からホモミキサーに換え、７０
００ｒｐｍで回転させてた以外は、実施例１と同様に負
極合剤及び負極を作製した。

【００６８】［比較例１］実施例１において、界面活性
剤を使用しない以外は、実施例１と同様に負極合剤及び
負極を作製した。

【００６９】上記実施例及び比較例で得られた負極（シ
ート）を下記のように評価した。 １）負極シート１０００ｃｍ² の表面に存在する、結着
剤凝集物の目視により数えた。その数を示す。 ２）負極シート１０００ｃｍ² の表面に存在する、アセ
チレンブラック（カーボン）凝集物の数を目視により数
えた。その数を示す。 上記結果を下記の表に示す。

【００７０】 表 ────────────────────────── 結着剤凝集物 カーボン凝集物 ────────────────────────── 実施例１ ０ ０ 実施例２ ０ ０ 実施例３ ０ ０ 実施例４ ２ １ ────────────────────────── 比較例１ ３６ ７ ──────────────────────────

【００７１】

【発明の効果】本発明の界面活性剤を用いる製造方法に
よりれば、負極合剤の粘度を低下させることなく、負極
合剤中の、結着剤凝集物、カーボン凝集物等の凝集物を
激減させることができる。また、本発明で得られる負極
合剤は、分散物の再凝集もほとんど発生することがな
く、長期保存性にも優れている。そして本発明により得
られた負極合剤を用いて作成された二次電池は、充放電
寿命が長くなるとの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で使用することができる分散
機の例の断面図を示す。

【符号の説明】

１ 攪拌機 ２ アンカー翼 ３ 攪拌翼 ４ 分散タンク ５ バルブ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質、導電剤及び結着剤を、界面
   活性剤の存在下に溶媒中に添加し、そして混練分散する
   ことからなる非水二次電池の負極用合剤の製造方法。
2. 【請求項２】 該界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤
   である請求項１に記載の非水二次電池の負極用合剤の製
   造方法。
3. 【請求項３】 該界面活性剤が、下記の一般式（Ｉ）： Ｒ−（Ｓ−Ａ）_n ・・・（Ｉ） ［但し、Ｒは疎水基または疎水性重合体の基を表わし、
   ｎは１又は２を表わし、そしてＡは下記の（１）〜
   （３）： 【化１】 （但し、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜６のアル
   キル基を表わし、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜
   １０のアルキル基を表わし、Ｒ³ は水素原子またはメチ
   ル基を表わし、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基、−CH₂COOM¹
   （ただしM¹は水素原子、−NH₄ 又はアルカリ金属を表わ
   す）またはシアノ基を表わし、Ｘは水素原子、−COOM¹
   （ただしM¹は上記と同義である）または−CONH₂ を表わ
   し、Ｙは、−COOM¹ （ただしM¹は上記と同義である）、
   −SO₃M¹ （ただしM¹は上記と同義である）、−OSO₃M
   ¹（ただしM¹は上記と同義である）、−CH₂SO₃M¹（ただ
   しM¹は上記と同義である）、−CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃M¹
   （ただしM¹は上記と同義である）または−CONHCH₂CH₂CH
   ₂N⁺(CH₃)₃Cl^-を表わす。）で表わされる繰返し単位から
   なる群より選ばれる少なくとも一種を表わす。］で表わ
   される化合物である請求項１に記載の非水二次電池の負
   極用合剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該溶媒が、界面活性剤を溶媒１００重量
   部に対して０．０１〜０．１重量部の割合で含有してい
   る請求項１に記載の非水二次電池の負極用合剤の製造方
   法。
5. 【請求項５】 該負極活物質が、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
   からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
   O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
   種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
   される化合物である請求項１に記載の非水二次電池の負
   極用合剤の製造方法。
6. 【請求項６】 溶媒が、水である請求項１に記載の非水
   二次電池の負極用合剤の製造方法。
7. 【請求項７】 結着剤が、弗素樹脂である請求項１に記
   載の非水二次電池の負極用合剤の製造方法。
8. 【請求項８】 溶媒が、増粘剤を含んでいる請求項１に
   記載の非水二次電池の負極用合剤の製造方法。