JPH1125955A

JPH1125955A - 電極シートとこれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH1125955A
Application number: JP9196506A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kawai; 清河合; Akira Kase; 晃加瀬
Original assignee: FUJI FILM SELLTEC KK; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: FUJI FILM SELLTEC KK; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が高く、繰返し使用においても高い
放電容量を維持する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された活物質粒子及び結
着剤を含む電極合剤層とからなる電極シートであって、
該活物質粒子が、その平均粒子サイズが電極合剤層の表
面側で大きく、そして集電体シート側で小さくなるよう
な分布にて配置され、かつ結着剤が電極合剤層の厚み方
向に連続相を形成していることを特徴とする電極シー
ト、およびその電極シートを用いる非水電解質二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質としてリチ
ウム塩を用いた非水電解質二次電池、すなわちリチウム
二次電池における使用に適した電極シート、およびその
電極シートを用いた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の電源として利用
が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの
吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣ
ｏＯ₂等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質
として用いており、これによって、高電位で高放電容量
の二次電池を実現している。しかしながら、上記の構成
の電池においても充放電サイクルに伴う容量低下や自己
放電による電池性能の劣化があり、改良が望まれてい
た。このため、複数の機能の異なる活物質を用いること
が特開平２−２９７８６７号公開公報、同４−２０６２
６７号公開公報、同５−１５１９９５号公開公報に記載
されているが、充分な改良効果を得るには至っていな
い。

【０００３】他方では電極活物質の物性を制御すること
が試みられ、特開平４−２４９０７３号公報ではリチウ
ム複合酸化物正極活物質粒子の平均粒子サイズを０．０
１〜３．０ｍ² ／ｇの範囲とすることが提案され、また
特開平６−１０３９７６号公報ではリチウム複合酸化物
正極活物質粒子の平均粒子サイズを０．５〜１０ｍ²／
ｇとすることが提案されている。、更に、特開平６−２
７５２７７号公報ではリンを加えてアモルファス化した
リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子サイズを１
〜１０００ｍ² ／ｇとすることが提案され、また、特開
平７−１２２２６２号公報では電極の平均粒子サイズを
４ｍ² ／ｇ以上とすることが提案されている。しかしな
がら、これらによっても未だ充分なサイクル特性を得る
には至っていない。

【０００４】また、特開平９−１０２３２１号公報に
は、固体電解質を用いる二次電池の改良として、正極シ
ートや負極シートなどの電極シートの電極層の電極材料
を、粒径の小さい電極材料を含む塗布層と粒径が大きい
電極材料を含む塗布層とを順次積層させるなどの方法に
より形成し、この方法により電極材料の粒径が電極層と
固体電解質層との界面側で大きくするような勾配を設け
ることによって、固体電解質材料と電極シートとの界面
での接触性を改良する方法が記載されている。

【０００５】一方、本発明の発明者の研究によると、リ
チウム二次電池は繰り返し使用するに従って、正極表面
の変質が発生し、サイクル特性が低下する傾向があるこ
とが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、かつサイクル特性に優れた電極の形成に有用な電
極シートを提供することにある。また、本発明は、高容
量で、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体シート
と、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形
成された活物質粒子および結着剤を含む電極合剤層とか
らなる電極シートであって、該活物質粒子が、その平均
粒子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、そして集電
体シート側で小さくなるような分布にて配置され、かつ
結着剤が少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続相を形
成していることを特徴とする電極シートにある。

【０００８】また、本発明は、集電体シートと、その集
電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された活
物質粒子及び結着剤を含む電極合剤層とからなる電極シ
ートであって、該電極合剤層が、平均粒子サイズが相対
的に小さい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均
粒子サイズが相対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含
む塗布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を
同時に乾燥する方法により形成された層であることを特
徴とする電極シートにもある。

【０００９】なお、本発明で云う活物質粒子の平均粒子
サイズは、一般に二次粒子とよばれる粒子集合体の平均
サイズを意味し、平均粒子サイズの測定法として一般的
に利用されている光散乱法あるいは遠心沈降法で測定さ
れる数値を意味する。上記の本発明の電極シートを用い
ることにより、高容量で、かつサイクル特性に優れた非
水リチウム二次電池を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。１）電極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズの１．２〜４６倍の範囲にある上記の電極
シート。２）電極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズの１．４〜５倍の範囲にある上記の電極シ
ート。３）上記電極合剤層の厚み方向の中心を境界として、上
側の半分の領域にある活物質粒子の平均粒子サイズが５
〜２０μｍの範囲にあり、下側の半分の領域にある活物
質粒子の平均粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲にある
上記の電極シート。

【００１１】４）活物質粒子の化学組成が電極合剤層全
体にわたって同一である上記の電極シート。５）上記活物質粒子が、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （但し、ｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくとも
一つで表される化学組成を有する正極活物質粒子である
上記の電極シート。

【００１２】６）活物質粒子が、一般式（１）：ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１）［但し、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、そして
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素及び第２族元素のうちの少な
くとも一種の元素を表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは
０．０１〜１の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そし
てｔは１〜６の数を表わす。］により表される化学組成
を有する負極活物質粒子である上記の電極シート。７）密閉容器中に正極シート、負極シート、及びリチウ
ム塩含有電解質を収容してなり、該正極シート及び／又
は負極シートが、上記の規定を満足する電極シートであ
る非水電解質二次電池。

【００１３】本発明の電極シートは、集電体シートと、
その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成さ
れた活物質粒子及び結着剤を含む電極合剤層とからなる
電極シートであって、該電極活物質粒子が、その平均粒
子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、そして集電体
シート側で小さくなるような分布にて配置され、かつ結
着剤が少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続相を形成
していることを特徴とする電極シートにある。この本発
明の電極シートは、例えば、平均粒子サイズが相対的に
小さい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均粒子
サイズが相対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含む塗
布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時
に乾燥する方法（いわゆる同時重層塗布法）によって形
成することができる。なお、同時重層塗布法の実施に際
しては、塗布液は二種類のみに限られるものではなく、
三種類以上の塗布液を用い、任意の数の塗布層を同時に
形成して電極合剤層を得ることもできる。

【００１４】本発明の電極シートの電極合剤層では、活
物質の平均粒子サイズが、電極合剤層の厚み（深さ）方
向に勾配を持つように配置され、かつ厚み方向に連続相
を形成する結着剤により層状態が形成維持されている。
このため、層全体の物理的な強度が向上するのみでな
く、その電極シートを用いた二次電池の繰返しの使用に
際しても、正極シートの正極合剤層内部でのリチウムイ
オンの移動が円滑に進むため、過電圧の上昇や、それに
伴う容量の低下などの弊害の発生を抑制することができ
る。

【００１５】本発明の特徴的構成を有する電極シートは
正極シートであってもよく、また負極シートであっても
よい。そして、その電極合剤は、粒子状の活物質と結着
剤とを含み、所望により、更に導電剤、結着剤、分散
剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤などの各種添
加剤を含むことができる。電極シートは、円盤状、板状
であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ま
しい。

【００１６】まず、本発明の特徴的構成を有する電極シ
ートが正極シートである場合を例にとって、正極活物質
について説明する。本発明の正極シートの製造に用いら
れる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であるこ
とが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから成る
群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウ
ムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷
移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。更
に好ましいのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と
リチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウ
ムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物であ
る。なお主として存在する遷移金属元素に対し３０モル
パーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを他の元素を
含有していても良い。また正極活物質粒子５ｇを蒸留水
１００ｍＬに溶かした時の上澄み液のｐＨが７〜１２の
範囲にあることが好ましい。

【００１７】正極活物質として用いることが好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c
Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）を挙げることができる。最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ
₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ｘの
値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００１８】上記の正極活物質は、リチウム化合物と遷
移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合
成することができるが、特に焼成法が好ましい。正極活
物質の製造のための焼成工程の詳細については、特開平
６ー６０８６７号公報の段落［００３５］、特開平７ー
１４５７９号公報等に記載されており、これらの方法を
用いることができる。焼成によって得られた正極活物質
は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗
浄したのちに使用してもよい。遷移金属酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法は、リチウム金属、リ
チウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応さ
せることにより合成する方法であっても良い。

【００１９】正極活物質を焼成によって得る場合、焼成
温度は５００〜１５００℃であることが好ましく、さら
に好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましく
は７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３
０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であ
り、特に好ましくは６〜１５時間である。

【００２０】次に、本発明の特徴的構成を有する電極シ
ートが負極シートである場合を例にとって、負極材料に
ついて説明する。非水電解質二次電池の負極合剤で用い
られる負極材料（負極活物質）は、リチウムイオンを吸
蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材
料の例としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素質
化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯
体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独で用
いても、あるいは複数の種類のものを組み合わせて用い
てもよい。

【００２１】本発明においては負極材料として周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非
晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主と
して非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を
有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ま
しくは２θ値で４０°以上で７０°以下に見られる結晶
性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上で
４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線
強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下で
あり、最も好ましくは結晶性の回折線を持たない。

【００２２】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の二種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。

【００２３】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、特に次の一般式（１）
で表わされるものが好ましい。ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１）上記一般式（１）において、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、Ｇｅのうちの少なくとも一種を、そしてＭ⁴ は周期
律表第１族元素、第２族元素のうちの少なくとも一種を
表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは０．０１〜１の数
（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そしてｔは１〜６の数
を表わす。

【００２４】上記の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液
法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法が
より好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された
元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成し
て非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００２５】焼成条件としては、昇温速度として毎分５
℃以上で２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成
温度としては５００℃以上で１５００℃以下であること
が好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上で１００
時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度とし
ては毎分２℃以上で１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。この昇温速度は「焼成温度（℃表示）の５０％」か
ら「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度
上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは
「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表
示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度であ
る。

【００２６】降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版、
１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａ
ｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマ
スプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの
超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハン
ドブック（丸善、１９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。また、焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。

【００２７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００２８】本発明の非水電解質二次電池で用いること
のできる負極材料（負極活物質）の具体例を以下に示
す。ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5
Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1 Ｏ
_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ
_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0. ₄ Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1
Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3. ₂ 、Ｓ
ｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ
_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ _0.1 Ｏ_3.7 、

【００２９】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0. ₅ Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
₀₇、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００３０】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0. ₂ Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63、

【００３１】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0. ₄ Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0. ₆ Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0. ₆ Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0. ₂ Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1

【００３２】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0. ₄ Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、

【００３３】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2. ₆₅、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ
_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａ
ｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0. ₃ Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｐ
_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｚ
ｒ_0.1 Ｏ_2.75。

【００３４】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３５】負極材料（負極活物質）には、軽金属、特
にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムを
用いる場合の挿入方法には、電気化学的方法、化学的方
法、熱的方法などがある。特に好ましいのは電気化学的
方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極
合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付
け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に
電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好まし
い。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２
００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好
ましい。

【００３６】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。

【００３７】より具体的なリチウムの挿入量としては、
負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ま
しくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６
ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合
は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当
量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特
に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よ
りも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には
電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを
予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ
好ましくない。

【００３８】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。

【００３９】負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。

【００４０】リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下で−８
０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好
ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以
上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガ
スを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は
炭酸ガスを併用することが好ましい。

【００４１】正極シートの正極合剤層の正極活物質及び
／又は負極シートの負極合剤層の負極材料（負極活物
質）は、二種類以上の互いに平均粒子サイズが異なる活
物質粒子の混合物からなり、それらの活物質の混合物
が、平均粒子サイズが大きい方を上側（電極合剤層の表
面側）に、そして平均粒子サイズが小さい方を下側（集
電体シート側）となるように、平均粒子サイズを合剤層
の深さ方向（厚み方向）に沿って勾配を設けている。な
お、上記の電極シートに用いる活物質は、電極合剤層全
体にわたって均一な化学組成にあることが好ましい。す
なわち、活物質粒子は、化学組成が同一で、平均粒子サ
イズが互いに異なる二種類以上のものからなることが好
ましい。

【００４２】本発明において、正極合剤層及び／又は負
極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子
サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子
サイズの１．２〜４６倍の範囲にあることが好ましく、
特に１．４〜５倍の範囲にあることが好ましい。また。
電極合剤層の厚み方向の中心を境界として、上側半分の
領域にある活物質粒子の平均粒子サイズが５〜２０μｍ
の範囲にあり、下側半分の領域にある活物質粒子の平均
粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲にあることが好まし
い。なお、活物質を所定の粒子サイズにするには、良く
知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボ
ールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の
有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うこと
が出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが
好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力
分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は
乾式、湿式ともに用いることができる。

【００４３】本発明の電極合剤層は、互いに異なる平均
粒子サイズを有する活物質を含む二種類あるいは三種類
以上の電極合剤形成塗布液を用意し、これらを集電体シ
ート表面に同時重層塗布法によりほぼ同時に塗布し、乾
燥させることにより、電極合剤層内の深さ方向の電極活
物質粒子の平均粒子サイズ分布の形成の際に、その深さ
方向の分布の連続性を高めることができ、また結着剤が
電極層の厚み方向に連続相として形成される。

【００４４】本発明の電極シートの電極合剤層を、二層
もしくは三層の電極合剤単位層から構成する場合におい
て、各々の単位層に導入する活物質粒子の平均粒子サイ
ズの好ましい組合わせの例を正極合剤層の場合と負極合
剤層の場合に分けて、次に記す。

【００４５】

【表１】（Ａ）二層構成の正極合剤層の場合（単位：μｍ）組合せ例上層（表面側層）下層（集電体側）Ｎｏ．１５〜１５０．５〜５Ｎｏ．２５〜２００．５〜５Ｎｏ．３１０〜２０１〜１０Ｎｏ．４８〜１５０．５〜８Ｎｏ．５１０〜２００．５〜５

【００４６】

【表２】（Ｂ）二層構成の負極合剤層の場合（単位：μｍ）組合せ例上層（表面側層）下層（集電体側）Ｎｏ．１５〜１５１〜５Ｎｏ．２５〜２００．５〜５Ｎｏ．３１０〜２０１〜１０Ｎｏ．４８〜２００．５〜８

【００４７】

【表３】（Ｃ）三層構成の正極合剤層の場合（単位：μｍ）組合せ例上層（表面側層）中間層下層（集電体側）Ｎｏ．１１０〜２０５〜１００．５〜５Ｎｏ．２１０〜１５５〜１０１〜５

【００４８】

【表４】（Ｄ）三層構成の負極合剤層の場合（単位：μｍ）組合せ例上層（表面側層）中間層下層（集電体側）Ｎｏ．１１０〜２０５〜１００．５〜５

【００４９】電極シートの電極合剤には、活物質を保持
するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、
多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等
が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
チレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ
ビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有
するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペ
ンジョンを挙げることが出来る。

【００５０】特にポリアクリル酸エステル系のラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら
の結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが
好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５
μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μ
ｍのものを用いるのが特に好ましい。

【００５１】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００５２】次に、本発明の電極シートの合剤層に任意
に導入することのできる各種材料および添加剤について
説明する。

【００５３】電極合剤に組合せて使用される導電剤は、
構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば特に限定はない。その具体例としては、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コ
ークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェ
ーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛
等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メ
ソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げ
る事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボ
ンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ
以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１
０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用い
ても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤
層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５
０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％で
あることが好ましい。カーボンブラックやグラファイト
では、６〜２０重量％であることが特に好ましい。

【００５４】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物質を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００５５】本発明の非水電解質二次電池の電極シート
で使用できる集電体シートは、正極用にはアルミニウ
ム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金が用いられ、負極用は銅、ステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、またはこれらの合金が用いられる。集電体
の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、
もしくは金網である。特に、正極用の集電体シートには
アルミニウム箔、そして負極用の集電体シートには銅箔
が好ましい。

【００５６】次に、非水電解質二次電池における正負電
極シートの構成について説明する。正負電極シートはい
ずれも、集電体シートの両面に電極合剤を塗布した形態
であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は
一層であっても二層以上から構成されていても良い。片
面あたりの層の数が二以上である場合には、電極活物質
（もしくは材料）含有層が二層以上であっても良い。特
に好ましい構成は、電極活物質（もしくは負極材料）を
含有する層と電極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層から構成される場合である。

【００５７】電極活物質を含有しない層には、電極合剤
層を保護するための保護層、分割された正極活物質（も
しくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質
（もしくは負極材料）含有層と集電体シートとの間にあ
る下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称し
て補助層と言う。

【００５８】本発明において特に好ましい電極シートの
構成は、表面に保護層を有する構成である。保護層は正
負電極シートの両方または正負電極シートのいずれかに
あることが好ましい。特に、負極シートにおいて、リチ
ウムを電池内で負極合剤層に挿入する場合は負極シート
は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層
は、少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数層に
より構成されていても良い。また、集電体シートの両面
の電極合剤層の内の片面にのみに保護層を有する形態で
あっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結
着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤層を
形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。
水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に
導電性を持たない有機及び無機の粒子を用いることがで
きる。水不溶性粒子の水への溶解度は１００ｐｐｍ以下
であり、さらには不溶性であることが好ましい。

【００５９】保護層に含まれる上記の粒子の割合は、
２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量
％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以
上、９３重量％以下が特に好ましい。

【００６０】次に保護層の形成材料について説明する。
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金
属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒
子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の
中で、アルカリ金属、特にリチウムとの反応性が低いも
のが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒
子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率として
は、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００６１】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属の粉末が
好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モ
リブデン、チタン、タングステン、タンタルの粉末が好
ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、
塊状のいずれでもよく、そのサイズは最大径が０．０２
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、
１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表
面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化され
ているときには還元雰囲気で熱処理することが好まし
い。

【００６２】炭素粒子としては、従来において電極活物
質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いら
れる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には
電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００６３】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テトラフルオロエチレンの微粉末、ＳｉＣ、窒
化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ムライト、フォルステライト、ステアタイトなどの微粉
末を挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子
と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０
倍以下で使うと好ましい。

【００６４】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体シートの上に塗布、乾燥、圧縮する事により作
成する事ができる。

【００６５】電極合剤の調製は、正極活物質（あるいは
負極活物質）、および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉
体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、お
よび分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサ、ホ
モジナイザ、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ペイント
シェイカ、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。この他適宜、充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の各種の添加剤を添加
しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極で
は７〜１２が好ましい。

【００６６】電極シートの製造のための正極合剤層の形
成は、前述のように、同時重層塗布層を利用することが
好ましい。本発明の非水二次電池において、電極シート
の一方が、本発明で規定する特定の平均粒子サイズ分布
を持たない場合には、そのような電極シートの電極合剤
層の形成の為の合剤塗布液（合剤ペースト）の塗布は種
々の方法で行うことが出来る。例えば、リバースロール
法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エク
ストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア
法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げること
が出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スラ
イドコータを用いる方法が特に好ましい。塗布は０．１
〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。こ
の際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記
塗布方法を適宜選定することにより、良好な塗布層の表
面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場
合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な
電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗
布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められ
る。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１
０〜１０００μｍである。

【００６７】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾
燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００
ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００６８】電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００６９】本発明の二次電池で使用できるセパレータ
は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用
いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが
用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポ
リプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合体、ポリ
エチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微
孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．
０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが
好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であって
も、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる二層以
上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリ
エチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わ
せた複合フィルムを挙げることができる。

【００７０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種を
単独で、あるいは二種以上を混合して使用することがで
きる。なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を
溶解したものが好ましい。電解液中の支持塩の濃度は特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。

【００７１】本発明で使用できる電解液の溶媒として
は、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートが好ましい。

【００７２】本発明で使用できる電解液としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰ
Ｆ₆ を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネ
ートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方と
ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの
少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ もしくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれる少なくと
も一種の塩とＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これ
ら電解液を電池内に加える量は特に限定されず、正極合
剤や負極合剤の量や電池のサイズに応じて適宜変えるこ
とができる。

【００７３】本発明の二次電池では、上記の非水電解液
（液状電解質）を用いることが特に効果的であるが、所
望により、電解液の他に次の様な固体電解質も併用する
ことができる。固体電解質は無機固体電解質と有機固体
電解質とに分けられる。無機固体電解質としては、Ｌｉ
の窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られて
いる。特に、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃
Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌ
ｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが
有効である。

【００７４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００７５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００７６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００７７】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料
は、充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電
解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中
もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び
遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましく
は０．２〜１００ｐｐｍである。

【００７８】電解液は、全量を一回で注入してもよい
が、二回以上に分けて注入することが好ましい。二回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００７９】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として、封口板に安全弁を付設することが
できる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込
みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来
から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止
素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を
備えつけても良い。

【００８０】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００８１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００８２】以上のようにして組み立てられた二次電池
は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処
理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、こ
れにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製
造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分
布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解
制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺
動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが
行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウ
ムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリ
チウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好まし
い。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であ
り、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のた
めの充放電処理当があり、任意に組み合わせることがで
きる。

【００８３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００８４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００８５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００８６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００８７】［実施例１］１）正極合剤塗布液（ペースト）Ａの作成正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸
化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミ
ナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し
４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に
昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。平均粒子
サイズ８．２μｍ）を８７重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック３ｇとグラファイト６重量部との混合
物、そして結着材としての２−エチルヘキシルアクリレ
ートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体３重量
部とカルボキシメチルセルロース１重量部の混合物を、
水を媒体として用いて混練し、正極合剤Ａのスラリーを
得た。

【００８８】２）正極合剤塗布液（ペースト）Ｂの作成上記と合剤Ａの正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）を平均粒子
サイズ４．３μｍのものに変えた以外は、同様にして正
極合剤ペーストＢを作成した。

【００８９】３）負極合剤塗布液（ペースト）ａの作成負極活物質としてＳｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ａｌ
_0.1 Ｏ_2.90（原料を混合し、アルミナ製るつぼ中アルゴ
ン雰囲気下で１１００℃、１２時間焼成後、ジェットミ
ルで粉砕し、平均粒子サイズ９．２μｍにしたもの。Ｘ
線回折法において２θ値で２８度附近に頂点を有するブ
ロードなピークを有するものであり、結晶性の回折線は
見られなかった。）を８０重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック３重量部とグラファイト１２重量部との
混合物、そして結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４
重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部との混合
物を水を媒体として混練して負極合剤ペーストａを作成
した。

【００９０】４）負極合剤塗布液（ペースト）ｂの作成上記と負極合剤ａの負極活物質を平均粒子サイズ３．９
μｍのものに変えた以外は、同様にして負極合剤ペース
トｂを作成した。

【００９１】５）正極シートの作成上記で作成した正極合剤ペーストＡ及び正極合剤ペース
トＢをそれぞれ第１−１表に記載した順に同時重層塗布
法を利用し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に、合計塗布量４００ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの合
計厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、
ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、
帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス
（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒータ
ーにて充分脱水乾燥し、五種類の正極シート（Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．５）を作成した。また、まず厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に合剤ペーストＢを塗布し、
この塗布層を乾燥させた後、その乾燥塗布層表面に合剤
ペーストＡを塗布乾燥させる逐次塗布法を利用した点以
外は、Ｎｏ．１と同じ塗布量比にて合剤Ａと合剤Ｂとか
らなる合剤層を同様な方法で形成し、正極シート（Ｎ
ｏ．６）を得た。なお、表に示した層構成における下層
とは、集電体に近い側の層である。

【００９２】

【表５】第１−１表 ──────────────────────────────────── 正極シート試料番号下側層上側層塗布量比（上層／下層） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品）合剤Ｂ合剤Ａ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．２（本発明品）合剤Ｂ合剤Ａ１／３（同時重層塗布）Ｎｏ．３（比較例）合剤Ａ合剤Ａ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．４（比較例）合剤Ｂ合剤Ｂ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．５（比較例）合剤Ａ合剤Ｂ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．６（比較例）合剤Ｂ合剤Ａ１／１（逐次塗布） ────────────────────────────────────

【００９３】６）負極シートの作成上記で作成した負極合剤ペーストａ及び負極合剤ペース
トｂをそれぞれ第１−２表に記載した順に同時重層塗布
法を利用し、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に、合計
塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの合計厚みが９０
μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス
機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の負極シー
トを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃
以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターで充分脱水乾燥
し、四種類の負極シート（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４）を
作成した。また、まず厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面
に合剤ペーストｂを塗布し、この塗布層を乾燥させた
後、その乾燥塗布層表面に合剤ペーストａを塗布乾燥さ
せる逐次塗布法を利用した点以外は、Ｎｏ．１１と同じ
塗布量比にて合剤ａと合剤ｂとからなる合剤層を同様な
方法で形成し、負極シート（Ｎｏ．１５）を得た。な
お、表に示した層構成における下層とは、集電体に近い
側の層である。

【００９４】

【表６】第１−２表 ──────────────────────────────────── 負極シート試料番号下側層上側層塗布量比（上層／下層） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１１（本発明品）合剤ｂ合剤ａ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．１２（比較例）合剤ａ合剤ｂ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．１３（比較例）合剤ａ合剤ａ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．１４（比較例）合剤ｂ合剤ｂ１／１（同時重層塗布）Ｎｏ．１５（比較例）合剤ｂ合剤ａ１／１（逐次塗布） ────────────────────────────────────

【００９５】７）電解液の調製アルゴン雰囲気で、２００ｍＬの細口のポリプロピレン
容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が
３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭
酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉ
ＢＦ₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を、液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順に、上記ポリプ
ロピレン容器に少量ずつ溶解した。

【００９６】８）シリンダ電池の作成正極シート、微孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィ
ルム製セパレータ、負極シートおよびセパレータの順に
積層し、これを渦巻き状に巻き回した。この巻回体を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶に収納し、次いで電池缶内に電解液を注入し、
正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて
円筒型電池（シリンダ電池）を作成した。

【００９７】９）シリンダ電池の評価シリンダ電池を、各正極シート試料、そして各負極シー
ト試料を用いて、それぞれ１０本づつ作成し、各電池に
ついて室温にて電流量１ｍＡ／ｃｍ² で４．２Ｖまで充
電し、その後２．６Ｖまで放電する操作を行ない放電容
量を測定した。そして、各正極シートを用いたシリンダ
電池１０本の放電容量を平均して、平均放電容量（初期
平均放電容量）を求めた。次いで、これらの電池につい
て、上記の充電と放電のサイクルを３００回繰返し、そ
の繰返しが終了した時点で、同様にして平均放電容量
（サイクル後平均放電容量）を求めた。そして、初期平
均放電容量に対するサイクル後平均放電容量の割合を算
出して、サイクル維持率を求めた。これらの試験で得ら
れた結果を第２表に示す。

【００９８】

【表７】第２表 ──────────────────────────────────── 電池試料番号正極シート試料番号平均初期容量サイクル維持率（負極シート試料番号）（ｍＡｈ）（％） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品）１（１５）１８５０８４Ｎｏ．２（本発明品）２（１５）１８４７８３Ｎｏ．３（比較例）３（１５）１７９０７４Ｎｏ．４（比較例）４（１５）１８０３７６Ｎｏ．５（比較例）５（１５）１８２０７８Ｎｏ．６（比較例）６（１５）１８３０７７Ｎｏ．７（本発明品）６（１１）１８４８８４Ｎｏ．８（比較例）６（１２）１７６３７３Ｎｏ．９（比較例）６（１３）１７４０７４Ｎｏ．１０（比較例）６（１４）１７６８７５Ｎｏ．１１（本発明品）１（１１）１７５６８９Ｎｏ．１２（比較例）５（１４）１７３３６９ ────────────────────────────────────

【００９９】第２表の結果から、本発明の電極シートを
用いたリチウム二次電池が高い放電容量を示し、かつ繰
返しの使用においても高い放電容量を維持することが分
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明の電極シートは、放電容量が高
く、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持す
ることのできる非水電解質二次電池の製造を可能にす
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された活物質粒子および
結着剤を含む電極合剤層とからなる電極シートであっ
て、該活物質粒子が、その平均粒子サイズが電極合剤層
の表面側で大きく、そして集電体シート側で小さくなる
ような分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも電極
合剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴と
する電極シート。
【請求項２】集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された活物質粒子及び結
着剤を含む電極合剤層とからなる電極シートであって、
該電極合剤層が、平均粒子サイズが相対的に小さい活物
質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均粒子サイズが相
対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを同
時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する
方法により形成された層であることを特徴とする電極シ
ート。
【請求項３】上記電極合剤層の上側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズが、下側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズの１．２〜４６倍の範囲に
ある請求項１もしくは２に記載の電極シート。
【請求項４】上記電極合剤層の上側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズが、下側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズの１．４〜５倍の範囲にあ
る請求項３に記載の電極シート。
【請求項５】上記電極合剤層の厚み方向の中心を境界
として、上側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子サ
イズが５〜２０μｍの範囲にあり、下側半分の領域にあ
る活物質粒子の平均粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲
にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の電
極シート。
【請求項６】上記活物質粒子の化学組成が電極合剤層
全体にわたって同一である請求項１乃至５の内のいずれ
かの項に記載の電極シート。
【請求項７】上記の活物質粒子が、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｃｏ _b Ｖ_1-b
Ｏ_z （但し、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の
内の少なくとも一つで表される化学組成を有する正極活
物質粒子である請求項１〜６に記載の電極シート。
【請求項８】上記の活物質粒子が、一般式（１）：ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１）［但し、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、そして
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素及び第２族元素のうちの少な
くとも一種の元素を表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは
０．０１〜１の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そし
てｔは１〜６の数を表わす。］により表される化学組成
を有する負極活物質粒子である請求項１〜６に記載の電
極シート。
【請求項９】密閉容器中に正極シート、負極シート、
及びリチウム塩含有電解質を収容してなり、該正極シー
ト及び／又は負極シートが、請求項１〜８の内のいずれ
かの項に記載された電極シートであることを特徴とする
非水電解質二次電池。