JPH0819199B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は優れた透明性、耐候性、耐衝撃性を有する熱
可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、芳香
族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共
重合体を水素添加したゴム状重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の
ビニル単量体からなる単量体を、上記ゴム状重合体と実
質的に等しい屈折率を有する重合体となるようその組成
を選択し、グラフト重合することを特徴とする熱可塑性
樹脂の製造方法に関する。

b.従来の技術 一般に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタクリ
ル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、耐候
性などの優れた特性から、自動車部品、電気関係部品、
ディスプレーなどの広い分野で使用されているが、衝撃
強度が低いという欠点がある。この衝撃強度を改良する
方法として、ポリブタジエンなどのジエン系ゴムの存在
下にメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニト
リルなどからなるビニル系単量体混合物を、ジエン系ゴ
ムの屈折率とビニル系単量体混合物を単独で重合して得
られる重合体の屈折率が実質的に一致するようにビニル
系単量体混合物の組成を選択して重合する方法が知られ
ている。例えば該方法によって得られたメタクリル酸メ
チル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂やメタクリル
酸メチル−ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共
重合体樹脂などが種々の分野に使用されている。しかし
これら樹脂は、分子主鎖に不飽和二重結合を含有するた
め、紫外線や空気中の酸素によって劣化し、変色や耐衝
撃性の低下など、いわゆる耐候性が悪いという致命的な
欠点がある。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代
わりに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用
い、これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方
法が提案されている。しかしながらこのゴム状重合体
は、ジエン系ゴムのように二重結合をもたず、ラジカル
活性が低いため、ビニル単量体がグラフト重合せずに単
にゴム状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物にな
ることが多い。このため得られた樹脂は、射出成形した
場合、表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低
く、また耐衝撃性、引張り強度などの諸特性も悪いとい
う欠点がある。

c.本発明が解決しようとする問題点 こうした問題点に関し、本発明者らは鋭意検討した結
果、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブ
ロック共重合体を水素添加したゴム状重合体の存在下
に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有
し、かつ特定の条件を満足するビニル系単量体をグラフ
ト重合することにより、上記目的に十分合致した熱可塑
性樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。

d.問題点を解決する手段 すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物からなるブロック共重合体を水素添加したゴム状
重合体（ａ）の存在下に、単独重合体にしたときのガラ
ス転移温度が50℃以上である（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる
単量体（ｂ）をグラフト共重合し、ゴム状重合体（ａ）
の使用量がゴム状重合体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に
対し５〜35重量％であり、かつ、ゴム状重合体（ａ）の
屈折率と、単量体（ｂ）のみを重合してなる重合体の屈
折率との差が0.01以下となるように単量体（ｂ）の組成
を選択することを特徴とする成形品の成形用熱可塑性樹
脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用される芳香族ビニル化合物と共役ジエン
からなるブロック共重合体の水素添加物としては、例え
ばスチレンとブタジエンのブロック共重合体に代表され
るブロック共重合体に水素添加し、これを共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合を飽和させオレフィン性重
合体に変換させたものである。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどがあり、中でもスチレン
が好ましい。また共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエンなどがあり、中でもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組合せが好ましい。

芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、特に規定するも
のではないが、樹脂とした場合の耐衝撃性を維持するた
めには、芳香族ビニル／共役ジエンは５〜60/95〜40重
量％が好ましく、特に好ましくは10〜50/90〜50であ
る。

このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれでもよく、
さらにブロック構造としてはジブロック、トリブロッ
ク、またはマルチブロックおよびこれらの組合せのいず
れでも良い。またこれらブロック共重合体の水蒸気添加
率は、50％以上が必要であり、好ましくは65％以上、特
に好ましくは80％以上である。50％以下であると、耐候
性を低下させる傾向にあるので好ましくない。

これら水添ブロック共重合体の製造方法は、一般的な
方法を用いることができる。代表的な方法としては、例
えば特公昭42-8704号、同43-6636号などの公報に記載さ
れた方法がある。このような水素添加ブロック共重合体
としては、市販のポリマーであるKRATON-G（シェルケミ
カル社製商品名）等を使用できる。

本発明において、水素添加ブロック共重合体ゴムにグ
ラフト重合するビニル単量体は、（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびこれと共重合可能な他の単量体を併用する
ことが必要である。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転移
温度（示差走査熱量計（DSC）で測定）が50℃以上であ
るもので、アルキルとして炭素数１〜10のものが好まし
く、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４の
ものである。メタクリル酸エステルとアクリル酸エステ
ルの中ではメタクリル酸エステルの方が好ましい。これ
らの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、次式で示される（メタ）ア
クリルエステル （ｎは０〜３、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは３〜
４）などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。
これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチル
である。

共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルな
どの前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで使用し
た以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量
体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無
水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸;N−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のα、β不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げ
られる。

（メタ）アクリル酸エステルと上記共重合可能な単量
体とを使用するにあたっては、ゴム状重合体（ａ）の屈
折率と単量体混合物（ｂ）の屈折率との差が0.01以下、
好ましくは0.005以下となるように単量体混合物の組成
を適宜選択してグラフト重合を行う。ここで両者の屈折
率差が0.01を越える場合には、熱可塑性樹脂の透明性が
低下する。なお単量体混合物（ｂ）のみからなるマトリ
ックス樹脂の屈折率は、理論式から計算または予めその
組成からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率
を測定することにより知ることができる。

（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル単量体との
使用割合は特に制限はなく、ゴム状重合体（ａ）の屈折
率に応じて適宜決めることができるが、好ましくは30〜
98/70〜２重量％であり、さらに好ましくは50〜95/50〜
５重量％であり、特に好ましくは60〜90/40〜10重量％
である。

本発明の熱可塑性樹脂を製造する際のゴム状重合体
（ａ）の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことができ
るが、樹脂の耐衝撃性、成形性や透明性を満足するため
に、その範囲は５〜35重量％、好ましくは10〜30重量％
である。ゴム含有量が５重量％未満では耐衝撃性の不十
分な樹脂しか得られず、また35重量％を越えると表面硬
度と成形性が低下するため好ましくない。したがって、
マトリックス樹脂となる単量体混合物（ｂ）は残部の含
有量となる。

本発明の熱可塑性樹脂を製造するための重合方法とし
ては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法および乳化
重合法など公知の方法が採用できるが、なかでも溶液重
合法および懸濁重合法が好ましい。

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂は、透明性、
耐候性、耐衝撃性が優れており、これら特性を生かした
種々の用途に広く利用することができる。

またこの熱可塑性樹脂は、目的に応じてメタクリル酸
エステル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体など他の重合体と配合することができる。ただ
し配合する他の重合体は、本発明で得られる熱可塑性樹
脂とその屈折率差が0.01以下、好ましくは0.005以下の
範囲にあるものが好ましく、この条件を満足しない場合
には、透明な組成物を得ることができない。

なお、本発明の熱可塑性樹脂およびこれを用いた組成
物に対し、ヒンダートフェノール系、リン系、および硫
黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、難燃剤、補強剤など通常用いられる添加剤
を、その透明性を阻害しない範囲で添加することができ
る。

e.実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、例文中の「部」「％」はすべて重量基準である。

なお、各種物性試験法は、下記要領に従って測定し
た。

（１） 屈折率：アッベ屈折計により25℃で測定した。

（２） アイゾット衝撃強度:ASTM D-256 （断面1/4×1/2インチ、ノッチ付き） （３） 全光線透過率、曇価:ASTM D-1003 （3.2mm厚） （４） 耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャ
インウェザオメーターに1000時間曝露し、アイゾット衝
撃強度を測定。ブラックパネル温度63±３℃、水のシャ
ワリングは２時間毎に18分とした。

実施例−１ パドル型攪拌装置を備えた内容積10lのステンレス製
オートクレーブに、予め均一溶液にした屈折率1.507の
水素添加ブロック共重合体KRATON G-1650（シェルケミ
カル社製 SEBS）10部、スチレン10.8部、トルエン100
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌し
ながら昇温し、50℃にてメタクリル酸メチル79.2部、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.5部を
添加した。系内を窒素置換したのち、さらに90℃まで昇
温し、この温度で重合転化率が74％になるまで攪拌下で
重合を継続した。重合転化率が74％に達した時点で重合
を停止し、老化防止剤を加えたのち、オートクレーブよ
り取り出し、水蒸気蒸留により未反応単量体、溶媒を除
去した。この物を細かく粉砕し乾燥したのち、40mmφベ
ント付押出機にてペレット化した。得られたグラフト共
重合体のゴム含有量は13％であり、単量体混合物のみか
らなる共重合樹脂の屈折率は1.5068であった。

上記方法で得たグラフト共重合体ペレットを射出成形
機にて試験片を成形し、物性を測定した。結果を表−１
に示した。

実施例−２ 屈折率1.5105の水素添加ブロック共重合体KRATONG-17
01X（シェルケミカル社製 SEP）15部、スチレン12.8
部、メタクリル酸メチル72.2部とし、実施例−１と同様
の方法で重合反応を行った。重合転化率が70％に達した
時点で重合を停止したのち、実施例−１と同様の方法で
後処理し、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト
共重合体のゴム含有量は20％であり、単量体混合のみか
らなる共重合樹脂の屈折率は1.5113であった。

このグラフト共重合体を射出成形し、物性測定した結
果を表−１に示した。

実施例−３ 実施例−２における単量体組成をスチレン12部、メタ
クリル酸メチル68部、アクリロニトリル５部とした以外
は同様の方法で重合、後処理し、評価した。

結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率
は、1.5122であった。

実施例−４ パドル型攪拌装置を備えた内容積30lのステンレス製
オートクレーブ２基を連結した重合反応装置を用いて下
記条件にて重合を実施した。

反応器への供給は反応器下部より行い、上部からオー
バーフローする形で２基連結した。第２反応器からオー
バーフローした重合溶液は一旦タンクに保持したのち、
直接65mmφベント付押出機に導入し、揮発成分を分離除
去し、ペレット化した。

得られたグラフト共重合体のゴム含有量は24.8部であ
り、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は1.
5066であった。

このグラフト共重合体を射出成形し、物性測定した結
果を表−１に示した。

比較例−１ 〈ゴム状重合体の構造〉 パドル型攪拌装置を備えた内容積100lのステンレス製
オートクレーブにステアリン酸カリウム0.2部、ラウリ
ン酸カリウム1.5部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム0.1部、水酸化カリウム0.1部、塩化カリウム1.
5部を含むイオン交換水90部を仕込み、次にアクリル酸
ｎ−ブチル70部、スチレン30部を添加した。窒素雰囲気
下で90rpmの攪拌下に昇温し45℃に達した時点で過硫酸
カリウムを添加し、以後45℃一定に保つように制御しな
がら重合反応を行い、重合率が90％に達した時点でジエ
チルヒドロキシルアミン0.1部を添加して反応を停止さ
せ、水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質的に除去
し、ゴム状重合体ラテックスを得た。

この重合体ラテックスをアクコールで沈澱、精製した
のち乾燥を行い、ゴム状重合体を得た。

〈グラフト共重合体の製造〉 水素添加ブロック共重合体に代え、上記方法で得た屈
折率1.507のアクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合弾
性体を使用した。これ以外は実施例−１と同様の方法で
重合、後処理し、評価した。結果を表−１に示した。

比較例−２ 〈ゴム状重合体の製造〉 比較例−１における単量体組成をアクリル酸ｎ−ブチ
ル50部、1,3−ブタジエン30部、スチレン20部とした以
外は同様の方法でゴム状重合体を得た。

〈グラフト共重合体の製造〉 水素添加ブロック共重合体に代え、上記方法で得た屈
折率1.512のアクリル酸ｎ−ブチル−1,3−ブタジエン−
スチレン共重合弾性体を使用した。

これ以外は実施例−２と同様の方法で重合、後処理
し、評価した。結果を表−１に示した。

比較例−３ 実施例−１における単量体組成をスチレン22.5部、メ
タクリル酸メチル67.5部とした以外は同様の方法で重
合、後処理し、評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率
は、1.5196であった。

比較例−４ 実施例−２における単量体組成をスチレン34部、メタ
クリル酸メチル51部とした以外は同様の方法で重合、後
処理し、評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合のみからなる共重合樹脂の屈折率は、
1.534であった。

比較例−５ 実施例−１における単量体組成をスチレン54部、アク
リロニトリル36部とした以外は同様の方法で重合、後処
理し評価した。結果を表−１に示した。

なお、単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率
は1.5628であった。

比較例−６ ベースゴムを屈折率1.4855のエチレン−プロピレン共
重合ゴムJSR EPO1P 10部、メタクリル酸メチル81部、ア
クリル酸メチル９部とした以外は実施例−１と同様の方
法で重合、後処理し評価した。結果を表−１に示した。

なお単量体混合物のみからなる共重合樹脂の屈折率は
1.4887であった。

表−１に示す結果からみて、実施例−１〜４まではSE
BS、SEPなど水添ブロック共重合体を用いることで透明
性、耐候性、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂が得られる
ことが分かる。

比較例−１では、分子主鎖が飽和なゴム状重合体使用
の場合は耐衝撃性が著しく低いことが分かる。

比較例−２では、ゴム状重合体の分子主鎖に二重結合
を導入することにより耐衝撃性は発現するが、耐候性が
悪くなることが分かる。

また比較例−３、４によれば、ゴム状重合体の屈折率
とグラフト共重合する単量体混合物のみからなる共重合
樹脂の屈折率の差が0.01を越えると、透明性が悪くなる
ことがわかる。

f.発明の効果 以上から明らかなごとく、本発明によれば、芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合
体を水素添加したゴム状重合体の存在下に、メタクリル
酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル単量体か
らなる単量体混合物を、該ゴム状重合体と実質的に等し
い屈折率を有する重合体となるよう組成を選択しグラフ
ト重合することにより、透明性、耐衝撃性、耐候性の優
れた熱可塑性樹脂が得られる。

本発明で得られた熱可塑性樹脂は、各種透明成形品に
できるほか、黒色や各種の色に着色して深みのある鮮明
な色彩の成形品とすることができる。かかる熱可塑性樹
脂の用途としては、各種家庭電化製品、自動車部品、家
庭用品その他各種工業材料の他、レンズや光ディスクな
どの光学材料にも有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物か
   らなるブロック共重合体を水素添加したゴム状重合体
   （ａ）の存在下に、単独重合体にしたときのガラス転移
   温度が50℃以上である（メタ）アクリル酸エステルおよ
   びこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体
   （ｂ）をグラフト共重合し、ゴム状重合体（ａ）の使用
   量がゴム状重合体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対し５
   〜35重量％であり、かつ、ゴム状重合体（ａ）の屈折率
   と、単量体（ｂ）のみを重合してなる重合体の屈折率と
   の差が0.01以下となるように単量体（ｂ）の組成を選択
   することを特徴とする成形品の成形用熱可塑性樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】（ｂ）成分中の上記（メタ）アクリル酸エ
   ステルの使用量が30〜98重量％である特許請求の範囲第
   （１）項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。