JPH0819269B2

JPH0819269B2 - ジエン系共重合体ラテックス

Info

Publication number: JPH0819269B2
Application number: JP2145457A
Authority: JP
Inventors: 俊正室井; 靖幸中原; 道夫鶴見
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0439341A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用、カーペント
バックサイジング用、繊維結合用などのバインダーとし
て好適な高性能の共重合体ラテックスに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、
かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れ
ていることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適正の向上及び光沢など
の光学的特性の向上を目的として，抄造された原紙表面
に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助
バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高
分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであっ
て、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブ
タジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して
得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックスの性能に特に強く保存することか
ら、これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭5
8−4894号公報）。このゲル分率は、一般的に重合温度
及び連鎖移動剤量により調整されている。

しかしながら、連鎖移動剤によりゲル分率を調整した
場合、一般的には塗工紙のピック強度は、SBラテックス
においてそのゲル分率が75ないし95重量％の範囲で最も
高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低い
ものほど良好となることが認められており、特に含硫黄
系連鎖移動剤を用いた場合、ピック強度と耐ブリスター
性の両方を同時に高い水準にまで向上させるには、前記
技術は、いずれも十分に満足しうるものではない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整す
る場合、重合に要する時間が極めて長くなるという欠点
を生じる。

一方、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般
に共重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アル
ミニウムなどの充填剤及び増粘剤などの他の添加剤を配
合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッド
カーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造にお
いて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュート
などの二次基布との接着のために用いられる。したがっ
て、この場合カーペットの最重要物性である接着強度の
向上が当業界での最大の技術課題の１つであり、そのた
め、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの改良
検討がなされているが、特に含硫黄系連鎖移動剤を用い
た共重合体ラテックスでは、これまで満足できる水準の
ものが得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められているのが現状である。また、カー
ペット並びに粘接着剤においても同様に高接着力を有す
る共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとでの、印刷用塗
工紙におけるピック強度と他の性能とのバランスや、カ
ーペットバックサイジング及び粘接着剤における接着力
をより向上させるための高性能の共重合体ラテックスを
提供することを目的とし、前記の高性能共重合体ラテッ
クスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

1.水性媒体中において、共役ジエン化合物とエチレン性
不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の少なくと
も３種の単量体を乳化重合するにあたり、含硫黄系連鎖
移動剤を単量体混合液とは別に連続添加し、その添加終
了時点を単量体の重合転化率95％以上の時点に設定して
乳化重合させて得られる共重合体ラテックスであって、
そのフィルムのトルエン不溶分Ｘと該不溶分のトルエン
膨潤度Ｙが以下の式の範囲内にあることを特徴とするジ
エン系共重合体ラテックス。

Ｙ≧800÷Ｘ 2.ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が0.05〜１
μｍの範囲にあることを特徴とする前記第１項記載のジ
エン系共重合体ラテックス。

本発明の特徴は、特定の乳化重合により得られたジエ
ン系共重合体ラテックスであって、そのトルエン不溶分
Ｘと該不溶分の膨潤度Ｙの関係を一定の範囲、すなわち
ＸとＹの積を800以上に設定することにある。より好ま
しくはＸとＹの積を1000以上にすることである。

トルエン不溶分と該不溶分の膨潤度が上記範囲に調節
される方法は、乳化共重合にあたり、含硫黄系連鎖移動
剤の添加を単量体混合液とは別に反応器に連続添加し、
その添加終了時刻を単量体の重合転化率95％以上の時点
に設定させることによるものである。

本発明に使用される連鎖移動剤としては、例えはｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタン、テト
ラチオグリコール酸ペンタエリストールなどのチオグリ
コール酸エステル、スルフィドなどを挙げることができ
る。また、これに加えて他の従来公知の連鎖移動剤を併
用することも可能である。

本発明に用いるられる共役ジエン化合物としては、例
えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3−ブタ
ジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよ
く、また、その使用量は全単量体の重量に基づき５重量
％以上、好ましくは凝集力の点から20〜70重量％の範囲
で選ばれる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられ
る。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせてもよく、その使用量
は全単量体の重量に基づき0.2重量％以上、好ましく
は、0.2〜15重量％の範囲で選ばれる。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体として
は、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル
化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。これ
らの中で特に芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物
が好適である。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと
しては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチルグリシジルエステル、さらにはエチレング
リコールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙
げられる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリロニトリルなどが、エチレン
性アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又は
メタクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンス
ルホン類ナトリウムなとも用いることができる。

これらの共重合可能な他の単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるジエン系共重合体ラテックスは、水性
媒体中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性
不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重
合させることによって得られる。この乳化重合法につい
ては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば水と前記
の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤とラジカル重合開始
剤と必要に応じて用いられる他の添加成分とを基本構成
成分とする分散系において、該単量体を重合させて共重
合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテ
ックスを製造する方法などが用いられる。このジエン系
共重合体ラテックス中の該共重合体体の濃度は、通常40
〜60重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子径は0.
05〜１μｍ、好ましくは0.07〜0.3μｍの範囲にあるの
が有利である。該平均粒子径は界面活性剤やシードラテ
ックスの使用割合などによって調整することができ、一
般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテック
スの平均粒子径は小さくなる傾向がある。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなとのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性とノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜
２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質により
ラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用
を有するものであり、このようなもとしては、例えば水
溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾ
ビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−
アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキ
サイドなどが挙げられる。これらの中で特にペルオキソ
二硫酸塩が好適である。この重合開始剤の使用量は、全
単量体の重量に基づき通常0.2〜1.5重量％の範囲で選ば
れる。

この乳化重合における重合温度は、通常60〜90℃の範
囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低温での
重合を望む場合には、亜流酸水素ナトリウム、アスコル
ビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリッ
トなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせてもちいる、
いわゆるレドックス重合法を採用することができる。

本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造において
は、所望に応じ各種重合調整剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH調節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤など
を添加することができる。

本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料
のバインダーとして用いる場合には、通常行われている
方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料ある
いは無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤とと
もに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分
散液として用いる方法を採用することができる。そし
て、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロー
ルコーターなどを用いる通常の方法によって、原紙に塗
工することがきる。

〔実施例〕以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状（イ）平均粒子径光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製、モデル60
00）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ）重合収率抜取った反応液を約１グラム精秤し、130℃にて１時
間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方法で
算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

これらから、重合収率を以下の式にて算出する。

（ハ）共重合体のゲル分率および膨潤度ポリプロピレンフィルム上にNo.26ワイヤーバーで重
合体ラテックスを均一に塗工し、40℃の熱風循環乾燥機
内で２時間乾燥して皮膜を形成させた。

次に、このラテックス皮膜を剥して、化学天秤で約0.
5gを正確に秤量してから300ccのトルエンの入った容器
中に浸し、振とう器で室温にて４時間振とうしたのち、
内容物をあらかじめ精秤した325メッシュの金網で濾過
し、金網に残った残留物を秤量する。その後、130℃の
乾燥器で２時間乾燥させ、次式によりゲル分率及び膨潤
度を求める。

（２）紙塗工性能評価（イ）耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面に
印刷インク（大日本インキ社製、Webb Zett黄）0.3ccを
べた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに
裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオ
イル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察
する。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリ
スターの発生が認められる最低温度を求める。この温度
が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

（ロ）ドライピック強度 RI印刷試験機をもちいて、印刷インク（東華色素社
製、SDスーパーデラックス50紅B;タック値18）0.4cc5回
重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を
別の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は10点
評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点
とした。

実施例１〜２および比較例１〜２直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、攪拌装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリン硫酸ナトリウム0.2重量部、フマール
酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで第
１表に示すモノマー混合物（イ）、連鎖移動剤（ロ）、
水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水
酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリン硫酸ナトリウム0.1
重量部からなる水溶液（ハ）とを、それぞれ第１表に示
す時間をかけて一定の流速で添加した。添加開始時刻は
同一である。全ての添加が終了した後80℃の温度をその
まま第１表に示す時間だけ保ち、その後、すみやかに20
℃まで冷却し、次いで生成した共重合体ラテックスを水
酸化ナトリウムでpHを７に調整してからスチームストリ
ッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシ
ュのろ布で濾過した。なお、すべての共重合体ラテック
スは最終的に固形分濃度が50重量％になるように調整し
た。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収
率、ゲル分率と膨潤度を第１表に示す。

応用例実施例１〜２及び比較例１〜２で調整した共重合体ラ
テックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評
価をおこなった。その結果を第４表に示す。

なお、塗工紙は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
63重量％になる水量で高速攪拌器で調製した。試料のpH
はアンモニア水で9.0に調製した。この塗料を用いての
塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることがわかる。

〔発明の効果〕本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
および粘接着剤における接着力をより向上させうる高性
能の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ２１Ｈ 19/56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中において、共役ジエン化合物と
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体
の少なくとも３種の単量体を乳化重合するにあたり、含
硫黄系連鎖移動剤を単量体混合液とは別に連続添加し、
その添加終了時点を単量体の重合転化率95％以上の時点
に設定して乳化重合させて得られる共重合体ラテックス
であって、そのフィルムのトルエン不溶分Ｘと該不溶分
のトルエン膨潤度Ｙが以下の式の範囲内にあることを特
徴とするジエン系共重合体ラテックス。Ｙ≧800÷Ｘ
【請求項２】ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径
が0.05〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１
記載のジエン系共重合体ラテックス。