JPH0819285B2

JPH0819285B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPH0819285B2
Application number: JP12492787A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 正浩引田; 健哉牧野
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS63289045A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに
詳しくは、ポリシロキサンをグラフトして得られる変性
エチレン−α−オレフィン共重合体および／または変性
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体成分
が架橋されている共重合体を含有する、耐熱性の優れた
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして
は、例えばポリプロピレンにエチレン−α−オレフィン
系ゴムを単純ブレンドしたもの、ポリプロピレンにエチ
レン−α−オレフィン系ゴムをブレンドし、該エチレン
−α−オレフィン系ゴム部分を架橋したものがある。後
者ではその架橋剤の種類により種々のものが製造されて
おり、有機過酸化物または樹脂架橋剤を使用するものが
大部分を占めている。しかし、いずれの熱可塑性エラス
トマーもエチレン−α−オレフィン系ゴムを使用してい
るため、耐熱性に限度があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来のポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物より耐熱老化性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究し
た結果、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂15〜70重量部
に、ポリシロキサンをグラフトして得られる変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体および／または変性エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、
「Si−EP類」ということがある）30〜85重量部を混合
し、有機過酸化物、熱硬化性樹脂等で架橋させることに
より、耐熱老化性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂
15〜70重量部と、ポリシロキサン化合物をグラフトさせ
て得られる変性エチレン−α−オレフィン共重合体およ
び／または変性エチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体30〜85重量部とを含有し、かつ前記共重合体
が架橋剤により架橋されていることを特徴とする。

本発明に用いられるポリオレフィン系熱可塑性樹脂
は、結晶性のポリオレフィンホモポリマーおよび／また
はエチレンを１〜25重量％含有する結晶性オレフィンエ
チレン共重合体であり、これらのうちMFR（メルトフロ
ーレイト）が0.5〜15g/10分（測定条件230℃、荷重2160
g）のものが好ましい。MFRが小さいと得られる熱可塑性
エラストマー組成物の成形加工性が悪くなる場合があ
り、またMFRが大きすぎると流動性が高すぎて架橋反応
時に剪断力がかかりにくく、分散状態不良の組成物が得
られる場合がある。

前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、プロピ
レン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１の（イ）群のオレフィンの単独重合、およ
び／または（イ）群のオレフィンとエチレン、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１
の（ロ）群のオレフィンとの２種以上の共重合体、具体
的にはポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メ
チルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチ
レン−プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共
重合体、プロピレン−３−メチルブテン−１共重合体、
プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、ヘキセ
ン−1,4−メチルペンテン−１共重合体などが挙げられ
る。

本発明に用いられるSi−EP類は、（ａ）エチレン、
（ｂ）α−オレフィンまたはα−オレフィンと非共役ジ
エン、（ｃ）一般式Ｉ CH₂＝CHCH₂)_n-Si-R¹ｍX_3-m （Ｉ）（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整数、Ｘは塩
素原子または臭素原子、R¹は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を意味する）で表されるシラン化合物お
よび／または一般式II （式中、ｌは０〜２の整数、ｋは０〜６の整数、Ｘは塩
素原子または臭素原子、R²、R³およびR⁴は、互いに同一
もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を意味する）で表されるシラン化合物をチグラー・
ナッタ触媒を用いて共重合させ、さらにこれに（ｄ）一
般式III （式中、ｐおよびｑは５〜10,000の整数、ｒおよびｓは
０または１、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は、互いに
同一もしくは異なり、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基またはビニル基、R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴は、互
いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基を意味する）で表される化合物をグラフトさせ
て得られるグラフト共重合体である。

前記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、4,4−ジメ
チルペンテン−1,5−メチルヘプテン−１、６−メチル
ヘプテン−１等が挙げられ、プロピレンが特に好まし
い。

また非共役ジエンとしては、例えばエチリデンノルボ
ルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、4,7,8,9−テトラヒドロインデ
ン等が挙げられる。

前記一般式Ｉで表されるシラン化合物としては、例え
ば（２−プロペニル）ジメチルクロルシラン、（３−ブ
テニル）ジメチルクロルシラン、（４−ペンテニル）ジ
メチルクロルシラン、（５−ヘキセニル）ジメチルクロ
ルシラン、（６−ヘプテニル）ジメチルクロルシラン、
（７−オクテニル）ジメチルクロルシラン、（２−プロ
ペニル）メチルジクロルシラン、（３−ブテニル）メチ
ルジクロルシラン、（４−ペンテニル）メチルジクロル
シラン、（５−ヘキセニル）メチルジクロルシラン、
（６−ヘプテニル）メチルジクロルシラン、（７−オク
テニル）メチルジクロルシラン、（２−プロペニル）ト
リクロルシラン、（３−ブテニル）トリクロルシラン、
（４−ペンテニル）トリクロルシラン、（５−ヘキセニ
ル）トリクロルシラン、（６−ヘプテニル）トリクロル
シラン、（７−オクテニル）トリクロルシラン等が挙げ
られる。

前記一般式IIで表されるシラン化合物としては、例え
ば５−トリクロルシリル−２−ノルボルネン、５−メチ
ルジクロルシリル−２−ノルボルネン、５−ジメチルク
ロルシリル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

一般式Ｉおよび／またはIIで表される化合物として
は、これらの化合物のうち（５−ヘキセニル）ジメチル
クロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロルシラ
ン、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネン、５
−ジメチルクロルシリル−２−ノルボルネン等が特に好
ましい。

前記一般式IIIで表される化合物としては、市販の両
末端水酸基変性シリコーンオイル、両末端カルビノール
変性シリコーンオイルが使用でき、具体的には、例えば
ポリジフェニルシロキサン末端シラノール、ポリジメチ
ルシロキサン末端シラノール、ポリジメチルジフェニル
ポリシロキサン末端ジフェニルシラノール、ポリジメチ
ルメチルビニルシロキサン末端シラノール、ポリジメチ
ルシロキサン末端カルビノール等が用いられる。

本発明に用いるチグラー・ナッタ触媒とは、一般にT
i、Zr、Ｖ、Cr等の遷移金属を必要に応じてMgCl₂、Si
O₂、Al₂O₃などの担体に担持させた遷移金属成分と、A
l、Mg、Li等のアルキル化合物またはハロアルキル化合
物からなる有機金属成分を組み合わせた触媒である。す
なわち、遷移金属化合物としては、例えばチタン、ジル
コニウム、バナジウム、クロム等の金属のハロゲン化物
が用いられ、チタンまたはバナジウム化合物が特に好ま
しい。金属アルキル化合物としては、例えばアルミニウ
ム、マグネシウム、リチウム等の金属のアルキル化合物
またはハロアルキル化合物が用いられ、有機アルミニウ
ム化合物が特に好ましい。

前記グラフト共重合体（Si−EP類）の製造に際して
は、まずモノマーである（ａ）エチレン、（ｂ）α−オ
レフィンまたはα−オレフィンと非共役ジエン、ならび
に（ｃ）前記一般式Ｉおよび／またはIIで表される化合
物をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の
非極性溶媒に溶解し、チグラー・ナッタ型触媒を用いて
共重合させる。この際これらのモノマーの使用量は、目
的とする共重合体中における各モノマーに由来する成分
の含量に応じてその仕込み比を変えることができる。

重合条件としては、０〜100℃、好ましくは20〜90℃
の温度、０〜20気圧、好ましくは０〜10気圧の圧力が好
ましい。

重合に際しては、重合活性剤として例えばトリクロル
酢酸エチル、トリクロル酢酸ブチル、ジクロル酢酸等の
ハロゲン化酢酸エステル、1,1,2,3,3−ペンタクロルブ
テン酸ブチル、1,1,2,3−テトラクロルブテン酸エチル
等のハロゲン置換ブテン酸エステル、α，α，α−トリ
クロルトルエン、ヘキサクロルブタジエン等のハロゲン
含有有機化合物を添加することができる。

また重合時の共重合体の分子量調節剤として水素ガ
ス、アルキル亜鉛化合物等を用いることもできる。

このようにして得られる共重合体中の（（ａ）エチレ
ン／（ｂ）α−オレフィン）の重量比は、結晶性、温度
依存性、耐寒性、機械的強度等の点から80/20〜20/80が
好ましく、75/25〜25/75が特に好ましい。

また共重合体中の非共役ジエンの含量は、耐オゾン性
の点からヨウ素価として30以下が好ましく、25以下が特
に好ましい。

また共重合体中の（ｃ）前記一般式Ｉおよび／または
IIで表されるシラン化合物に由来する成分の含量は、共
重合体の0.1〜５重量％が好ましい。かかるシラン化合
物の含量が少なすぎると耐熱性向上に対する効果が不十
分な場合があり、多すぎるとグラフト度が上昇し過ぎ、
その結果加工性が悪くなる場合がある。

次いて共重合反応において反応率が十分上昇した時点
で、系に（ｄ）前記一般式IIIの化合物を添加し、攪拌
してグラフト反応を進行させた後、重合反応を停止させ
る。

一般式IIIの化合物の添加量は、共重合体中の（ｃ）
の含量に対して相対的に決定され、（ｃ）の含量に対し
て1/2倍モルないし等モルの割合で添加することが好ま
しい。この際（ｃ）の含量はグラフト前の共重合体につ
いての赤外分光分析によるに基づく吸収を用いて分析することにより定量できる。

なお、上記共重合体と一般式IIIで表される化合物の
グラフト反応におけるグラフト点は、共重合体中のSi原
子と一般式IIIで表される化合物の水酸基の水素原子で
あり、本発明におけるグラフト反応の一例を示すと下記
のようになる。

重合停止剤としては、例えば脱水メタノール、脱水エ
タノール、脱水イソプロピルアルコール等が用いられ
る。

本発明におけるポリオレフィン系熱可塑性樹脂とSi−
EP類との配合割合は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂15
〜70重量部、Si−EP類30〜85重量部である。ポリオレフ
ィン系熱可塑性樹脂が15重量％未満では得られる熱可塑
性エラストマー組成物の流動性が極端に低下し、成形加
工性が悪くなり、またポリオレフィン系熱可塑性樹脂が
70重量％を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成
物の耐衝撃性が低下し、硬度が高くなりすぎる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造には架橋
剤として有機過酸化物、熱硬化性樹脂等が用いられる。
有機過酸化物としては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
2,2′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ドなどがあり、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,2′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン
などが用いられ、また熱硬化性樹脂としては、例えばア
ルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデ
ヒド縮合物などがあり、好ましくはアルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂が用いられる。

前記架橋剤の量は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と
Si−EP類の混合物100重量部に対し、0.1〜10重量部の範
囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは0.2〜６
重量部である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が不完全
で機械的強度が不足する場合があり、多すぎると過架橋
となる場合がある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造にあたっ
ては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、Si−EP類および
架橋剤の他に伸展油、補強剤、老化防止剤、架橋助剤等
を必要に応じて使用することができる。

伸展油としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイ
ル、シリコーンオイルなど、補強剤としてはカーボンブ
ラック、ホワイトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、
活性化炭酸カルシウムなど、老化防止剤としてはフェノ
ール系、イミダゾール系、アミン系などの老化防止剤、
架橋助剤としてはイオウ、ｐ−ベンゾキノンジオキシ
ム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジニトロ
ソベンゼン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チルプロパントリメタクリレート、液状ポリブタジエ
ン、ポリブテン、ポリブタジエン樹脂、ビスマレイミド
トリアジン樹脂などが挙げられる。

また本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造にあ
たっては、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エ
チレンプロピレン非共役ジエンゴム、エチレンブテン−
１共重合体、エチレンブテン−１非共役ジエン共重合
体、プロピレンブテン−１共重合体、ポリヘキセン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系
（共）重合体を前記組成物の物性を損なわない範囲で添
加することもできる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフ
ィン系熱可塑性樹脂、Si−EP類および他の配合剤を剪断
応力の存在下で架橋するのが好ましく、例えばバンバリ
ーミキサー、ニーダーブレンダー、連続混練機、押出機
等を用いて架橋剤の硬化温度以上の温度100〜300℃、好
ましくは150〜250℃で、0.5〜30分、好ましくは１〜20
分混練りすることにより得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中、部または％とあるのは特に限定しない限
り重量部または重量％を意味する。なお、下記例中、共
重合体中の一般式ＩまたはIIの化合物の含量とは、一般
式IIIの化合物をグラフトする前にサンプリングした共
重合体中の含量を意味し、該共重合体をフィルム状に成
形したものについて赤外分光分析を行ない、予めエチレ
ン−α−オレフィン共重合体に一般式Ｉまたは一般式II
の化合物を混合して得たサンプルについて赤外分光分析
を行ない1260cm^-1付近のに基づくピークを用いて作成した検量線より求めた。

実施例１ A.グラフト共重合体の合成予め窒素ガス置換した容量3lのセパラブルフラスコに
精製したｎ−ヘキサン2lを仕込み、これに室温にてエチ
レン／プロピレン／水素＝5/5/4の混合ガスを予め溶解
させた。次いで５−メチルジクロルシリル−２−ノルボ
ルネン1.25ミリモル、VOCl₃0.5ミリモル、AlEt_1.5Cl_1.5
５ミリモルを順次仕込み、重合反応を開始した。重合反
応中もエチレン／プロピレン／水素の混合ガスを気相フ
ィードし、攪拌しながら、20℃で重合を継続した。30分
経過後、反応溶液の少量をプロピレン含量および一般式
ＩまたはIIの化合物の含量分析用にサンプリングし、次
いでこれに脱気した両末端シラノール変性シリコーンオ
イル（XF40−518、東芝シリーコン社製）2mlを仕込み、
混合ガスの供給を中止し、窒素ガスでパージしながら１
時間攪拌した。次いで重合停止剤として脱水メタノール
5mlを添加して重合反応を停止させた。

このようにして得られるグラフト共重合体の溶液に、
大過剰のメタノールを添加し、ポリマーを析出させたの
ち、100℃に加熱したロールで乾燥した。ポリマー収量
は58.3g、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネ
ン含量0.45％であった。

B.物性評価得られたグラフト共重合体（Si−EP類）を用い、第１
表に示す配合処方により内容積１のニーダーブレンダ
ーによって170℃の設定温度で20分間混練りし、熱可塑
性エラストマー組成物を得た。次いで射出成形し、得ら
れた熱可塑性エラストマー組成物についてJIS K6301に
準じて物性試験を行なった。その結果を第２表に示した
が、優れた耐熱性を示した。

比較例１実施例１において、Si−EP類の代わりにエチレンプロ
ピレンゴム（JSR02P日本合成ゴム社製）を用いた以外は
実施例１と同じ方法で組成物を得、物性評価を行なっ
た。結果を第２表に示したが、耐熱性が劣った。

実施例２ A.グラフト共重合体の合成実施例1Aにおいて、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン5mlを重合反応中連続的に仕込んだ以外は実施例1Aと
同じ方法で重合し、グラフト共重合体を得た。ポリマー
収量は47g、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボル
ネン含量は0.47％であり、ヨウ素価は14であった。

B.物性評価得られたグラフト共重合体（Si−EP類）を用いて第３
表に示す配合処方を用いた以外は実施例1Bと同じ方法で
物性評価を行なった。結果を第２表に示したが、優れた
耐熱性を示した。

実施例３実施例1Bにおいて、ポリプロピレン70部、Si−EP類30
部に変更した以外は、実施例1Bと同じ方法で物性評価を
行なった。結果を第２表に示した。

比較例２および３実施例1Bにおいて、ポリプロピレンとSi−EP類の配合
割合を80:20（比較例２）および10:90（比較例３）にし
た以外は実施例1Bと同じ方法で物性評価を行なった。結
果を第２表に示したが、比較例２では用いたポリプロピ
レン量が多く、硬度が高くなりすぎ、また比較例３では
逆にSi−EP類の量が多く、流動性が極端に低くなり、成
形加工性に劣った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の変性エチレン−αオレフィン
−（非共役ジエン）共重合体を含有することにより、従
来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物より
耐熱性の優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ること
ができる。これらは例えば自動車のブーツ類、内外装部
品、または家電用内外装部品として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系熱可塑性樹脂15〜70重量
部と、（ａ）エチレン、（ｂ）α−オレフィンまたはα
−オレフィンと非共役ジエン、（ｃ）一般式Ｉ CH₂＝CHCH₂)_n-Si-R¹ｍX_3-m （Ｉ）（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整数、Ｘは塩
素原子または臭素原子、R¹は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を意味する）で表されるシラン化合物お
よび／または一般式II （式中、ｌは０〜２の整数、ｋは０〜６の整数、Ｘは塩
素原子または臭素原子、R²、R³およびR⁴は、互いに同一
もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を意味する）で表されるシラン化合物をチグラー・
ナッタ触媒を用いて共重合させ、さらにこれに（ｄ）一
般式III （式中、ｐおよびｑは５〜10,000の整数、ｒおよびｓは
０または１、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は、互いに
同一もしくは異なり、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基またはビニル基、R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴は、互
いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基を意味する）で表されるポリシロキサン化合物
をグラフトさせて得られる変性エチレン−α−オレフィ
ン共重合体および／または変性エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体30〜85重量％とを含有し、か
つ前記共重合体が架橋剤により架橋されていることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】架橋剤が有機過酸化物または熱硬化性樹脂
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
可塑性エラストマー組成物。