JPS63225610A - グラフト共重合体およびグラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフト共重合体およびグラフト共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れたグラフト共
重合体および該グラフト共重合体とホワイトカーボンを
必須成分とするグラフト共重合体組成物に関する。

（従来の技術） 従来知られているエチレン−α−オレフィン共重合体の
耐熱限界温度はいずれも１５０℃未満であり、そのため
それ以上の温度で常用する場合にはシリコンゴムやフッ
素ゴムを使用せざるを得なかった。これらのシリコンゴ
ムやフッ素ゴムは２００℃以上の温度にも耐え、非常に
耐熱性に優れたゴムであるが、コストが高いという欠点
を有する。そこでシリコンゴムやフッ素ゴムはど耐熱性
を必要としないが、従来のエチレン−α−オレフィン共
重合体の耐熱性では不充分であるという用途分野におい
ては比較的低コストで１５０〜２００℃の耐熱性を有す
るゴムの開発が望まれてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体の耐熱性を改善し、１５
０℃以上の耐熱性を有するグラフト共重合体およびグラ
フト共重合体組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究した結
果、特定のシラン化合物をエチレンおよびα−オレフィ
ンと共重合させ、エチレン−α−オレフィン−シラン化
合物の共重合体を合成し、または特定のシラン化合物を
エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンと共重合
させ、エチレン−α−オレフィン−シラン化合物−非共
役ジエンの共重合体を合成し、さらに重合反応停止前に
、両末端に水酸基を有する特定の化合物をグラフトし、
重合反応を停止することにより、耐熱性に優れ、しかも
ホワイトカーボンによる補強性にも優れたエチレン−α
−オレフィン系グラフト共重合体が得られることを見出
して本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１は、（ａ）エチレン、（ｂ）α
−オレフィンまたはα−オレフィンと非共役ジエン、（
ｃ）一般式ｌ ＣＨ２−ＣＨ−＋ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＲｔｍＸ
３−ｍ　　（１）（式中、ｎは１以上の整数、ｍはＯ〜
２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ１は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を意味する）で表さ
れるシラン化合物および／または一般式■（式中、ｋは
０〜６の整数、βはθ〜２の整数、Ｘは塩素原子または
臭素原子、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一もしく
は異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
意味する）で表されるシラン化合物をチグラー・ナッタ
触媒を用いて共重合させ、さらにこれに（ｄ）一般式■
（式中、ｐおよびｑは５〜１０．０００の整数、ｒおよ
びＳはＯまたは１、ＲＩＩＳＲ６、Ｒ？、Ｒ８、Ｒ９お
よびＲ１０は、互いに同一もしくは異なり、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基またはビニル基、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一もしくは異
なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を意味する
）で表される化合物をグラフトさせて得られるグラフト
共重合体に関する。

本発明の第２は、前記グラフト共重合体１００重量部に
対し、少なくともホワイトカーボン２０〜１００重量部
を含有して−なるグラフト共重合体組成物に関する。

本発明に用いられるα−オレフィンとしては、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１
，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，５−メチルへブテン−
１，６−メチルへブテン−１等が挙げられ、プロピレン
が特に好ましい。

本発明に用いられる非共役ジエンとしては、例えばエチ
リデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジェン、１．４−へキサジエン、４，７．８．
９−テトラヒドロインデン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式Ｉで表されるシラン化合
物としては、例えば（２−プロペニル）ジメチルクロル
シラン、（３−ブテニル）ジメチルクロルシラン、（４
−ペンテニル）ジメチルクロルシラン、（５−へキセニ
ル）ジメチルクロルシラン、（６−へブテニル）ジメチ
ルクロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロルシ
ラン、（２−プロペニル）メチルジクロルシラン、（３
−ブテニル）メチルジクロルシラン、（４−ペンテニル
）メチルジクロルシラン、（５−へキセニル）メチルジ
クロルシラン、（６−へブテニル）メチルジクロルシラ
ン、（７−オクテニル）メチルジクロルシラン、（２−
プロペニル）トリクロルシラン、（３−ブテニル）トリ
クロルシラン、（４−ペンテニル）トリクロルシラン、
（５−へキセニル）トリクロルシラン、（６−へブテニ
ル）トリクロルシラン、（７−オクテニル）トリクロル
シラン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式ＩＩで表されるシラン化
合物としては、例えば５−トリクロルシリル−２−ノル
ボルネン、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジメチルクロルシリル−２−ノルボルネン、２
−（５−ノルボルネニル）エチルメチルジクロルシラン
、２−　（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロル
シラン、２−（５−ノルボルネニル）プロピルメチルジ
クロルシラン、ｊ−（５−ノルボルネニル）プロピルジ
メチルクロルシラン、２−　（５−ノルボルネニル）ブ
チルメチルジクロルシラン、２−（５−ノルボルネニル
）ブチルジメチルクロルシラン等が挙げられる。

一般式Ｉおよび／またはＩＩで表される化合物としては
、これらの化合物のうち（５−へキセニル）ジメチルク
ロルシラン、（７−オクテニル）ジメチルクロルシラン
、５−メチルジクロルシリル−２−ノルボルネン、５−
ジメチルクロルシリル−２−ノルボルネン、２−　（５
−ノルボルネニル）エチルジメチルクロルシラン等が特
に好ましい。

前記一般式■で表される化合物としては、市販の両末端
水酸基変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性
シリコーンオイルが使用でき、具゛体的には、例えばポ
リジフェニルシロキサン末端シラノール、ポリジメチル
シロキサン末端シラノール、ポリジメチルジフェニルポ
リシロキサン末端ジフェニルシラノール、ポリジメチル
メチルビニルシロキサン末端シラノール、ポリジメチル
シロキサン末端カルビノール等が用いられる。

本発明に用いられるチグラー・ナッタ型触媒は遷移金属
化合物と金属アルキル化合物との組合せからなる。遷移
金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム等の金属のハロゲン化物が用いられ、
チタンまたはバナジウム化合物が特に好ましい、Ｍｇ（
４２等の金属塩化物、Ｓ　ｉｏｚ　、Ａ１２０３等によ
る担持型触媒を用いることもできる。金属アルキル化合
物としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、リチ
ウム等の金属のアルキル化合物またはハロアルキル化合
物が用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい
。

本発明の共重合体の製造に際しては、まず七ツマ−であ
る（ａ）エチレン、（ｂ）α−オレフィンまたはα−オ
レフィンと非共役ジエン並びに（Ｃ）前記一般式Ｉおよ
び／またはＩＩで表されるシラン化合物をｎ−へキサン
、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の非極性溶媒に溶解
し、チグラー・ナッタ型触媒を用いて共重合させる。こ
の際これらのモノマーの使用量は、目的とする共重合体
中における各モノマーに由来する成分の含量に応じてそ
の仕込み比を変えることができる。

重合条件としては、０〜１００℃、好ましくは２０〜９
０℃の温度、０〜２０気圧、好ましくは０〜ｌＯ気圧の
圧力が好ましい。

重合に際しては、重合活性剤として例えばトリクロル酢
酸エチル、トリクロル酢酸ブチル、ジクロル酢酸等のハ
ロゲン化酢酸エステル、１．１゜２、°３．３−ペンタ
クロルブテン酸ブチル、１゜１．２．３−テトラクロル
ブテン酸エチル等のハロゲン置換ブテン酸エステル、α
、α、α−トリクロルトルエン、ヘキサクロルブタジェ
ン等のハロゲン含有有機化合物を添加することができる
。

また重合時の共重合体の分子量調節剤として水素ガス、
アルキル亜鉛化合物等を用いることもできる。

このようにして得られる共重合体中の（（ａ）エチレン
／（ｂ）α−オレフィン）の重量比は、結晶性、温度依
存性、耐寒性、機械的強度等の点から８０／２０〜２０
／８０が好ましく、７５／２５〜２５／７５が特に好ま
しい。

また共重合体中の非共役ジエンの含量は、耐オゾン性の
点からヨウ素価として３０以下が好ましく、２５以下が
特に好ましい。

共重合体中の（ｃ）前記一般式！および／またはＩＩで
表されるシラン化合物に由来する成分の含量は、グラフ
ト前の共重合体の０．１〜５重量％が好ましい、かかる
シラン化合物の含量が０．１Ｍ量％未満の場合には耐熱
性向上に対する効果が不十分であり、５Ｍ量％を越える
場合にはグラフト度が上昇し過ぎ、その結果加工性が悪
くなる。

次いで共重合反応において反応率が十分上昇した時点で
、系に（ｄ）前記一般式■の化合物を添加し、攪拌して
グラフト反応を進行させた後、重合反応を停止させる。

一般式■の化合物の添加量は、共重合体中の（Ｃ）の含
量に対して相対的に決定され、（ｃ）の含量に対して１
／２倍モルないし等モルの割合で添加することが好まし
い、この際（Ｃ）の含量はグラフト前の共重合体につい
ての赤外分光分析に重合停止剤としては、例えば脱水メ
タノール、脱水エタノール、脱水イソプロピルアルコー
ル、脱水ロープチルアルコール、脱水５ｅｃ−ブチルア
ルコール、脱水ｔｅｒｔ−７’チルアルコール、Ｍ水ｎ
−ヘキシルアルコール、脱水ｎ−オクチルアルコール、
脱水２−エチルヘキシルアルコール等が用いられる。

このようにして得られるグラフト共重合体のムーニー粘
度（ＭＬｉ◆４１００℃）としては、加工性の点から５
〜１２０が好ましく、３０〜９ｏが特に好ましい。また
、グラフト共重合体中の一般式■の化合物の含量として
は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好
ましい。１重量％未満では耐熱性が低い場合があり、ま
た１０重量％を超えると加工性が悪化する場合があり好
ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体組成物は、前記グラフ
ト共重合体に少なくともホワイトカーボンを配合してな
る。該ホワイトカーボンは、グラフト共重合体１００Ｍ
量部に対して２０〜１００重量部の範囲で配合すること
が必要である。ホワイトカーボンの量が２０重量部未満
では補強効果が十分でなく機械的強度が劣り、また１０
０重量部を超えると加工性が悪化する。

前記グラフト共重合体組成物には、ホワイトカーボンの
他、一般のゴム用配合剤、補強剤、充填剤、軟化剤、活
性剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助剤あるい
は加硫促進剤等を配合することができ、種々の用途、例
えば各種自動車用部品などに使用することができる。各
種配合剤を具体的に例示すると、補強剤としてはカーボ
ンブラック、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カル
シウム等が挙げられる。充填剤としては炭酸カルシウム
、クレー、タルク、ガラス繊維等が、軟化剤としてはパ
ラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル
、シリコーンオイル等が挙げられる。熱安定剤、酸化防
止剤としてはフェノール系、イミダゾール系、アミノ系
等の熱安定剤、酸化防止剤が挙げられる。架橋剤として
は有機パーオキサイド、イオウ、樹脂等が挙げられる。

グラフト共重合体、ホワイトカーボンおよびその他の配
合剤は、一般のゴム用混線機例えばバンバリーミキサ−
、ニーダーブレンダー、インターミキサー、ロール、連
続混線機により混練りされ、グラフト共重合体組成物が
製造される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳説する。

なお下記側中、共重合体中の一般式！または一般式■の
化合物の含量は、一般式■の化合物をグラフトする前に
サンプリングして得られる共重合体をフィルム状に成形
したものについて、赤外分光分析を行ない、予めエチレ
ンプロピレン共重合体に一般式！または一般式■の化合
物を混合して得たサンプルについて赤外分光分析で１２
６０ｃｍ−’■ 付近の−Ｓ　１−ＣＨ３に基づくピークを用いて作成し
た検量線より求めた。

また、共重合体中のプロピレン含量は、赤外分光分析に
より公知の方法で測定した。

さらに一般式■の化合物（ポリシロキサン）含量は、予
めエチレンプロピレン共重合体に一般式■の化合物を混
合して得たサンプルについて赤外分光分析で１１００ｃ
ｍ−１付近の５ｔ−０−３ｉに基づくピークを用いて作
成した検量線より求めた。

実施例１〜５ 予め窒素ガス置換した容量３１のセパラブルフラスコに
精製したｎ−ヘキサン２１を仕込み、これに室温にてエ
チレン／プロピレン／水素の混合ガスを第１表に示す混
合比で予め溶解させた。次いて第１表に示す一般式Ｉお
よび／または■の化合物とチグラー・ナッタ型触媒とを
第１表に示す割合で順次仕込み、重合反応を開始した。

重合反応中もエチレン／プロピレン／水素の混合ガスを
気相フィードし、攪拌しながら、２０℃で重合を継続し
た。３０分経過後、反応溶液の少量をプロピレン含量お
よび一般式！または■の化合物の含量分析用にサンプリ
ングし、次いでこれに脱気した第１表に示す一般式■の
化合物を仕込み、混合ガスの供給を中止して窒素ガスで
パージしながら１時間攪拌した０次いで重合停止剤とし
て脱水メタノール５ｍｌを添加して重合反応を停止させ
た。

このようにして得られたグラフト共重合体の溶液に、大
過剰のメタノールを添加し、ポリマーを析出させたのち
、１００℃に加熱したロールで乾燥した。

このようにして得られたグラフト共重合体を用い、第２
表に示す配合処方により２５０ｃｃラボブラストミルで
混練りしてゴム組成物を得た０次いで架橋剤を４インチ
ロールを用いて添加し、１６０℃で３５分間プレス加硫
した。得られた加硫ゴムについてＪＩＳＫ６３０１に準
じて物性試験を行ない、その結果を第３表に示した。

いずれの場合にも優れた耐熱性と優れたホワイトカーボ
ンによる補強性を示した。

比較例１ 一般式■の化合物および一般式■の化合物を用いず、そ
の他は実施例４と同様にしてエチレンプロピレン共重合
体を得、実施例４と同様にして物性試験を行ない、その
結果を第３表に示した。

実施例の場合に比べてホワイトカーボンによる補強性も
低く、また耐熱性にも欠けていた。

比較例２ −ａ弐■の化合物でグラフト反応を行なわず、その他は
実施例４と同様にしてエチレンプロピレン共重合体を得
、実施例４と同様にして物性試験を行ない、その結果を
第３表に示した。

グラフト反応を実施していないため、はとんどエチレン
プロピレンゴムと同等の物性を示した。

比較例３ 比較例１により得られたエチレンプロピレン共重合体９
７！量部に、実施例３で用゛いた一般式■の化合物３重
量部をロール機にて混練りし、ブレンド組成物を得た。

このようにして得られた組成物を実施例３と同様にして
物性試験を行ない、その結果を第３表に示した。

単に一般式■の化合物をブレンドしただけではさほどホ
ワイトカーボンによる補強性も耐熱性も向上しないこと
が分かる。

以下余白 第２表 （註） ＊１・・・日本シリカ■製ホワイトカーボン＊２・・・
出光興産■製パラフィン系オイル＊４・・・日本油脂■
製ジクミルパーオキサイド第３表 第３表の結果から、本発明の組成物は比較例の゛場合に
比べてホワイトカーボンによる補強性にも耐熱性にもよ
り優れていることが分かる。

実施例６ 実施例２において５−メチルジクロルシリル−２−ノル
ボルネンを仕込む際にエチリデンノルボルネンを２．５
ミルモル、重合開始後５分後、１０分後および１５分後
に各々２．５ミリモルを仕込んで重合した以外は、実施
例２と同じ方法でグラフトｍ合体を得た。得られた共重
合体の収量は４３ｇ、プロピレン含量は３９．０重量％
、一般式■の化合物の含量は０．５６重量％、一般式■
の化合物含量は３．３重量％、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　
！＋４１００℃）は６５．０、ヨウ素価は５．１であっ
た。また、既述の方法で得られた共重合体の物性試験を
実施した。物性試験の結果を第３表に示した。得られた
共重合体は優れたホワイトカーボンによる補強性および
耐熱性を示すことがわかる。

実施例７および８ 実施例１において、一般式■の化合物として２−（５−
ノルボルネニル）エチルジメチルクロルシラン２．５＋
ｗｍｏｌを用い、重合停止剤として脱水２−エチルヘキ
シルアルコールを用いた以外は実施例１と同じ方法でグ
ラフト重合体を得た。収量は９３ｇ１プロピレン含量は
４０．４重量％、一般式■の化合物の含量は０．６重量
％、一般式■の化合物の含量は２．６重量％、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋＋１００℃）は５７．０であった。

得られたグラフト共重合体を第４表に示す配合処方によ
り実施例１と同様にして混練りし組成物を得、物性試験
を行なった。その結果を第５表に示した。

比較例４および５ 実施例７で得られたグラフト共重合体を用いて第４表に
示す配合処方により混練した以外は実施例７と同様の方
法で物性試験を行なった。その結果を第５表に示した。

以下余白 第４表 （数値は重量部を表す） ζタソール 第５表 実施例７および８は優れた耐熱性を示した。一方、比較
例４ではホワイトカーボンの配合量が少ないため機械的
強度に劣り、比較例５ではホワイトカーボンの量が多く
ロールへの巻き付性が劣る上、機械的強度がやや低い。

（発明の効果） 本発明のグラフト共重合体を含む組成物は、従来のＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭを含有する組成物と同様に耐候性および耐
寒性に優れる他、耐熱性におよびホワイトカーボンによ
る補強性にも優れ、高い機械的強度を有する。ホワイト
カーボンと共に顔料を配合すれば、種々の色（黒以外の
カラー）の機械的強度の高いゴム材料を得ることができ
、また高い耐熱性を要求される分野に使用することがで
きる。

したがって、本発明の組成物は、電線、電纜に代表され
る電気部品、自動車用窓枠、スポンジ、グラスラン等の
各種自動車用部品に有用であり、また自転車用タイヤ、
自動車タイヤのサイドウオール等にも用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン、（ｂ）α−オレフィンまたはα
   −オレフィンと非共役ジエン、（ｃ）一般式 I ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｉ−Ｒ＿１＿ｍ
   Ｘ＿３＿−＿ｍ　（ I ）（式中、ｎは１以上の整数、
   ｍは０〜２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ＿
   １は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を意味す
   る）で表されるシラン化合物および／または一般式II▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｋは０〜６の整数、ｌは０〜２の整数、Ｘは塩
   素原子または臭素原子、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   、互いに同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１
   〜５のアルキル基を意味する）で表されるシラン化合物
   をチグラー・ナッタ触媒を用いて共重合させ、さらにこ
   れに（ｄ）一般式III▲数式、化学式、表等があります
   ▼（III） （式中、ｐおよびｑは５〜１０，０００の整数、ｒおよ
   びｓは０または１、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、
   Ｒ＿９、およびＲ＿１＿０は、互いに同一もしくは異な
   り、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはビニ
   ル基、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿
   １＿４は、互いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素
   数１〜５のアルキル基を意味する）で表される化合物を
   グラフトさせて得られるグラフト共重合体。
2. （２）共重合体中の一般式 I および／または一般式II
   で表されるシラン化合物に由来する成分の含量が、グラ
   フト前の共重合体の０．１〜５重量％である特許請求の
   範囲第１項に記載のグラフト共重合体。
3. （３）チグラー・ナッタ触媒としてバナジウム化合物お
   よび／またはチタン化合物と有機アルミニウム化合物と
   を必須成分とする触媒を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載のグラフト共重合体。
4. （４）α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範
   囲第１項に記載のグラフト共重合体。
5. （５）（ａ）エチレン、（ｂ）α−オレフィンまたはα
   −オレフィンと非共役ジエン、（ｃ）一般式 I ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｉ−Ｒ＿１＿ｍ
   Ｘ＿３＿−＿ｍ　（ I ）（式中、ｎは１以上の整数、
   ｍは０〜２の整数、Ｘは塩素原子または臭素原子、Ｒ＿
   １は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を意味す
   る）で表されるシラン化合物および／または一般式II▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｋは０〜６の整数、ｌは０〜２の整数、Ｘは塩
   素原子または臭素原子、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   、互いに同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１
   〜５のアルキル基を意味する）で表されるシラン化合物
   をチグラー・ナッタ触媒を用いて共重合させ、さらにこ
   れに（ｄ）一般式III▲数式、化学式、表等があります
   ▼（III） （式中、ｐおよびｑは５〜１０、０００の整数、におよ
   びｓは０または１、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、
   Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、互いに同一もしくは異なり
   、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはビニル
   基、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１
   ＿４は、互いに同一もしくは異なり、水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基を意味する）で表される化合物をグ
   ラフトさせて得られるグラフト共重合体１００重量部に
   対し、少なくともホワイトカーボン２０〜１００重量部
   を含有してなるグラフト共重合体組成物。