JPH0819286B2

JPH0819286B2 - ポリエチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0819286B2
Application number: JP62178670A
Authority: JP
Inventors: 敏雄藤井; 敬信半田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6422945A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエチレン樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの共重合体を用いた、伸張特性に優
れたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来、鋳造方法は鋳型自身を強靱に構成し、鋳型自身
の剛性によって鋳型形状を保持するものであったが、近
年鋳型の形状を鋳型自身の剛性にたよらずに保持するよ
うにして鋳造を行う方法が提案されている。

すなわち、第１図〜第５図において、原形母型（１）
の成形面（２）に熱可塑性樹脂フィルム（３）を加熱し
つつ真空密着して、上記母型形状（１）と同形状に真空
成形し、次いで成形面のフィルム（３）の両側方から枠
体（４）を当接し、該枠体（４）内に粒子状物、例えば
砂を充填し、さらに枠体（４）内を抜気して負圧（減
圧）することにより該フィルムが枠体（４）側にひきよ
せられ、該枠体（４）を原形母型（１）から外した後
も、フィルムの形状が上記原形母型（１）の成形形状に
保持された鋳型が得られる。この鋳型の製造方法を以下
Ｖ−プロセスと略称する。

上記Ｖ−プロセス用に使用される熱可塑性樹脂フィル
ムとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体があげられ
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記したＶ−プロセスにおいては、熱可塑性樹脂フィ
ルムを加熱して原形母型に真空密着させるため、加熱設
備が必要であり、且つ、加熱処理のために該フィルムの
肉厚を厚くすることが必要である。従って、フィルムコ
スト及び加熱設備の面で必ずしも経済的に有利とは言え
ない。すなわち、フィルムを加熱処理することなく、原
形母型に真空密着できる高伸張性のフィルムの出現が望
まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記状況に鑑み、上記Ｖ−プロセスにお
ける原形母型い加熱処理することなく真空密着可能な高
伸張性のフィルムを製造すべく、鋭意検討を重ねた結
果、特定の物性を有するエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの共重合体に線状低密度ポリエチレン及び
特定の可塑剤を特定量配合してなる樹脂組成物を用いて
フィルム成形した場合、得られるフィルムは高伸張性
で、且つ弾性限界を越えても十分な機械的強度を有し、
上記Ｖ−プロセスに用いた場合、加熱処理することなく
原型母型に真空密着できることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明の要旨はメルトインデックスが2g/1
0分以下で、且つ密度が0.91g/cm³以下であるエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体100重量部
にメルトインデックスが10g/10分以下で、且つ、伸びが
500％以上である線状低密度ポリエチレン０〜70重量部
及び下記一般式（Ｉ）で示される可塑剤0.1〜20重量部
を配合してなるポリエチレン樹脂組成物に存する。

一般式（Ｉ）（式中、Ａ、ＢまたはＢ′は二価以上の多価カルボン酸
残基または多価アルコール残基（但し、Ａが多価アルコ
ール残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であ
り、またＡが多価カルボン酸残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多
価アルコール残基である。）を示し、Ｃ、Ｃ′、Ｄまた
はＤ′は脂肪族カルボン酸残基又は脂肪族アルコール残
基を示し、ｌ、ｌ′は０〜６、m₁、m₂は１〜７、ｎは１
〜８の数字を示す。但し、各々の基はエステル結合によ
って結ばれている。即ち、Ａが多価アルコール残基の場
合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であり、Ｄは脂肪族
カルボン酸残基である。また、Ａが多価カルボン酸残基
の場合、Ｂ、Ｂ′は多価アルコール残基であり、Ｄは脂
肪族アルコール残基である。さらに、Ｂ、Ｂ′が多価カ
ルボン酸残基の場合、Ｃ、Ｃ′、Ｄ′は脂肪族アルコー
ル残基であり、Ｂ、Ｂ′が多価アルコール残基の場合、
Ｃ、Ｃ′、Ｄ′は脂肪族カルボン酸残基である。）以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は特定の物性を有するエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの共重合体に特定の物性を有する線
状低密度ポリエチレン及び特定の構造を有する可塑剤を
特定量配合してなるポリエチレン樹脂組成物に関するも
のである。

本発明において用いられるエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィンとの共重合体（以下、単にエチレン共重
合体と略称する。）としては、メルトインデックスが2g
/10分以下、好ましくは0.1〜2g/10分の範囲、さらに好
ましくは0.2〜1g/10分の範囲で、且つ、密度が0.91g/cm
³以下、好ましくは0.85〜0.90g/cm³の範囲であり、さら
に流動比が30以下、望ましくは５〜25、さらに望ましく
は10〜25の範囲のものである。上記メルトインデックス
が上限より高い場合にはフィルムが脆くなりすぎ、また
密度が上限より高いと軟らかさに欠け、フィルムの伸張
性が不十分となり、さらに流動比が30より高いとフィル
ム物性が悪化するので好ましくない。上記エチレン共重
合体はその伸びが1000％以上、望ましくは1200％以上の
ものが好適に用いられる。

本発明方法において、メルトインデックスとはJIS K
6760に準拠し190℃で測定した値であり、伸びとはJIS K
6301の引張試験の項の切断時の伸びの測定法に準拠し
て測定した値であり、密度とはJIS K 6760に準拠して測
定した値であり、また流動比とは上記メルトインデック
ス測定器を用い、せん断力10⁵ダイン／cm²（荷重1113
g）と10⁶ダイン／cm²（荷重11131g）の押出量（g/10
分）の比である。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等がある。この中でもプロピレ
ン、ブテン−１が好ましい。

尚、本発明におけるエチレン共重合体には、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンと更に非共役ジエンと
を共重合した三元共重合体も含まれる。このような非共
役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン等がある。

エチレン共重合体は、チーグラーナッタ系触媒、なか
でもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等のバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いてエチレンとα−オレフィンと、場合によっては
非共役ジエンとを共重合することによって製造すること
ができる。

尚、本発明において用いられるエチレン共重合体のエ
チレン含有量は40〜90モル％の範囲であり、またα−オ
レフィン含有量は10〜60モル％の範囲であることが望ま
しい。

上記のエチレン共重合体に配合して用いられる線状低
密度ポリエチレンとしては、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合物であり、従来の高圧法により製造され
た低密度ポリエチレン樹脂とは異なるものが用いられ
る。線状低密度ポリエチレンは、例えばエチレンと、他
のα−オレフィンとしてブテン、ヘキセン、オクテン、
デセン、４メチルペンテン−１等を４〜17重量％程度、
好ましくは５〜15重量％程度共重合したものであり、中
低圧法高密度ポリエチレン製造に用いられるチーグラー
型触媒又はフィリップス型触媒を用いて製造されたもの
である。上記線状低密度ポリエチレンは、従来の高密度
ポリエチレンを共重合成分により短い枝分かれ構造とし
て、密度もこの短鎖枝分かれを利用して適当に低下させ
0.91〜0.95g/cm³程度としたものであり、従来の低密度
ポリエチレンより直鎖性があり、高密度ポリエチレンよ
り枝分かれが多い構造のポリエチレンである。

本発明において用いられる線状低密度ポリエチレン
は、メルトインデックスが10g/10分以下、好ましくは0.
2〜5g/10分の範囲であり、且つ伸びが500％以上、好ま
しくは700％以上のものである。メルトインデックスが1
0g/10分より大きいとフィルム成形が著しく困難であ
り、また伸びが500％より小さいとフィルムの伸張性が
不十分となるので好ましくない。

さらに、該線状低密度ポリエチレンの密度は0.935g/c
m³以下、特に0.910〜0.930g/cm³の範囲であるのが、フ
ィルムの軟らかさの点から望ましく、またその流動比は
10〜70、特に15〜35の範囲であるのがフィルム強度及び
透明性の点から望ましい。

さらに本発明で用いられる特定の構造を有する可塑剤
としては、一般式（Ｉ）（式中、Ａ、ＢまたはＢ′は二価以上の多価カルボン
酸残基または多価アルコール残基（但し、Ａが多価アル
コール残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であ
り、またＡが多価カルボン酸残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多
価アルコール残基である。）を示し、Ｃ、Ｃ′、Ｄまた
はＤ′はその末端部が脂肪族カルボン酸残基又は脂肪族
アルコール残基を示し、ｌ、ｌ′は０〜６、m₁、m₂は１
〜７、ｎは１〜８の数字を示す。但し、各々の基はエス
テル結合によって結ばれている。即ち、Ａが多価アルコ
ール残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であ
り、Ｄは脂肪族カルボン酸残基である。また、Ａが多価
カルボン酸残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価アルコール残基
であり、Ｄは脂肪族アルコール残基である。さらに、
Ｂ、Ｂ′が多価カルボン酸残基の場合、Ｃ、Ｃ′、Ｄ′
は脂肪族アルコール残基であり、Ｂ、Ｂ′が多価アルコ
ール残基の場合、Ｃ、Ｃ′、Ｄ′は脂肪族カルボン酸残
基である。）で示されるエステル化合物が用いられる。

二価以上の多価カルボン酸残基単位を導入するための
原料化合物としては、例えばフタル酸（その無水物も含
む）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
（その無水物も含む）、ピロメリット酸（その無水物も
含む）等の芳香族カルボン酸、コハク酸（その無水物も
含む）、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の脂肪族カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸等の
混合カルボン酸等が挙げられる。また、二価以上の多価
アルコール残基単位を導入するための原料化合物として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール（1,2−,1,3−）、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール（1,2−,1,3−,1,
4−）、ペンタンジオール（1,5−,3−メチル−1,5−,2,
2,4−トリメチル−1,3−）、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジ
グリセリン等が挙げられる。

さらに、上記一般式（Ｉ）中のＣ、Ｃ′、Ｄまたは
Ｄ′はその末端部が脂肪族カルボン酸残基又は脂肪族ア
ルコール残基を示す。該脂肪族カルボン酸残基としては
１価のものが好適に用いられ、該カルボン酸残基単位を
導入するための原料化合物としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、
カプロン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ウラリル酸、
トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、ステア
リン酸等が挙げられる。一方、脂肪族アルコール残基と
しては１価のものが好適に用いられ、該アルコール残基
単位を導入するための原料化合物としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノ
ニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミニスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール等があげられ
る。また、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
モノイソブチレート等の、二価以上のアルコールであっ
てもフリーな水酸基が１個で他はカルボン酸のエステル
体となっているものも用いることができる。更に、アジ
ピン酸、トリメリット酸等の２価以上の多価カルボン酸
であって、フリーなカルボキシル基が１個で他がアルコ
ールのエステル体となっているものも好適に用いること
ができる。

また、Ｄ、Ｄ′としては脂肪族カルボン酸またはアル
コールの残基に二価以上の多価カルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボ
ン酸等で置換されたものも用いられる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物は単独でまたは二
種以上を混合して使用することができる。

本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、上記した
エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合体100重
量部に対し、上記線状低密度ポリエチレン０〜70重量
部、好ましくは10〜60重量部及び上記一般式（Ｉ）で示
される化合物の可塑剤0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜
10重量部を配合したものである。該線状低密度ポリエチ
レンが配合されていなくても、フィルムの摩擦係数が多
少大きくなる点を除けば、本発明の目的は満足される。
しかしながら、線状低密度ポリエチレンの配合量が上記
の範囲以上では、フィルムの軟らかさ及びフィルムの密
着性の点で不十分であり、好ましくない。一方、該可塑
剤の配合量が下限未満では、フィルム成形性が著しく悪
くなり、フィルムの肌荒れ及びブロッキングを生起する
ので好ましくない。また、上限により多いと上記エチレ
ン共重合体との混練が著しく悪化し、且つ、フィルム強
度が著しく低下するので好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記した各成分
をブレンダーなどでドライブレンドしたものをそのまま
又はドライブレンド後押出機などにより溶融混合、ペレ
タイジングしたコンパウンドを用い、通常のフィルム成
形手法によりフィルムに成形しうる。

フィルム成形方法は通常のフィルム成形方法が適用で
きるが、特にインフレーションフィルム成形方法におい
て、押出温度150〜250℃、リップ間隙0.7〜4.0mmの環状
ダイからブローアップ比２〜６、フロストライン高さ10
〜100cm、ドラフト率３〜70の条件で成形する場合、特
に好ましいフィルムを得ることができる。尚、ドラフト
率は下記式により算出した値である。

また、Ｔダイフィルム成形方法においては押出温度15
0〜250℃、リップ間隙0.5〜4.0mmのダイからドラフト率
10〜40の条件で成形する。

更に本発明の伸張性フィルム用ポリエチレン樹脂組成
物は、その使用目的により酸化防止剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、顔料、
安定剤等を配合することができる。

〔作用〕

本発明方法においては、特定の物性を有するエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体に線状低
密度ポリエチレン及び特定の可塑剤を特定量配合した樹
脂組成物を用いることによってフィルムとした際、高伸
張性で、且つ弾性限界を越えても十分な機械的強度を付
与することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本発明は
その要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではな
い。

実施例１エチレン−プロピレン共重合体（メルトインデック
ス:0.4g/10分、密度:0.86g/cm³、伸び:1300％、流動比:
17、プロピレン含有量:22％）80重量部に線状低密度ポ
リエチレン（メルトインデックス（MI）:2.0g/10分、伸
び:800％、流動比:18、密度:0.920g/cm³、共重合成分：
ブテン−１、共重合量:10重量％）17.5重量部及び下記
に示す可塑剤A2.5重量部をドライブレンドした後、シリ
ンダー径50mmφの単軸押出機で180℃の温度で溶融混練
して押出しペレット化した。これをモダンマシナリー社
製、デルサ40mmφ押出機に環状スリット径10mmφ、リッ
プクリアランス1.2mmのインフレーションダイ及び冷却
用エアーリングを取付けたインフレーション成形機を用
い、押出温度140℃、押出量10kg/hr、ブローアップ比
（BUR）3.0、フロストライン高さ32cm、引取速度6.8m/
分の条件下にインフレーション成形し、厚さ30μのイン
フレーションフィルムを得た。得られたインフレーショ
ンフィルムについて各動物性を測定した結果を表１に示
す。なお、表１中の物性測定は下記の測定方法によって
行った。

（ａ）フィルムの表面状況所謂、鮫肌（Shark skin）が発生しているか否かを目
視により判定。

（ｂ）フィルムのブロッキング性インフレーション成形フィルムにおいて重なった２枚
のフィルムが融着してしまい、全くはがれなくなったも
のは“不良”。

手で簡単にはがせるものは“良好”。

（ｃ）フィルムの摩擦係数（C.O.F）フィルムの押出方向を長手方向として160×80mm及び1
60×63.5mmの２枚の試験片を切り出す。

160×80mmのフィルムを、傾斜可能な表面いフエルト
を貼付した板に、固定する。（傾斜方向を長手方向とす
る。） 160×63.5mmのフィルムは下面が100×60mmの長方形
（スポンジ貼付）とされた重さ1kgの重りの下面を被う
ように固定する。

重りを傾斜板に取り付けたフィルム上に載置し、傾斜
板を徐々に傾斜させて重りの滑り初めた角度（tanθ）
を測る。

同様の作業を３度繰り返し平均値を用いる。

（ｄ）密着性直径10mm、深さ7mmの穴を設けた金型を用意し、この
金型の上部にテストするフィルムを密着状態で固定、上
記穴の内部を減圧度250Torrで減圧し、フィルムを穴の
内部に密着させる。

穴の底面にフィルムが40mm²以上接触しており、かつ
破れ等の発生のない場合を良好、接触面積が40mm²以下
であったり、破れたりした場合を不良とした。

（ｅ）引張伸度 JIS Z 1702に準拠して測定。

実施例２〜４組成物の配合比または成形条件を表１のように変えて
行なったこと以外は、実施例１と同様にして行った。結
果を表１に示す。

実施例５〜８可塑剤Ａのかわりに下記に示す可塑剤Ｂ〜Ｅを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を
表１に示す。

実施例９線状低密度ポリエチレンを用いずに、組成物の配合比
をエチレン共重合体／可塑剤＝97.5/2.5としたこと以外
は、実施例１と同様にして行なった。その結果を表１に
示す。

比較例１〜４可塑剤の種類、配合比及び成形条件を表２のように変
化させて行なったこと以外は、実施例１と同様にして行
なった。その結果を表２に示す。

〔発明の効果〕本発明のポリエチレン樹脂組成物から得られるフィル
ムは高伸張性であって、且つ固有の弾性限界を越えても
なお成形性及び機械的強度を有するので、上記Ｖ−プロ
セスに用いた場合、加熱処理することなく、原形母型に
真空密着することができる。また、上記フィルムは、伸
張性フィルムを用いるのが望ましい用途、例えば、スト
レッチ包装等の包装材、及び指突伸張させて形成せしめ
る簡易指袋、手袋等にも用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、Ｖ−プロセスによる鋳型の製造方法
を工程順に示した図である。１…原形母型、２…成形面、３…熱可塑性フィルム、４
…枠体

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−241340（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−112627（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−194936（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−34145（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−213540（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−218749（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルトインデックスが2g/10分以下で、且
つ密度が0.91g/cm³以下であるエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの共重合体100重量部に、メルトイ
ンデックスが10g/10分以下で、且つ伸びが500％以上で
ある線状低密度ポリエチレン０〜70重量部、及び下記一
般式（Ｉ）で示される可塑剤0.1〜20重量部を配合して
なるポリエチレン樹脂組成物。一般式（Ｉ）（式中、Ａ、ＢまたはＢ′は二価以上の多価カルボン酸
残基又は多価アルコール残基（但し、Ａが多価アルコー
ル残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であり、
またＡが多価カルボン酸残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価ア
ルコール残基である。）を示し、Ｃ、Ｃ′、Ｄまたは
Ｄ′はその末端部が脂肪族カルボン酸残基又は脂肪族ア
ルコール残基を示し、ｌ、ｌ′は０〜６、m₁、m₂は１〜
７、ｎは１〜８の数字を示す。但し、各々の基はエステ
ル結合によって結ばれている。即ち、Ａが多価アルコー
ル残基の場合、Ｂ、Ｂ′は多価カルボン酸残基であり、
Ｄは脂肪族カルボン酸残基である。また、Ａが多価カル
ボン酸残基の場合は、Ｂ、Ｂ′は多価アルコール残基で
あり、Ｄは脂肪族アルコール残基である。さらに、Ｂ、
Ｂ′が多価カルボン酸残基の場合、Ｃ、Ｃ′、Ｄ′は脂
肪族アルコール残基であり、Ｂ、Ｂ′が多価アルコール
残基の場合、Ｃ、Ｃ′、Ｄ′は脂肪族カルボン酸残基で
ある。）