JPH0819312B2 - アクリル系樹脂エマルジヨン - Google Patents
アクリル系樹脂エマルジヨンInfo
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、塗料バインダー、カーペットバッキ
ング剤、接着剤、被覆材料などに有用なアクリル系樹脂
エマルジョンに関する。
ング剤、接着剤、被覆材料などに有用なアクリル系樹脂
エマルジョンに関する。
従来、アクリル系樹脂エマルジョンは、塗料、塗料バ
インダー、カーペットバッキング剤、接着剤、被覆材料
などに広く使用されている。
インダー、カーペットバッキング剤、接着剤、被覆材料
などに広く使用されている。
このアクリル系樹脂エマルジョンは、各用途によって
それぞれ充填剤もしくは顔料の結合剤、または例えばカ
ーペットバッキング剤ではそれ自身接着能力をもたせる
ためなどの役割を担っている。
それぞれ充填剤もしくは顔料の結合剤、または例えばカ
ーペットバッキング剤ではそれ自身接着能力をもたせる
ためなどの役割を担っている。
しかしながら、従来のアクリル系樹脂エマルジョンで
は、樹脂的な硬さを与え、弾性、強度が充分ではない。
そのため、各用途、例えば塗料、塗料バインダー、被覆
材料などの用途においては、膜が硬くて脆く、弾力性に
乏しいので被覆効果が不充分であり、基体の変形に伴う
追随性に劣るために膜にクラックが発生したり、また基
体との接着性が劣るなどの欠点を有している。
は、樹脂的な硬さを与え、弾性、強度が充分ではない。
そのため、各用途、例えば塗料、塗料バインダー、被覆
材料などの用途においては、膜が硬くて脆く、弾力性に
乏しいので被覆効果が不充分であり、基体の変形に伴う
追随性に劣るために膜にクラックが発生したり、また基
体との接着性が劣るなどの欠点を有している。
また、このアクリル系樹脂エマルジョンは、カーペッ
トバッキング剤、接着剤などの用途においては、接着性
に劣り、特にカーペットバッキング剤の用途において
は、風合が硬く、使用感が悪いなどの欠点を有してい
る。
トバッキング剤、接着剤などの用途においては、接着性
に劣り、特にカーペットバッキング剤の用途において
は、風合が硬く、使用感が悪いなどの欠点を有してい
る。
このように、従来のアクリル系樹脂エマルジョンで
は、接着力、弾性強度の物性バランスが高水準でなく、
これらの改良が求められていた。
は、接着力、弾性強度の物性バランスが高水準でなく、
これらの改良が求められていた。
本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたも
ので、接着力、弾性、強度の物性バランスの優れたアク
リル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
ので、接着力、弾性、強度の物性バランスの優れたアク
リル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、(a)アルキル基の炭素数が1
〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体70〜
99.5重量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体
0.5〜15重量%、および(c)これらと共重合可能な他
の単量体0〜20重量%(ただし、(a)+(b)+
(c)=100重量%)を乳化重合してなる乳化共重合体
であって、示差熱分析法によるガラス転移温度のピーク
の位置が−45〜30℃である乳化共重合体と、示差熱分析
法によるガラス転移温度のピーク位置が−25〜−5℃で
ある乳化共重合体との混合物からなり、これら乳化共重
合体混合物の、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
が100,000〜700,000、重量平均分子量と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)が1.4〜6であることを特徴とす
るアクリル系樹脂エマルジョンを提供するものである。
〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体70〜
99.5重量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体
0.5〜15重量%、および(c)これらと共重合可能な他
の単量体0〜20重量%(ただし、(a)+(b)+
(c)=100重量%)を乳化重合してなる乳化共重合体
であって、示差熱分析法によるガラス転移温度のピーク
の位置が−45〜30℃である乳化共重合体と、示差熱分析
法によるガラス転移温度のピーク位置が−25〜−5℃で
ある乳化共重合体との混合物からなり、これら乳化共重
合体混合物の、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
が100,000〜700,000、重量平均分子量と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)が1.4〜6であることを特徴とす
るアクリル系樹脂エマルジョンを提供するものである。
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンに使用される
(a)アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル
酸アルキルエステル単量体としては、例えば(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロ
ピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メ
タ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、
(メタ)アクリル酸デシル、ヒドロキシ(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが
挙げられる。
(a)アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル
酸アルキルエステル単量体としては、例えば(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロ
ピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メ
タ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、
(メタ)アクリル酸デシル、ヒドロキシ(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが
挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体
は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもで
きる。
は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもで
きる。
この(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量
体は、得られるアクリル系樹脂エマルジョンに弾性、強
度、接着力を与えるために必須の成分であり、その割合
は乳化共重合体中、70〜99.5重量%、好ましくは80〜99
重量%、特に好ましくは80〜98重量%であり、70重量%
未満では弾性、強度に劣り、一方99.5重量%を超えると
系の安定性が劣り、また接着力などが劣り好ましくな
い。
体は、得られるアクリル系樹脂エマルジョンに弾性、強
度、接着力を与えるために必須の成分であり、その割合
は乳化共重合体中、70〜99.5重量%、好ましくは80〜99
重量%、特に好ましくは80〜98重量%であり、70重量%
未満では弾性、強度に劣り、一方99.5重量%を超えると
系の安定性が劣り、また接着力などが劣り好ましくな
い。
また、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、(メタ)アクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましく
は(メタ)アクリル酸である。
ては、例えばイタコン酸、(メタ)アクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましく
は(メタ)アクリル酸である。
これらの(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体
は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもで
きる。
は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもで
きる。
かかる(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、
得られるアクリル系樹脂エマルジョンの安定性と耐水性
のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、
その使用量は、乳化共重合体中、0.5〜15重量%、好ま
しくは0.5〜10重量%であり、0.5重量%未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンの安定性が低下し、一方
15重量%を越えると耐水性に劣るものとなる。
得られるアクリル系樹脂エマルジョンの安定性と耐水性
のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、
その使用量は、乳化共重合体中、0.5〜15重量%、好ま
しくは0.5〜10重量%であり、0.5重量%未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンの安定性が低下し、一方
15重量%を越えると耐水性に劣るものとなる。
さらに、(c)これらと共重合可能な他の単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアルキルアミド;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;エチ
レン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエ
ステル、モノアミド類;アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルエステル;アミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド;(メタ)アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽
和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができ、
好ましくはスチレン、アクリロニトリル、α−メチルス
チレンなどである。
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系
不飽和カルボン酸のアルキルアミド;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;エチ
レン系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエ
ステル、モノアミド類;アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルエステル;アミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド;(メタ)アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽
和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができ、
好ましくはスチレン、アクリロニトリル、α−メチルス
チレンなどである。
これらの(c)他の単量体は、1種単独でも、あるい
は2種以上を併用することができる。
は2種以上を併用することができる。
これらの(c)他の単量体の使用量は、0〜20重量
%、好ましくは0〜10重量%であり、20重量%を越える
とフィルムの変色、造膜性の低下、フィルムの収縮など
の問題があり好ましくない。
%、好ましくは0〜10重量%であり、20重量%を越える
とフィルムの変色、造膜性の低下、フィルムの収縮など
の問題があり好ましくない。
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンを構成する水性
乳化共重合体は、以上のように(a)〜(c)の単量体
を乳化重合、好ましくはシード重合による乳化重合によ
って得られたものである。
乳化共重合体は、以上のように(a)〜(c)の単量体
を乳化重合、好ましくはシード重合による乳化重合によ
って得られたものである。
ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の1種または2種以上を挙げることができる。
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の1種または2種以上を挙げることができる。
特に、本発明の効果が著しく発揮できる乳化剤として
は、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであ
る。
は、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであ
る。
乳化剤の使用量は、通常、0.2〜4.0重量%(単量体
(a)〜(c)の総計量に対して、以下同じ)、好まし
くは0.5〜3.0重量%であり、0.2重量%未満では凝固物
を発生するなど、重合安定性が悪くなり、共重合体の製
造に支障があるので好ましくなく、一方4.0重量%を超
えると耐水性、耐候性が劣り好ましくない。
(a)〜(c)の総計量に対して、以下同じ)、好まし
くは0.5〜3.0重量%であり、0.2重量%未満では凝固物
を発生するなど、重合安定性が悪くなり、共重合体の製
造に支障があるので好ましくなく、一方4.0重量%を超
えると耐水性、耐候性が劣り好ましくない。
連鎖移動剤としては、t−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、t−ヘキシルメルカプタン、n
−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類:四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、
0〜0.5重量%使用される。
クチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、t−ヘキシルメルカプタン、n
−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類:四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、
0〜0.5重量%使用される。
さらに、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開
始剤;クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物;過酸化水素などが挙げられる。
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開
始剤;クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物;過酸化水素などが挙げられる。
かかる重合開始剤の使用量は、好ましくは0.03〜2.5
重量%、特に好ましくは0.05〜2.0重量%である。
重量%、特に好ましくは0.05〜2.0重量%である。
なお、乳化重合を促進させるために、例えばピロ重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナ
トリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤;グリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、ナ
トリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤;グリシン、アラニン、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を
併用することもできる。
乳化重合に際しては、前記乳化剤、連鎖移動剤、重合
開始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH調整
剤などを併用し、前記単量体(a)〜(c)100重量部
に対して水100〜300重量部と前記乳化剤、開始剤、連鎖
移動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度5〜
80℃、好ましくは30〜50℃、重合時間15〜30時間の重合
条件下で乳化重合される。
開始剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH調整
剤などを併用し、前記単量体(a)〜(c)100重量部
に対して水100〜300重量部と前記乳化剤、開始剤、連鎖
移動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度5〜
80℃、好ましくは30〜50℃、重合時間15〜30時間の重合
条件下で乳化重合される。
前記各単量体(a)〜(c)の添加方法は、特に制限
されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは
分割添加法などの任意の方法が採用される。
されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは
分割添加法などの任意の方法が採用される。
なお、得られる乳化共重合体の重合転化率は、99.5%
以上であることが好ましい。
以上であることが好ましい。
また、シード重合を採用する場合には、あらかじめ
(a)〜(c)からなる単量体を乳化重合して得られる
ポリマーをシード粒子とし、これに(a)〜(c)単量
体混合物を加えて乳化重合すればよい。
(a)〜(c)からなる単量体を乳化重合して得られる
ポリマーをシード粒子とし、これに(a)〜(c)単量
体混合物を加えて乳化重合すればよい。
このようにして乳化重合して得られる本発明の乳化共
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、100,00
0〜700,000、好ましくは150,000〜600,000、特に好まし
くは200,000〜600,000であり、100,000未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンによる弾性、強度が不充
分であり、一方700,000を越えると接着力が低下する。
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、100,00
0〜700,000、好ましくは150,000〜600,000、特に好まし
くは200,000〜600,000であり、100,000未満では得られ
るアクリル系樹脂エマルジョンによる弾性、強度が不充
分であり、一方700,000を越えると接着力が低下する。
また、本発明の乳化共重合体のポリスチレン換算の重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)は、1.4〜6、好ましくは1.6〜5、特に好ましくは
1.8〜4であり、1.4未満では得られるアクリル系樹脂エ
マルジョンによる弾性、強度が不充分であり、一方6を
越えると接着力が低下する。
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)は、1.4〜6、好ましくは1.6〜5、特に好ましくは
1.8〜4であり、1.4未満では得られるアクリル系樹脂エ
マルジョンによる弾性、強度が不充分であり、一方6を
越えると接着力が低下する。
さらに、本発明の乳化共重合体の示差熱分析法(DS
C)によるガラス転移温度のピークの位置は、−45〜−3
0℃と、−25〜−5℃の少なくとも2個所、好ましくは
−40〜−30℃と、−25〜−15℃の少なくとも2個所にあ
る。
C)によるガラス転移温度のピークの位置は、−45〜−3
0℃と、−25〜−5℃の少なくとも2個所、好ましくは
−40〜−30℃と、−25〜−15℃の少なくとも2個所にあ
る。
乳化共重合体のガラス転移温度のピークの位置が前記
のような範囲に少なくとも2個所あると、強度、弾性、
接着力のバランスが一段と高水準のものとなる。
のような範囲に少なくとも2個所あると、強度、弾性、
接着力のバランスが一段と高水準のものとなる。
ここで、ガラス転移温度(Tg)とは、下記式より計算
された値である。
された値である。
Wa;乳化共重合体中の単量体(a)の重量分率 Wb;乳化共重合体中の単量体(b)の重量分率 Wc;乳化共重合体中の単量体(c)の重量分率 Tg(a);単量体(a)の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg(b);単量体(b)の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg(c);単量体(c)の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg0;乳化共重合体のTgを絶対温度で表した値 また、各種の単独重合体のTgとしては、例えばアクリ
ル酸n−ブチル219゜K、アクリル酸=379゜K、スチレン=
373゜Kである。
表した値 Tg(b);単量体(b)の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg(c);単量体(c)の単独重合体のTgを絶対温度で
表した値 Tg0;乳化共重合体のTgを絶対温度で表した値 また、各種の単独重合体のTgとしては、例えばアクリ
ル酸n−ブチル219゜K、アクリル酸=379゜K、スチレン=
373゜Kである。
ここで、乳化共重合体のガラス転移温度の調整方法と
しては、例えばシード重合でTg−45〜−30℃の範囲のエ
マルジョンと、Tg−25〜−5℃の範囲のエマルジョンを
ブレンドすることによって得ることができる。
しては、例えばシード重合でTg−45〜−30℃の範囲のエ
マルジョンと、Tg−25〜−5℃の範囲のエマルジョンを
ブレンドすることによって得ることができる。
なお、本発明の乳化共重合体の粒子径分布は、平均粒
子径2,000〜3,000Åに全粒子の35〜65重量%、平均粒子
径4,000〜5,000Åに全粒子の35〜65重量%が含まれ、か
つ粒子径2,000〜6,000Åに全粒子の80重量%以上が含ま
れていることが好ましい。ここで、乳化共重合体の平均
粒子径は、エマルジョンをオスミウム酸で処理し、電子
顕微鏡写真(30,000倍)を撮り、粒子100個以上につい
て粒子径を測定し、数平均により算出した値である。前
記粒子径分布がこのような範囲にあることによって、造
膜性がよく、系の安定性が保たれ、かつ物性のバランス
がとれるという効果を奏する。
子径2,000〜3,000Åに全粒子の35〜65重量%、平均粒子
径4,000〜5,000Åに全粒子の35〜65重量%が含まれ、か
つ粒子径2,000〜6,000Åに全粒子の80重量%以上が含ま
れていることが好ましい。ここで、乳化共重合体の平均
粒子径は、エマルジョンをオスミウム酸で処理し、電子
顕微鏡写真(30,000倍)を撮り、粒子100個以上につい
て粒子径を測定し、数平均により算出した値である。前
記粒子径分布がこのような範囲にあることによって、造
膜性がよく、系の安定性が保たれ、かつ物性のバランス
がとれるという効果を奏する。
この際の乳化共重合体の平均粒子径の調整は、乳化重
合時における乳化剤の使用量、重合温度を調整すること
により容易に実施できる。
合時における乳化剤の使用量、重合温度を調整すること
により容易に実施できる。
なお、本発明の乳化共重合体を含むアクリル系樹脂エ
マルジョンの固形分濃度は、通常、45〜62重量%、好ま
しくは55〜60重量%に調製される。すなわち、アクリル
系樹脂エマルジョンの固形分濃度が45重量%未満では、
エマルジョン濃度が低すぎて各種の用途において配合物
の粘度調整が困難となり、また物性のバランスが低下す
る傾向にあり、一方60重量%を超えると該エマルジョン
の粘度が高くなり、充填剤などの分散が困難となる。
マルジョンの固形分濃度は、通常、45〜62重量%、好ま
しくは55〜60重量%に調製される。すなわち、アクリル
系樹脂エマルジョンの固形分濃度が45重量%未満では、
エマルジョン濃度が低すぎて各種の用途において配合物
の粘度調整が困難となり、また物性のバランスが低下す
る傾向にあり、一方60重量%を超えると該エマルジョン
の粘度が高くなり、充填剤などの分散が困難となる。
本発明により得られるアクリル系樹脂エマルジョンに
は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、クレイ、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの
充填剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩、ピロリン
酸カリウム塩などの分散剤;ヒドロキシエチルセルロー
ス、高分子量ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤;
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、エポキシ
化脂肪酸エステルなどの可塑剤;n−プロピルアルコー
ル、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどの助剤;メラミン−ホ
ルマリン樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系化合
物、無機金属錯体、アジリジン系化合物などの硬化剤;
ロジン変性ポリエステル樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂などのレベリング剤などを組み合わせて各
用途の目的に合わせて配合してもよい。
は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、クレイ、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの
充填剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩、ピロリン
酸カリウム塩などの分散剤;ヒドロキシエチルセルロー
ス、高分子量ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤;
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、エポキシ
化脂肪酸エステルなどの可塑剤;n−プロピルアルコー
ル、エチルセロソルブ、カルビトール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどの助剤;メラミン−ホ
ルマリン樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系化合
物、無機金属錯体、アジリジン系化合物などの硬化剤;
ロジン変性ポリエステル樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂などのレベリング剤などを組み合わせて各
用途の目的に合わせて配合してもよい。
そのほか、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンに
は、必要に応じて消泡剤、発泡剤、着色剤、難燃剤、防
腐剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤、帯電防止剤、
pH調整剤などを加えることもできる。
は、必要に応じて消泡剤、発泡剤、着色剤、難燃剤、防
腐剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進剤、帯電防止剤、
pH調整剤などを加えることもできる。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
なお、実施例中における部、%および比は、特に断ら
ない限り、重量基準である。
ない限り、重量基準である。
また、実施例中における各種の試験方法は、下記の通
りである。
りである。
ガラス転移温度(Tg) ガラス転移温度(Tg)は、理学電気(株)製の示差走
査熱量分析計(DSC)を用い、次の条件で測定した。
査熱量分析計(DSC)を用い、次の条件で測定した。
製品の約5gをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で7
日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
得られた乾燥フィルムのTgを測定する。
条件;昇温速度 20℃/分 雰囲気 窒素 サンプル量 20mg 重量平均分子量および数平均分子量 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、
米国ウォーターズ社製、150型液体クロマトグラフィ
ー、カラムは東洋ソーダ(株)製、Hタイプを用いて測
定した。得られた分子量は、いずれもポリスチレン換算
である。
米国ウォーターズ社製、150型液体クロマトグラフィ
ー、カラムは東洋ソーダ(株)製、Hタイプを用いて測
定した。得られた分子量は、いずれもポリスチレン換算
である。
粒子径分布 コールタール社製、コールタールサブミクロン粒子ア
ナライザーモデルN−4によって測定した。
ナライザーモデルN−4によって測定した。
塗料用組成物の耐ブリスター性 塗料乾燥後の塗膜でブリスター発生の有無を目視で判
定した。条件は、130℃、30分間および150℃、20分間で
行った。
定した。条件は、130℃、30分間および150℃、20分間で
行った。
○;ブリスターなし △;塗膜に1〜10個のブリスターが発生 ×;塗膜全面にブリスターが発生 耐割れ性 塗膜の膜厚が、乾燥後で800μmおよび1,000μmにな
るように塗布し、塗面の状態を目視で判定した(乾燥条
件;130℃、30分間)。
るように塗布し、塗面の状態を目視で判定した(乾燥条
件;130℃、30分間)。
○;割れの発生なし △;塗膜面に微細な割れが発生 ×;塗膜全面に割れが発生 密着性 塗膜面をクロスカット後、粘着テープ剥離した場合の
状態を判定した(2mmます目10×10個)。
状態を判定した(2mmます目10×10個)。
○;カット塗膜面の残存個数100〜90 △;カット塗膜面の残存個数89〜50 ×;カット塗膜面の残存個数49〜0 耐水性 試料を20℃で10日間水に浸漬し、塗膜面の状態を判定
した(塗料膜厚は、800μm)。
した(塗料膜厚は、800μm)。
○;全く変化なし △;塗膜が軟化 ×;剥がれもしくはふくれが発生 剥離強度 ポリプロピレン製の一次基布にナイロン捲縮糸をタフ
トしてなる生機に固形分濃度75%のバッキング用組成物
を塗布し、次いで二次基布として7オンスジュートを圧
着して貼り合わせ、120℃で20分間乾燥したのち、二次
基布と生機との剥離強度をJIS L−1021に準じて測定し
た。
トしてなる生機に固形分濃度75%のバッキング用組成物
を塗布し、次いで二次基布として7オンスジュートを圧
着して貼り合わせ、120℃で20分間乾燥したのち、二次
基布と生機との剥離強度をJIS L−1021に準じて測定し
た。
抜糸強度 JIS L−1021に準じて、剥離強度の測定と同条件によ
りバイル1本の引き抜き強度を測定した。
りバイル1本の引き抜き強度を測定した。
カーペットバッキング用組成物の耐ブリスター性 未乾燥カーペットを温度150℃、風速8m/秒に調整され
た熱風乾燥機中に入れて、乾燥中に生じるブリスター
(火ぶくれ)を目視により観察し判定した。判定は、1
〜5級の等級で行った。
た熱風乾燥機中に入れて、乾燥中に生じるブリスター
(火ぶくれ)を目視により観察し判定した。判定は、1
〜5級の等級で行った。
1級はブリスターが全く発生しなかったものであり、
5級はブリスターが全面に発生したものである。
5級はブリスターが全面に発生したものである。
実施例1〜7および比較例1〜10 アクリル系樹脂エマルジョンの調製 pH7に調整したアクリル系重合体(シード粒子)を固
形分換算で0.5部存在させ、水40部および重合開始剤と
して過硫酸ナトリウム0.3部を、冷却器、攪拌機、温度
計および単量体添加ポンプを備えたフラスコ反応器に仕
込み、加熱器により温度を70℃まで昇温した。このと
き、別容器より第1表に示す仕込み組成で単量体100
部、水21部および乳化剤からなる単量体混合物を3時間
にわたって連続的に添加した。単量体混合物の添加終了
後、さらに3時間熟成し、冷却したのち、アンモニア水
溶液にてpH7に調整し、得られた重合体aと、上記と同
様の方法で得られた重合体a′とをブレンドし、エマル
ジョンAを得た。同様にして、エマルジョンB〜Nを得
た。
形分換算で0.5部存在させ、水40部および重合開始剤と
して過硫酸ナトリウム0.3部を、冷却器、攪拌機、温度
計および単量体添加ポンプを備えたフラスコ反応器に仕
込み、加熱器により温度を70℃まで昇温した。このと
き、別容器より第1表に示す仕込み組成で単量体100
部、水21部および乳化剤からなる単量体混合物を3時間
にわたって連続的に添加した。単量体混合物の添加終了
後、さらに3時間熟成し、冷却したのち、アンモニア水
溶液にてpH7に調整し、得られた重合体aと、上記と同
様の方法で得られた重合体a′とをブレンドし、エマル
ジョンAを得た。同様にして、エマルジョンB〜Nを得
た。
塗料用組成物の調製 次に、このようにして得られたエマルジョンを用い、
下記配合処方により、塗料組成物を得た。
下記配合処方により、塗料組成物を得た。
配合処方 (部) 共重合体エマルジョン; 100 炭酸カルシウム(丸尾カルシウム(株)製、スパーS
S); 250 クレー(勝光山工業(株)製、Kクレー); 50 分散剤(米国ノプコ社製、SN−Dispersant 5044); 2 エチレングリコール; 1 増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース;フジケミカル
(株)製、A−5000); 0.2 防腐剤(米国ノプコ社製、SN−215); 0.05 消泡剤(米国ノプコ社製、FoamasterAP); 0.5 酸化亜鉛; 1 カーボンブラック; 1 なお、配合に際しては、水で固形分濃度70%に調製し
たのち、増粘剤とてヒドロキシエチルセルロースを用
い、塗料粘度が8,000〜10,000cps(BH型粘度計)になる
ように調製した。混合は、ディスパー攪拌機を用い、充
分に混合した。
S); 250 クレー(勝光山工業(株)製、Kクレー); 50 分散剤(米国ノプコ社製、SN−Dispersant 5044); 2 エチレングリコール; 1 増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース;フジケミカル
(株)製、A−5000); 0.2 防腐剤(米国ノプコ社製、SN−215); 0.05 消泡剤(米国ノプコ社製、FoamasterAP); 0.5 酸化亜鉛; 1 カーボンブラック; 1 なお、配合に際しては、水で固形分濃度70%に調製し
たのち、増粘剤とてヒドロキシエチルセルロースを用
い、塗料粘度が8,000〜10,000cps(BH型粘度計)になる
ように調製した。混合は、ディスパー攪拌機を用い、充
分に混合した。
得られた塗料用組成物を、キシレンおよびアルカリ性
洗浄剤で清浄にした鉄板(JIS−G3141 SPCCD、0.8×70
×150mm)にエアレススプレーにて乾燥後の膜厚が800μ
mになるように塗布した。塗布された鉄板は、130℃、3
0分間で乾燥した。ただし、耐ブリスター性、耐割れ性
は、条件を変えて試験した。
洗浄剤で清浄にした鉄板(JIS−G3141 SPCCD、0.8×70
×150mm)にエアレススプレーにて乾燥後の膜厚が800μ
mになるように塗布した。塗布された鉄板は、130℃、3
0分間で乾燥した。ただし、耐ブリスター性、耐割れ性
は、条件を変えて試験した。
結果を第2表に示す。
カーペットバッキング用組成物の調製 前記方法によって得られたアクリル系樹脂エマルジョ
ンを用い、下記配合処方によりカーペットバッキング用
組成物を得た。
ンを用い、下記配合処方によりカーペットバッキング用
組成物を得た。
配合処方 (部) アクリル系樹脂エマルジョン 100 ピロリン酸カリウム 0.8 スチレン化フェノール 1.0 重質炭酸カルシウム 450 増粘剤(ポリアクリル酸ソーダ) 1.0 なお、カーペットバッキング用組成物の調製は、共重
合体ラテックスに分散剤であるピロリン酸カリウムなど
を添加後、充填剤である重質炭酸カルシウムを添加し、
充分に分散したのち、固形分濃度が75%、粘度が約30,0
00cps(ブルックフィールド粘度計、BM型No.4を使用
し、6rpmの条件下で測定)になるように増粘剤と水で調
整したものである。このカーペットバッキング用組成物
用いて各種のカーペット試験を実施した結果を、第2表
に示す。
合体ラテックスに分散剤であるピロリン酸カリウムなど
を添加後、充填剤である重質炭酸カルシウムを添加し、
充分に分散したのち、固形分濃度が75%、粘度が約30,0
00cps(ブルックフィールド粘度計、BM型No.4を使用
し、6rpmの条件下で測定)になるように増粘剤と水で調
整したものである。このカーペットバッキング用組成物
用いて各種のカーペット試験を実施した結果を、第2表
に示す。
第2表から明らかなように、実施例1〜7は、本発明
のエマルジョンックスを使用した場合であり、いずれも
単量体組成が本発明の範囲内で変えたものであり、得ら
れるエマルジョンの分子量、Mw/Mn、ガラス転移温度も
本発明の範囲内にあるものである。かくて、本発明の範
囲内でエマルジョンの仕込み組成を変えた実施例1〜7
の塗料組成物では、高膜厚でもブリスター、割れの発生
がなく、密着性、耐水性も良好である。
のエマルジョンックスを使用した場合であり、いずれも
単量体組成が本発明の範囲内で変えたものであり、得ら
れるエマルジョンの分子量、Mw/Mn、ガラス転移温度も
本発明の範囲内にあるものである。かくて、本発明の範
囲内でエマルジョンの仕込み組成を変えた実施例1〜7
の塗料組成物では、高膜厚でもブリスター、割れの発生
がなく、密着性、耐水性も良好である。
また、実施例1〜7のエマルジョンを使用したカーペ
ット組成物は、剥離強度、抜糸強度が強い。
ット組成物は、剥離強度、抜糸強度が強い。
これに対して、比較例1〜10は、本発明の範囲外のエ
マルジョンを使用した場合である。
マルジョンを使用した場合である。
このうち、比較例1は、重量平均分子量を本発明の範
囲未満としたエマルジョンを使用した場合であり、塗料
用組成物では密着性は良いものの、耐ブリスター性、耐
割れ性が悪く、またカーペットバッキンブ用組成物で
は、剥離強度、抜糸強度ともに弱い。
囲未満としたエマルジョンを使用した場合であり、塗料
用組成物では密着性は良いものの、耐ブリスター性、耐
割れ性が悪く、またカーペットバッキンブ用組成物で
は、剥離強度、抜糸強度ともに弱い。
比較例2は、Mw/Mn比を本発明の範囲未満としたエマ
ルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐
ブリスター性、密着性が悪く、カーペットバッキング用
組成物では、乾燥性は良いものの、抜糸強度が弱い。
ルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐
ブリスター性、密着性が悪く、カーペットバッキング用
組成物では、乾燥性は良いものの、抜糸強度が弱い。
比較例3は、Mw/Mn比を本発明の範囲を超えたエマル
ジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐割
れ性、耐水性が悪くカーペットバッキング用組成物で
は、剥離強度が弱い。
ジョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐割
れ性、耐水性が悪くカーペットバッキング用組成物で
は、剥離強度が弱い。
比較例4、5は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジ
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性が悪く、カーペットバッキング用組
成物では、抜糸強度が弱い。
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性が悪く、カーペットバッキング用組
成物では、抜糸強度が弱い。
比較例6は、重量平均分子量を本発明の上限を超えた
エマルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物で
は、耐ブリスター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに
悪く、カーペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜
糸強度、耐ブリスター性ともに悪い。
エマルジョンを使用した場合であり、塗料用組成物で
は、耐ブリスター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに
悪く、カーペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜
糸強度、耐ブリスター性ともに悪い。
比較例7、8は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジ
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに悪く、カー
ペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐
ブリスター性ともに悪い。
ョンを使用した場合であり、塗料用組成物では、耐ブリ
スター性、耐割れ性、密着性、耐水性ともに悪く、カー
ペットバッキング用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐
ブリスター性ともに悪い。
比較例9は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの
量が本発明の範囲未満の場合であり、渡洋組成物では、
耐ブリスター性、耐水性に劣り、カーペットバッキング
用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐ブリスター性とも
に悪い。
量が本発明の範囲未満の場合であり、渡洋組成物では、
耐ブリスター性、耐水性に劣り、カーペットバッキング
用組成物でも剥離強度、抜糸強度、耐ブリスター性とも
に悪い。
比較例10は、Tgを本発明の範囲外としたエマルジョン
を使用した場合であり、塗料用組成物では、特に耐割れ
性に劣り、カーペットバッキング用組成物では、剥離強
度、抜糸強度、耐ブリスター性ともに劣る。
を使用した場合であり、塗料用組成物では、特に耐割れ
性に劣り、カーペットバッキング用組成物では、剥離強
度、抜糸強度、耐ブリスター性ともに劣る。
〔発明の効果〕 本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、高分子量化
されており、また従来のものに較べ、接着力、弾性、強
度のバランスが一段と高水準であり、各種バインダーと
して有効である。例えば、本発明のアクリル系樹脂エマ
ルジョンを用いて得られる塗料用組成物は、耐ブリスタ
ー性、耐割れ性、密着性に優れ、またカーペットバッキ
ング用組成物では、耐ブリスター性、剥離強度、抜糸強
度が向上する。
されており、また従来のものに較べ、接着力、弾性、強
度のバランスが一段と高水準であり、各種バインダーと
して有効である。例えば、本発明のアクリル系樹脂エマ
ルジョンを用いて得られる塗料用組成物は、耐ブリスタ
ー性、耐割れ性、密着性に優れ、またカーペットバッキ
ング用組成物では、耐ブリスター性、剥離強度、抜糸強
度が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264077(JP,A) 特開 昭59−89381(JP,A) 特開 昭59−64614(JP,A) 特開 昭55−65278(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】(a)アルキル基の炭素数が1〜10の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル単量体70〜99.5重量
%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜15
重量%、および(c)これらと共重合可能な他の単量体
0〜20重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100
重量%)を乳化重合してなる乳化共重合体であって、示
差熱分析法によるガラス転移温度のピークの位置が−45
〜30℃である乳化共重合体と、示差熱分析法によるガラ
ス転移温度のピーク位置が−25〜−5℃である乳化共重
合体との混合物からなり、これら乳化共重合体混合物
の、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が100,000
〜700,000、重量平均分子量と数平均分子量(Mn)との
比(Mw/Mn)が1.4〜6であることを特徴とするアクリル
系樹脂エマルジョン。 - 【請求項2】アクリル系樹脂エマルジョン中の乳化共重
合体の粒子径分布が、平均粒子径2,000〜3,000Åに全粒
子の35〜65重量%、平均粒子径4,000〜5,000Åに全粒子
の35〜65重量%が含まれ、かつ粒子径2,000〜6,000Åに
全粒子の80重量%以上が含まれる特許請求の範囲第1項
記載のアクリル系樹脂エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068923A JPH0819312B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | アクリル系樹脂エマルジヨン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068923A JPH0819312B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | アクリル系樹脂エマルジヨン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235356A JPS63235356A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH0819312B2 true JPH0819312B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=13387656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068923A Expired - Fee Related JPH0819312B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | アクリル系樹脂エマルジヨン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819312B2 (ja) |
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| JP2004002863A (ja) * | 1997-02-27 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体の製造方法及び粘着剤組成物 |
| JP2004002862A (ja) * | 1997-02-27 | 2004-01-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体の製造方法及び粘着剤組成物 |
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| JP2003096390A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性被覆組成物 |
| US7829626B2 (en) * | 2006-03-15 | 2010-11-09 | Rohm And Haas Company | Aqueous compositions comprising polymeric duller particle |
| JP5114663B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-01-09 | 東洋紡株式会社 | 標識板用感光性樹脂積層体及びそれから得られる標識板 |
| US9605188B2 (en) * | 2012-02-06 | 2017-03-28 | Basf Se | Aqueous polymer dispersion suitable for application as tackifier for adhesives and preparable by emulsion polymerization based on C1 to C20 alkyl (meth)acrylates |
| JP7036376B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2022-03-15 | 日本カーバイド工業株式会社 | 衝撃吸収シート用樹脂組成物及び衝撃吸収シート |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5565278A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-16 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive composition |
| JPS5964614A (ja) * | 1982-10-05 | 1984-04-12 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | シ−リング材用樹脂及びその製法 |
| JPS5989381A (ja) * | 1982-11-11 | 1984-05-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着テ−プの製造方法 |
| JPS61264077A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 水分散型感圧性接着剤組成物の製造法 |
-
1987
- 1987-03-25 JP JP62068923A patent/JPH0819312B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63235356A (ja) | 1988-09-30 |
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