JPH0480953B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性ストリツパブルペイントとして用
いるアクリルエマルジヨンに関する。 ストリツパブルペイントは物品の表面を一時的
に保護するために用いる可剥離性被覆塗料であ
る。 近年、鋼板、亜鉛めつき鋼板、アルミニウムめ
つき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板など
の金属板、これらのプレコートした表面処理金属
板、その他の金属製品、木工品、プラスチツク製
品、ガラス製品、ゴム製品等の各種物品の一時的
表面保護のため、たとえば、輸送時や保管中の損
傷、汚染、又は腐食の防止、プレス加工時の加工
面、非加工面の保護、表面塗装時に非塗装面の遮
蔽（マスキング）のため、ストリツパブルペイン
トの需要が増大している。 従来のストリツパブルペイントとしては塩ビオ
ルガノゾルが一般的であつたが、塩ビオルガノゾ
ルは、カーテンフローコーターで塗布され、カー
テンフローコーテイングは生産性が高く、凹凸の
ある基材に対しても適応性の高い利点があるが、
一方、 (a) 塗工性を合わせるため、溶剤で希釈してお
り、溶剤を使用するため、公害、中毒、引火の
心配があること、 (b) 塩ビゾルに含まれる多量の可塑剤及び溶剤に
より、下地が塗装された鋼板（所謂プレコート
鋼板等）やプラスチツクス材では変色・シミが
出ることがあること、 (c) 塩ビは耐候性が悪く、経時的に分解して塩酸
ガスを発生し、未塗装の鋼板やステンレス鋼板
などの基材では、錆を発生し、フイルムが剥れ
なくなること、 (d) 塩ビフイルムは溶剤に再可溶するので、上塗
塗装に侵されやすく、塗装用マスキングとして
は使い難いこと、 などの欠点があつた。 従つて、これら金属板や表面処理金属板のマス
キングにあたつては、これら欠点をカバーした水
性の剥離性塗料（ストリツパブルペイント）が望
まれている。 そこで、上記塩ビゾルに見られる欠点のないア
クリルエマルジヨン型のストリツパブルペイント
が望まれていたが、アクリルエマルジヨン型は、 (a) 塩ビゾルに比べ、フイルム強度が弱く強靭性
に欠けること、 (b) ２次加工などでフイルムに応力が加わると密
着力が増大し、フイルムが剥れずらくなるこ
と、 (c) 粘度調整のため増粘剤を添加すると、チクソ
トロピツク性が増大してカーテンフローコータ
ーに使用できなくなること、 などの欠点を有し、従来ストリツパブルペイント
として実用上不充分とされていた。 本発明は、上記諸欠点を改良した新規アクリル
エマルジヨン型水性ストリツパブルペイントに係
り、塩ビフイルム以上の強靭性をもち、剥離する
時にも皮膜が破れることなく容易に剥すことがで
き、且つ密着度の変化が極めて少なく、２次加工
後でも容易に剥すことができ、且つ、カーテンフ
ローコーターで塗布することができる水性ストリ
ツパブルペイントを提供することを目的とするも
のである。 すなわち、本発明の構成は、アクリロニトリル
を共重合全モノマー中30〜50重量％含み、共重合
によつて得られたアクリル樹脂（）のTgが−
25℃〜＋10℃であるアクリルエマルジヨン（）
90〜30重量部（樹脂分換算）と、アクリロニトリ
ルを共重合全モノマー中15〜35重量％含み、共重
合によつて得られたアクリル樹脂（）のTgが
−15℃〜＋30℃であるアクリルエマルジヨン
（）10〜70重量部（樹脂分換算）とを混合して
なるアクリルエマルジヨン（）であつて、アク
リルエマルジヨン（）の共重合全モノマー中の
アクリロニトリル含有量はアクリルエマルジヨン
（）の共重合全モノマー中のアクリロニトリル
含有量より少なく、かつアクリル樹脂（）の
Tgはアクリル樹脂（）のTgと同じかもしくは
それよりも高く、混合後のアクリルエマルジヨン
（）のアクリロニトリル含有量が共重合全モノ
マー中の20〜40重量％であり、混合後のアクリル
エマルジヨン（）を構成するアクリル樹脂
（）のTgが−15〜＋20℃であり、且つ、アクリ
ルエマルジヨン（）を構成するエマルジヨン粒
子の平均粒径が0.25〜1.0μであることを特徴とす
る水性ストリツパブルペイントである。 以下、本発明の詳細につき分説する。 本発明ペイントを構成する混合成分であるアク
リル樹脂は、アクリロニトリを必須成分とするア
クリル系共重合樹脂で、アクリロニトリルの含有
量は全共重合モノマー中、アクリル樹脂（）で
30〜50wt％、アクリル樹脂（）で15〜35wt％
である。アクリロニトリルの含有量が少な過ぎる
場合、密着力が強すぎ、剥離性が悪化すると共
に、フイルム強度が充分でなくなる。又、多過ぎ
る場合には、フイルムが硬くなりすぎて破れやす
く、加工性が悪化する。特に50％を超えると、フ
イルム形成性が悪くなり、乾燥するだけでは均一
なフイルムが得にくくなる。アクリロニトリルを
用いない場合、Tgが同じでも容易に剥離できる
密着性が得られない。 又、アクリル樹脂のTg（ガラス転移温度）は、
アクリル樹脂（）で−25℃〜＋10℃、アクリル
樹脂（）で−15℃〜＋30℃が好ましい。Tgが
低いときは、フイルムが軟らかくなると共に、剥
離性が悪化する。又、Tgが高くなると、フイル
ムが硬くなつて破れやすく、剥離性が悪くなり、
又プレス加工時などに一部が剥れたり、破れたり
して、プレス型などによりキズがついたりしてス
トリツパブルペイントとして適用でない。 なお、アクリルエマルジヨン（）の共重合全
モノマー中のアクリロニトリル含有量が、アクリ
ルエマルジヨン（）の共重合全モノマー中のア
クリロニトリル含有量より相対的に少なく、かつ
アクリル樹脂（）のTgはアクリル樹脂（）
のTgと同じかもしくはそれより高くすることが
必要である。 比較的アクリロニトリルの含量が少ないアクリ
ル樹脂（）のTgが、アクリル樹脂（）のTg
より低い場合は、本発明の効果が得られない。即
ち、ブレンドしたアクリル樹脂（）と同じ組成
のアクリル樹脂を一括して重合して得られた時と
効果は何ら変りない。塩ビゾルより強靱で、密着
力が安定したフイルムを得る為には、比較的アク
リロニトリル量が多くかつ比較的Tgの低いアク
リルエマルジヨン群（）と、比較的アクリロニ
トリル量が少なくかつ比較的Tgの高いアクリル
エマルジヨン群（）との組合せが必須である。
本発明を効果的にするにはアクリルエマルジヨン
（）とアクリルエマルジヨン（）とのアクリ
ロニトリル含量は３％以上、好ましくは10％以上
離れていることが望ましい。 Tgの調整は、共重合モノマーの組合わせによ
つて行うことができる。アクリロニトリル以外の
これらの共重合モノマーとしては、アクリル樹脂
（）の場合、アクリロニトリル30〜50重量部に
対して、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸
エステル等の共重合可能な非官能性モノマー(A)の
１種以上69〜40重量部、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、フマール酸、無水マレイン
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
アクリルアミド、ヒドロキシアクリレート、ヒド
ロキシメタアクリレート等の共重合可能な官能基
モノマー(B)１〜10重量部を用いることができる。
又、アクリル樹脂（）の場合、アクリロニトリ
ル15〜35重量部に対して、上記共重合可能な非官
能性モノマー(A)84〜55重量部、上記共重合可能な
官能基モノマー(B)１〜10重量部を用いることがで
きる。なお、上記非官能性モノマー(A)としては例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ブチ
ルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、メタアクリル酸エ
チル、ブチルメタアクリレート、メタアクリル酸
２エチルヘキシルがあり、その一部としてスチレ
ンを含んでもよい。官能基モノマー(B)は必ずしも
使用する必要はないが、使用することによつて、
エマルジヨンの保存又は機械的安定性が向上す
る。 かくして得られたアクリル樹脂（）及び
（）を重量比（樹脂分換算）で（）／（）＝
90／10〜30／70の割合で混合して、混合して得た
アクリルエマルジヨン（）を本発明のストリツ
パブルペイントとして使用に供すればよい。 混合後のアクリルエマルジヨン（）のアクリ
ロニトリル含有量が共重合全モノマー中の20〜40
重量％であり、混合後のアクリルエマルジヨン
（）を構成するアクリル樹脂（）のTgが−15
〜＋20℃であり、且つ、アクリルエマルジヨン
（）を構成するエマルジヨン粒子の平均粒子径
が0.25〜1.0μであることが必要である。 これら限定の理由としては、アクリルエマルジ
ヨン（）のみを用いたときはフイルムが比較的
硬く加工性が悪く、アクリルエマルジヨン（）
のみを用いると、比較的密着性がよすぎて後で剥
離しなくなるおそれがある。 又、アクリルエマルジヨン（）とアクリルエ
マルジヨン（）の重複部では、本発明にそつて
ブレンドしない限り、強靭で密着力の安定したア
クリルのフイルムが得られない。 アクリロニトリル含有量については、前記個々
のアクリロニトリル含量設定の理由と同じく、密
着力、剥離性、フイルム強度、加工性のバランス
より定められた。 又TgについてはTgが−15℃未満では剥離性が
悪く、＋20℃超では加工性が劣化する。 このように、本発明はアクリロニトリル含量が
高く、Tgの比較的低いアクリルエマルジヨン
（）と、アクリロニトリル含量が低く、Tgの比
較的高いアクリルエマルジヨン（）とを混合す
ることによつて、適当限定範囲において、フイル
ム強度と伸び、剥離性と密着性のバランス良好な
アクリルエマルジヨンが得らる。 アクリル樹脂（）、（）及び（）のアクリ
ロニトリル含量とTgとの適当限定範囲を第１図
に示した。斜線部はブレンド後得られるアクリル
樹脂（）の組成構成部を示す。 さらに、本発明においては、アクリルエマルジ
ヨン（）のエマルジヨン粒子の平均粒径が0.25
〜1.0μであることが必要である、通常の塗料用ア
クリルエマルジヨンの平均粒径は0.1〜0.2μ程度
であり、カーテンフローコーター適性を持たせる
ためには少なくとも0.25μの平均粒径が必要であ
るが、1.0μを超えるとエマルジヨンの保存及び機
械的安定性が悪化する。尚、本発明で言う平均粒
径とは濁度法による粒子径測定の値を言う。 アクリルエマルジヨンの粒径は、アクリルエマ
ルジヨン（）及び（）の平均粒径が夫々0.25
〜1.0μであれば良いが、アクリルエマルジヨン
（）及び（）の平均粒径がたとえ0.25〜1.0μ
の範囲内のものでなくても、混合後のアクリルエ
マルジヨン（）の平均粒径が0.25〜1.0μであれ
が良い。 このような平均粒径のアクリルエマルジヨンは
乳化剤の種類及び量、温度などの重合条件を変化
させて公知の方法で製造することができる。 重合の際に用いられる乳化剤は、通常の乳化重
合に使用されている公知の乳化剤であり、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダー、ラウリル硫酸ナト
リウム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウ
ム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル、オキシエチレン・オキシ
プロピレンブロツクコポリマー等の非イオン性乳
化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の陽イオン性乳化剤等がある。 なお、ペイント中には通常使用される添加剤、
たとえば増粘剤、造膜助剤、消泡剤等を添加する
ことは差支えない。 増粘剤としては一般に増粘効果のある水溶性高
分子であればよいが、望ましくはポリエーテル型
（例えばエチレンオキサイド・プロピレンオキサ
イド共重合物で末端アルキル基を有するもの）の
水溶性増粘剤がよく、その他多糖類、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース等が50％樹脂分のアクリルエマルジ
ヨンに対して0.3〜５％用いられる。これらは単
独又は組合わせて用いられ、該ペイントのニユー
トニアン流動性を低下させることなく増粘するこ
とができる。 以下実施例によりさらに具体的に説明する。 実施例中の部は重量部である。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌器、モノマーチヤー
ジ器をつけた２フラスコに水600部を入れ窒素
気流下70℃に昇温した。アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダー（以下ABSと表す）0.1部、さらに
過硫酸カリウム５部を加え、これにアクリロニト
リル400部、ブチルメタアクリレート580部、メタ
アクリル酸20部、ABS2部の混合物に水400部を
加えて乳化したモノマー乳化物50部を加え30分間
重合後、残余のモノマー乳化物を３時間にわたつ
て連続的にフラスコ中に滴下した。その後さらに
同温度で２時間反応せしめ重合を完結させ、アク
リルエマルジヨン（）を得た。 これとは別に同様な方法でモノマー組成がアク
リロニトリル250部、メチルメタアクリレート250
部、ブチルアクリレート480部、メタアクリル酸
20部であるアクリルエマルジヨン（）を得た。 ついで、アクリルエマルジヨン（）：アクリ
ルエマルジヨン（）を樹脂分換算700：300部、
500：500部、300：700部の割合で混合し、それぞ
れにポリエーテル系増粘剤を10部と少量の消泡剤
を添加してアクリルエマルジヨン（）３種を得
た。得られたアクリルエマルジヨン（）中のア
クリロニトリル含有量は全モノマー成分に対し、
それぞれ35.5％、32.5％、29.5％である。 これらエマルジヨンをカーテンフローコーター
を用いステンレス板（SUS304及びSUS430）、ア
クリル塗装鋼板、ポリエステル塗装鋼板にフイル
ムの厚みが35〜50μになるように塗布し、80℃で
５分間乾燥して試験片とし、一部はこれを剥離し
て試験用フイルムとした。 これらの試験材料についても各種試験を行い、
その結果を第１表に示した。 ３種何れもカーテンフローコーター適性があ
り、フイルム強度、伸び率共にビオルガノゾル
（比較例３）以上であり、乾燥性も発泡、ピンホ
ールの発生なく、いずれも良好である。従来の塩
ビオルガノゾルに比べ、極めて耐候性が良く、密
着力の変化が少なく、又、ステンレスには錆の発
生も認められない。 実施例 ２ エマルジヨンの調製は共重合物成分として、エ
マルジヨン（）についてはアクリロニトリル
500部、２エチルヘキシルアクリレート480部、ア
クリル酸20部；エマルジヨン（）についてはア
クリロニトリル250部、スチレン250部、ブチルア
クリレート480部、アクリル酸20部とし、混合割
合を50部／50部とした以外は実施例１と同様に行
つた。得られた混合エマルジヨン中のアクリロニ
トリル含有量は全モノマー成分に対し37.5％であ
る。 試験片および試験フイルムの調製および試験方
法についても実施例１と同様である。諸試験の結
果は第１表に示す。実施例１に比しフイルム強度
はより大、フイルム伸び率やや小、密着やや小を
示すが、カーテンフローコーター適性を有する良
好なストリツパブルペイントが得られた。 実施例 ３ 使用する主原料モノマー、および助剤の種類は
同じくし、割合を変えてエマルジヨン２種を調製
した。すなわち、エマルジヨン（）については
アクリロニトリル330部、ブチルメタアクリレー
ト140部、ブチルアクリレート500部、アクリル酸
20部、アクリルアミド10部、エマルジヨン（）
についてはアクリロニトリル300部、ブチルアク
リレート230部、ブチルアクリレート440部、アク
リル酸20部、アクリルアミド10部とし、混合割合
を70部／30部とした以外は実施例１と同様に調製
した。得られた混合エマルジヨン中のアクリロニ
トリル含有量は全モノマー成分に対し32.1％であ
る。 試験片および試験フイルムの調製および試験方
法についても実施例１と同様である諸試験の結果
は第１表に示す。実施例１のブレンド比率30／70
に似た特性を示し、カーテンフローコーター適性
を有する良好なストリツパブルペイントが得られ
た。 比較例 １ アクリルエマルジヨン型の、一般向ペイントの
処方によるもので、プレス加工前後の密着力の差
が大きく、特にSUS304に於いては加工後の剥離
が困難である。したがつてストリツパブルペイン
トとして使用し難い。 比較例 ２ 比較例１の共重合組成と同じだが、重合初期の
ABS添加量を0.3部として出来上つたエマルジヨ
ン粒径が小さくなる様に重合した。カーテンフロ
ーコーター適性が失われ、且つプレス加工前後の
密着力の差もきわめて大きく、加工後の剥離が困
難で、ストリツパブルペイントとして使用し難
い。 比較例 ３ 従来の塩ビオルガノゾル型のストリツパブルペ
イントである。耐候性に欠点が見られる。 なお共重合組成における記号は次の通りであ
る。 AN：アクリロニトリル MMA：メチルメタクリレート BA：ブチルアクリレート MAC：メタクリル酸 ABS：アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ St：スチレン 2EHA：２エチルヘキシルアクリレート AA：アクリル酸 DOP：ジオクチルフタレート MEK：メチルエチルケトン BMA：ブチルメタアクリレート AM：アクリルアミド

【表】

【表】 又、試験方法は次の通りである。 カーテンフロー適性：カーテンフローコーターで
の樹脂の塗工性で、カーテン膜に膜切れがない
か等の様子及び塗布量の調整のしやすさなどを
総合判断した。 フイルム強度、フイルム伸度：テンシロン引張試
験機を用いて測定した。 密着性：引剥速度100mm／minで180°のピーリン
グ試験によつて測定した。 プレス加工後の密着性：深絞り加工後の深絞り部
の一部を引張試験機で測定し、更に全体の剥離
性については剥離時の手ごたえ（感触）を判断
基準とした。 ウエザーメーター：100hr放置後の密着力を測定
した。 紫外線照射：殺菌灯を30cm離して３日間照射し、
密着力を測定した。 乾燥性：列記の３条件についてそれぞれ発泡、ピ
ンホールの有無を目視判定した。 以上詳述したように、本発明ストリツパブルペ
イントは、 (1) 水性であり、溶剤や可塑剤を含むことによる
公害、中毒、引火、変色、シミ、錆の発生等が
ない。 (2) カーテンフローコーター適性を有し、展延塗
装の作業性が向上する。 (3) 塗装後の皮膜の強度が大きく、剥離するとき
の破損がなく、また粘着力も適度であつて剥離
も容易である。 (4) 塗装後の皮膜は２次加工時の応力による密着
度の変化が極めて少なく、加工後の剥離も容易
である。 などの長所を有するすぐれたストリツパブルペイ
ントである。

【図面の簡単な説明】

第１図はアクリル樹脂（）、（）及びブレン
ド後のアクリル樹脂（）の組成構成を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを共重合全モノマー中30〜
   50重量％含み、共重合によつて得られたアクリル
   樹脂（）のTgが−25℃〜＋10℃であるアクリ
   ルエマルジヨン（）90〜30重量部（樹脂分換
   算）と、アクリロニトリルを共重合全モノマー中
   15〜35重量％含み、共重合によつて得られたアク
   リル樹脂（）のTgが−15℃〜＋30℃であるア
   クリルエマルジヨン（）10〜70重量部（樹脂分
   換算）とを混合してなるアクリルエマルジヨン
   （）であつて、アクリルエマルジヨン（）の
   共重合全モノマー中のアクリロニトリル含有量は
   アクリルエマルジヨン（）の共重合全モノマー
   中のアクリロニトリル含有量より少なく、かつア
   クリル樹脂（）のTgはアクリル樹脂（）の
   Tgと同じかもしくはそれより高く、混合後のア
   クリルエマルジヨン（）のアクリロニトリル含
   有量が共重合全モノマー中の20〜40重量％であ
   り、混合後のアクリルエマルジヨン（）を構成
   するアクリル樹脂（）のTgが−15〜＋20℃で
   あり、且つ、アクリルエマルジヨン（）を構成
   するエマルジヨン粒子の平均粒径が0.25〜1.0μで
   あることを特徴とする水性ストリツパブルペイン
   ト。